2060碳中和

双碳时代下多源生物质热化学转化资源化利用研究进展

陆 强,谢文銮,胡 斌,刘 吉,张镇西,李 凯

(华北电力大学 新能源发电国家工程研究中心,北京 102206)

摘 要：生物质是唯一的可再生碳资源,具有来源广泛、储量丰富等显著优势,利用先进的生物质热化学转化技术,可获得多种高值燃料、化学品和碳基材料,进而实现对化石资源的部分替代,在新能源领域具有重要的战略地位和发展前景。尽管生物质能源化利用技术已取得长足发展,但伴随社会与科技飞速进步,生物质的范畴已不再局限于传统农林废弃物,而是涵盖了农林源、工业源和生活源等多种来源的有机废弃物。复杂组成结构和差异化热分解特性为生物质的高选择性和大规模转化带来严重阻碍,如何实现其高值资源化利用仍面临诸多挑战。论述了生物质热化学转化技术发展现状,从多源生物质组成与热分解特性出发,针对热转化产物品质低和选择性差等问题,对比分析了当前选择性热解制备高值产物、热解重整制氢、新型气化等多种前沿资源化利用技术的最新研究成果与发展趋势。然而,要推动双碳时代下多源生物质热化学转化技术的进一步发展,仍需重点关注以下方面。首先,规模化利用是未来发展的必然趋势,开发高效的催化工艺与反应装备至关重要。通过突破催化剂效率瓶颈与循环再生技术,降低催化运行成本,同时研发新型热转化反应设备,优化传热与抗结焦性能,实现目标产物的定向富集,配合高效的原料收储运策略,从全流程提升生物质热化学转化工业化生产经济性。其次,全组分转化是实现生物质高值利用的关键。通过深入研究生物质不同特征组分分解机理和协同转化机制,开发耦合多重预处理、定向热转化和精准分离冷凝等技术,将生物质原料转化为富含高值化学品的生物油、高品质可燃气和高性能炭材料,实现热解多联产综合利用,有效提高技术资源产出率。最后,多能互补也是未来重要发展方向。通过将生物质与其他清洁能源与电力进行有效整合,充分发挥生物质热分解产物的长周期化学储能特性,构建灵活的多能互补供应体系,实现新能源产业的多维发展与经济效益提升。

关键词：多源生物质;双碳;热化学转化;热解;气化

0 引 言

人类健康、生态环境和世界经济正面临气候变化和能源危机的巨大挑战[1]。由于过度依赖化石能源,人类社会在推动工业发展的同时,也对全球生态环境造成难以逆转的损坏。因此,开发可再生清洁能源已成为当务之急。生物质是唯一可储存、可运输的可再生碳资源[2]。传统生物质主要来源于农林废弃物,是指一切直接或间接来源于绿色植物通过光合作用吸收太阳能并存储下来的有机质,涉及动物、植物和微生物及其派生、排泄和代谢物种的有机组分[3]。随着科技不断进步和社会快速发展,生物质概念有新内涵,已从传统的农林源生物质拓展到生活垃圾、污水污泥、工业有机废弃物等各种有机固体废弃物,亦称多源生物质。这些生物质资源可用于生产电力、燃料、生物质基化学品和材料,实现无害化、减量化和资源化处理利用,对于应对严峻的能源供需矛盾和生态环境保护问题、助力国家可持续发展和双碳战略目标具有重要意义[4]。

全球生物质资源储量巨大,年产量达世界能耗总和的2倍以上。我国生物质资源尤为丰富,各类生物质年产量保守估计超过35亿t,折合标煤超过12亿t,相当于我国每年能源消耗总量的20%以上,开发前景十分广阔[5]。生物质作为人类赖以生存的重要能源,使用历史源远流长。自古代以来,柴薪就已广泛使用,特别在第二次世界大战前后,木质能源的研究与应用达到顶峰。然而,随着煤化工和石油化工产业高速发展,生物质能利用技术进步逐渐滞后[6]。直到20世纪70年代,中东战争引发的全球性能源危机使生物质作为重要清洁可再生能源重新受到重视,并通过发电、供热、供气等多种方式在工业、农业、交通等行业发挥重要作用[7]。

如今,生物质利用已不再局限于燃烧等能源化利用途径。通过其他定向热化学转化技术,能生产出特定化学品和碳基材料等高价值产品,从而实现生物质的资源化利用[4,8]。我国生物质热化学转化利用产业已初具规模,积累了一定应用经验,主要技术包括热解炭化、液化、气化等[9-10]。生物质热解炭化技术应用历史悠久,通过在较低温度下使生物质缓慢受热,形成焦炭(主产物)及一定量醋液、焦油和可燃气,主要包括烧炭(有限供氧)和干馏(绝氧)两类技术。生物质热解液化技术致力于液体产率最大化,在中温、缺氧、快速加热环境下,生物质组分迅速受热发生热解,经过气固分离和快速冷凝后,获得生物油(主产物)、可燃气和焦炭三相产物[11]。生物油既可直接用作初级燃料,也可通过催化裂解、催化加氢等方法提质或提炼高值化学品[12-13],但目前仍缺乏高效的过程调控及分离提纯手段,严重限制该技术进一步发展。与热解液化过程的无氧环境不同,生物质气化技术不仅可完全绝氧(干馏气化),也可在反应器中通入空气、氧气、蒸汽等气化剂,使部分有机成分燃烧,产生的热量用于加热自身并使之持续分解[14-16],通过连续的干燥、热解、氧化和还原4个阶段,可生成可燃气(主产物)、焦油和固体残渣[14]。目前,生物质气化技术已得到长足发展,但焦油等副产物的形成严重影响气化技术大规模应用[17-19]。总体来说,不同生物质热化学转化利用技术的产业化发展不平衡,亟待进行技术升级、节本增效,以加快生物质利用技术推广,提高生物质利用率和附加值,更好地服务国家双碳战略。

多源生物质具有产地分散、种类多样和组分结构复杂等特点,这些属性也限制了生物质热化学利用技术的开发与规模化应用。因此,笔者将从多源生物质原料组成与热分解特性的多样性出发,结合各种前沿热化学转化利用技术的对比分析,对未来生物质热化学转化发展的重点方向进行展望。

1 多源生物质组成与热分解特性

生物质来源广泛,种类繁多,具有显著不同的化学组成,根据生物质来源特点,从广义上可分为农林源、工业源和生活源生物质三大类。农林源生物质主要包括农林废弃物和禽畜粪便;工业源生物质主要是各种工业生产过程产生的有机固废,如中药渣、酒糟、污泥等。需要说明的是,塑料、橡胶等有机固废主要来源于化石燃料,亦可来源于生物质等可再生资源的有机固废,由于其产生特性,即持续产生于工业过程,亦可称为工业源生物质;而生活源生物质则主要是生活垃圾和污水粪污。化学结构不同显著影响生物质原料的物理化学性质,从而影响其转化利用特性。

1.1 农林源生物质

来源于农业和林业的木质纤维类废弃物是最主要的农林源生物质,纤维素、半纤维素和木质素是其三大组分。典型农林源生物质的主要成分结构与分布[20-22]见表1。作为自然界中含量最多的多糖,纤维素主要由β-D-吡喃葡萄糖分子通过C4的OH基团和C1碳原子之间的缩醛键(β-1,4-糖苷键)共价连接而成,是一种线性链式聚合物[23-24]。由于结构中存在大量羟基,纤维素内部会形成复杂的分子间氢键网络。根据氢键均匀性,纤维素可分为结晶区域(高度有序)和无定形区域(无规分布),2种区域间没有明显分界,通常无定型区域比结晶区域具有更高的反应活性[25]。相较于纤维素,半纤维素含量通常较低,是多种无定形高聚糖的统称,主要由不同五碳糖和六碳糖结构单元聚合而成[26]。木聚糖和葡萄甘露聚糖是主要的半纤维素多糖,其骨架分别是木糖、葡萄糖和甘露糖,此外还连接有阿拉伯糖、半乳糖和糖醛酸(D-半乳糖醛酸、4-O-甲基-葡萄糖醛酸和其他D-葡萄糖醛酸化合物)等多种支链[27]。纤维素和半纤维素均具有聚糖结构,统称为综纤维素。与综纤维素不同,木质素结构是具有复杂芳香结构的天然交联聚合物,主要积聚在植物细胞壁中。木质素具有3类基本结构单元,分别是对羟苯基(H型)、愈创木基(G型)和紫丁香基(S型)单元,这些苯丙烷基结构单元通过不同种类的醚键和C—C键相互连接,形成了木质素的三维网状结构[28]。不同陆生植物中木质素结构组成差异显著,软木生物质主要由G型单元组成,H型单元很少,而硬木生物质则富含G型和S型单元[28],芳香环单元、连接键和取代基结构决定了木质素独特的分解机理。

表1 典型农林源生物质的主要成分结构与分布[20-22]

Table 1 Composition and distribution of main component for typical agricultural and forestry biomass[20-22]

纤维素、半纤维素和木质素的分子结构不同,同时受到生物质中灰分的影响[29-30],热分解产物存在显著差异。热分解过程中,纤维素解聚生成的液相产物主要包括3类:脱水糖及其衍生物、呋喃类产物以及醛、酮、醇、酯等小分子产物[20]。脱水糖产物以左旋葡聚糖(Levoglucosan,LG)为主,此外还有一定量左旋葡萄糖酮(Levoglucosenone,LGO)、1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖(1,4:3,6-dianhydro-α-D-glucopyranose,DGP)、1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]-2-辛酮(1-Hydroxy-3,6-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-one,LAC)、1,5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-1-烯-3-阿洛酮糖(1,5-Anhydro-4-deoxy-D-glycero-hex-1-en-3-ulose,APP)等;呋喃类产物包括呋喃、糠醛(Furfural,FF)和5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,5-HMF)等;而小分子产物则主要有羟基乙醛、羟基丙酮、丙酮等。半纤维素热分解产物与纤维素有一定相似性,但受独特支链结构的影响,产物分布差别较大。半纤维素热解的脱水糖产率较低,甘露聚糖分解以左旋甘露聚糖为主,而木聚糖热分解则生成少量以1,4-脱水-D-吡喃葡萄糖为主的脱水糖产物;此外,FF和乙酸分别是木聚糖分解最典型的呋喃类和小分子产物[27]。与综纤维素不同,木质素热分解主要生成低聚物及苯酚、愈创木酚、4-乙烯基苯酚(4-Vinyl Phenol,4-VP)、4-乙基苯酚(4-Ethyl Phenol,4-EP)等各类挥发性的单分子酚类物质[31]。由于木质素本身是一种芳香族高分子化合物,C—C键断裂较困难,导致焦炭产率通常高于纤维素和半纤维素。

1.2 工业源生物质

工业源生物质种类众多,在此仅对一些常见工业源生物质进行介绍,包括废塑料、废橡胶、废皮革、废纺织品、油泥等。

塑料主要来源于石油化工,亦可来源于生物质等可再生资源,是一类以单体为原料,通过加聚或缩聚反应聚合而成的有机高分子聚合物,其理化特性与单体结构直接相关。在废塑料中,最常见的有6种,分别是低密度聚乙烯(Low-density Polyethylene,LDPE)、高密度聚乙烯(High-density Polyethylene,HDPE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate,PET)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)和聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride,PVC)[32]。塑料的高碳和高氢含量使其成为热化学转化利用的优质原料。通常,塑料的H/C比越高,其能源品质越高,热分解过程中CO和CO2等气体排放量越低。塑料热分解会产生液态或蜡状塑料油,由CH4、H2、CO和CO2组成的不可冷凝气体及固体炭。液态塑料油主要由脂肪族化合物和芳烃组成,蜡质塑料油则由C20以上的长链烷烃和烯烃组成,沸点通常较高(>500 ℃),需进一步裂解处理[33]。

橡胶是另一类有机高分子聚合物。天然橡胶(Natural Rubber,NR)、丁苯橡胶(Styrene Butadiene Rubber,SBR)与丁二烯橡胶(Butadiene Rubber,BR)是3种常见的工业橡胶,主要用于生产乘用车轮胎[34]。橡胶制品生产过程中通常需经过硫化工艺形成稳定的三维交联结构,因此难以自然降解[35]。废轮胎中增塑剂等添加剂的分解温度较低,仅为150～200 ℃,温度超过250 ℃后橡胶中主要烃类聚合物才开始分解,生成大量脂肪烃、芳烃及硫氧化物。由于橡胶H/C比通常低于塑料,因此废轮胎热分解的焦炭产率也较高。

皮革和肉类工业每年会产生大量废皮革,其中含多种胶原蛋白和天然聚合物蛋白,主要元素组成为C(35%～55%)、O(24%～35%)和N(>10%)[36]。由于废皮革中通常含有Cr等重金属元素,因而具有较高的环境污染风险[37]。与传统填埋和焚烧相比,废皮革热解也能产出气、油、炭产品[38],同时将重金属Cr等元素固定在热解炭中[39],是一种清洁高效的处置方法。废皮革热解油中富含各类杂环芳香化合物和酚类物质,主要包括苯酚及吡啶、苯胺、琥珀酰亚胺等含氮成分。

废纺织品主要含有有机/无机纤维、棉花、聚酯等物质[40],大多难以自然降解(>200 a)[41]。废纺织品热分解三相产物产率为气(2%～80%)、液(14%～74%)、固(20%～50%)。热解气主要由CO2(～70%)、CO(～13%)、小分子烃类(C1～C4,<10%)和H2(～0.1%)组成[40,42];热解油主要含环酰胺、腈类等含氮物质,及酚、羧酸、醛、酮、酯类等含氧物质[43]。

油泥是原油开采、运输和精炼过程中产生的有害有机物,是一种由水、油和固体残渣组成的高度乳化的黏性半固体[44]。油泥中含有大量原油乳化液、沥青质、细菌、悬浮物、重金属和化学物质,在自然界中稳定性极强[45]。油泥油相组分包含多种饱和烃、芳烃、树脂和沥青质[46-47],其中饱和烃和芳烃质量分数达70%以上,主要包括长链烷烃、环烷烃、单环芳烃(苯、甲苯等)和多环芳烃[48]。沥青质和树脂分子结构非常复杂,是分子量在10 000以上的重碳氢化合物[49]。油泥中有机质可在高温(300 ℃以上)和缺氧条件下热解生成油、气和焦三相产物,其中热解气体主要由H2、CO、CO2、H2O和小分子烃类产物(CH4、C2H6、C2H4等)组成[50],热解油中主要含大分子的饱和烃、芳烃、含氧化合物、杂环化合物和水分,而热解固体产物则主要由无机矿物(SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3等)和焦炭组成[51]。

1.3 生活源生物质

生活源生物质最主要的是有机生活垃圾。我国生活垃圾成分大致为有机物57%,塑料10%、废纸8%、玻璃2%、金属1%和其他22%[52],具体可分为可燃的厨余废物、木竹、塑料等,以及不可燃的灰土、砖瓦陶瓷等。厨余垃圾是生活源生物质最典型的成分,通常由剩饭、果皮、蔬菜残渣、骨头、包装物等构成,这些食物垃圾中含有大量糖类、油脂、蛋白质等大分子化合物[53],也含各种氯、重金属等有害成分。

有机垃圾的热分解产物与其有机组成紧密相关。淀粉、蔗糖等糖类的分解与纤维素、半纤维素类似,会产生多种脱水糖产物。蛋白质主要由氨基酸组成,包括多种脂肪族氨基酸和谷氨酸、苯丙氨酸等芳香族氨基酸,其分解温度在180～400 ℃,主要与脱羰基和脱氨基反应有关。蛋白质热分解主要形成含氮类(N-杂环、吡咯、吡啶、腈和胺)、含羰基类(醛、酮和酸)、酚类、芳香类、烃类等多种挥发性产物。有机垃圾中的废油脂主要包括甘油三酯、脂肪酸、磷脂和类固醇化合物等,油脂热分解会形成各种烯烃、酸和酯类产物,同时形成少量脂环、醇和气态化合物(C1～C5)等副产物。

2 前沿生物质热化学转化资源化利用方法

通过常规热解液化、炭化、气化等方法,生物质可转化为油、炭、气等产物,然而这些初级产物品质有限,一般局限于能源化利用。为提高生物质利用的经济效益,推动产业持续健康发展,亟需发展更高价值的生物质资源化利用方式。多源生物质热化学转化资源化利用方法如图1所示,本节将针对典型的多源生物质原料,分别以制备高值脱水糖产物、酚类产物、炭材料、合成气和氢气等为目标,论述前沿生物质热化学转化资源化利用的研究进展。

图1 多源生物质热化学转化资源化利用方法
Fig.1 Resource utilization methods of multi-source biomass thermo-chemical conversion

2.1 选择性热解制备高值脱水糖产物

农林废弃物、废纺织品、废纸张等原料中含有大量纤维素,热分解过程中会产生多种脱水糖产物,包括LGO、DGP、LAC等。这些脱水糖产物具有独特的结构特性,应用潜力巨大,然而常规化工合成制备方法成本很高,因此可通过调控纤维素类组分热解过程实现高值脱水糖的选择性制备。

2.1.1 LGO

LGO是一种重要的高附加值脱水糖类产物,具有独特的手性结构,包含CC双键、羰基结构和含氧桥环。独特的化学结构使LGO成为有机合成的重要原料,如合成河豚毒素、硫糖和蛋白活化抑制剂等,具有很高的商业价值[54]。早期机理研究发现,提高LGO产率的关键在于促进脱水反应和解聚反应。因此不同学者利用质子酸作为催化剂促进这2种反应的发生,进而制备出LGO。相比质子酸,固体酸催化剂由于酸性适中、易于回收、腐蚀性小及环境友好等优点,成为研究热点。近年来催化纤维素热解制备LGO的各类固体酸催化剂[55-61]见表2。LU等[55]以TiO2和Fe3O4为母体制备了磁性固体超强酸催化剂,发现能显著促进LGO生成,纤维素和杨木催化热解的LGO产率分别达15.43%和7.06%,同时还抑制LG的生成,效果优于质子酸。这主要归功于该固体酸催化剂较强的酸性,能迅速促进纤维素分子的解聚和脱水反应,同时在热解过程中强化热量传递。值得注意的是,LGO是纤维素热分解产生的大分子化合物,某些大孔径催化剂对LGO的生成也有促进作用。YE等[58]结合含磷活性基团和介孔载体材料,以甘蔗渣为原料制备出一种H3PO4活化的活性炭(Activated Carbon,AC)催化剂。表征结果显示,该催化剂表面存在以C—O—PO3和C—PO3为主的含磷活性基团,可通过促进脱水反应促进LGO的生成。原料与催化剂质量比为3∶1、热解温度为300 ℃时,LGO产率达到最大值18.1%。为进一步促进LGO的选择性生成,LI等[61]利用P、Ni对有序介孔载体MCM-41进行改性,成功制备出一种P-Ni-MCM-41新型催化剂。该催化剂在纤维素和松木的快速热解-气相色谱/质谱(Pyrolysis-gas Chromatography/Mass Spectrometry,Py-GC/MS)试验中效果优异,2种原料与催化剂质量比分别为1∶3和1∶2、温度为350 ℃时,LGO产率分别达27.34%和14.30%。P-Ni-MCM-41催化剂中的酸性含磷基团和有序介孔结构对LGO生成具有关键作用,其中P物种促进不饱和结构生成并通过降低活化能促进双环结构的形成,而Ni的引入则可通过促进C—C和C—O键的断裂,进而加速纤维素解聚[61]。此外,该催化剂较大的比表面积和孔径也为大分子反应发生提供了有利条件。YUAN等[59]采用水热合成法,以城市固体污泥为基础制备了一种固体酸催化剂,该催化剂具有丰富的Brønsted酸位点,能够显著促进了LGO的选择性生成,产率最高达到19.6%。

表2 纤维素催化热解生成的LGO产率和选择性

Table 2 Yield and selectivity of LGO from cellulose catalytic pyrolysis

注：a在Py-GC/MS测试中,以LGO相对峰面积计算选择性;在实验室规模测试中,以有机液体中LGO浓度计算选择性。

现阶段,生物质催化热解在制备LGO方面潜力巨大[62-64]。在微型热解装置(Py-GC/MS等)测试中,固体酸催化剂已成功实现LGO产率大幅提升,由不到0.3%最高提升至27.3%。然而,大部分催化剂制备方法仍非常复杂,成本高昂,且不易回收重复利用。因此,不断优化酸性催化剂及催化热解反应工艺,进一步扩大试验规模,对实现LGO的规模化制备尤为关键。

2.1.2 DGP

DGP是一种具有刚性多环手性结构的脱水糖化合物。与LGO不同,其没有不饱和的CO和CC键,而是具有活跃的羟基基团,这一特性使得DGP在医药化学领域有巨大的应用潜力和商业价值。然而,通过传统化学方法合成DGP既复杂又昂贵,导致市场供应十分有限。尽管纤维素快速热解能形成DGP,但常规热解产率极低。研究表明,H3PO4等酸性催化剂有助于提高纤维素热解过程中DGP产率,但会伴随LGO大量生成,加大产物分离难度。目前,主流观点认为DGP是LGO生成的副产物,而也有一些学者认为DGP是H3PO4催化纤维素热解中LGO形成的前驱体。尽管自20世纪60年代以来,DGP及其晶体结构已在纤维素热解中得到确认,但迄今为止,鲜见利用选择性热解制备DGP的报道。

近期,HU等[65-66]提出一种通过草酸与纤维素共热解定向制备DGP的催化共热解技术,在国际上首次实现DGP选择性制备。草酸与纤维素共热解DGP生成机理[65]如图2所示,草酸可同时作为反应物和类催化剂,显著改变纤维素热解的产物分布,通过与纤维素游离羟基(3—OH和6—OH)发生酯化反应,草酸能促进C1C2键和3,6-缩醛环的形成,并利用空间位阻效应抑制1,6-缩醛环的形成。这一技术成功将纤维素转化为具有不饱和C1C2键的3,6-和1,5-双环中间体,有效抑制LG的形成,进而实现DGP的选择性制备。在实验室规模测试中,纤维素与草酸质量比为1∶9、热解温度为400 ℃时,DGP产率为14.0%,选择性达47.0%。虽然草酸在热解过程中会分解,无法重复利用,但其成本较低,并且草酸分解残留在生物油中的甲酸容易通过萃取分离,使该技术具有实际应用潜力。

图2 草酸与纤维素共热解的DGP生成机理[65]
Fig.2 DGP formation mechanism via the co-pyrolysis of oxalic acid and cellulose[65]

2.1.3 LAC

LAC是一种弱极性的脱水糖,在有机溶剂中有良好的挥发性和溶解性,可通过蒸馏或溶剂萃取实现高效分离提纯。然而,在生物质常规热解过程中,LAC产率极低,降低了利用生物油进行LAC分离提纯的经济性和可行性,严重制约其进一步高值化应用。因此,提高生物质热解过程中LAC产率和选择性成为关键。

不同于Brønsted酸位点对LGO和DGP生成的显著促进作用,具有Lewis酸性位点的催化剂对LAC生成更具优势。纳米金属氧化物因含有丰富的Lewis酸中心,在促进生物质热解制备LAC过程中具有独特作用。FABBRI等[67-68]发现纳米氧化物活性位点不同对LAC的产率有显著影响,氧化铝、硅酸钛和钛酸铝均能有效促进LAC的生成,其中纳米钛酸铝效果最佳,LAC产率高达6%。另外,水滑石作为一种特殊的层状双金属氢氧化物(Layered Double Oxides,LDO)催化剂,其阴离子种类、数量及孔径均可调节[69],通过使用Lewis酸型金属盐制备具有有序介孔的水滑石,可实现LAC的选择性制备。ZHANG等[70]采用共沉淀法,以硝酸锌和硝酸铝为原料,制备了锌-铝层状双金属复合氧化物(Zn-Al-LDO),并应用于纤维素催化热解。与氧化锌和氧化铝相比,Zn-Al-LDO对LAC的选择性更佳,这主要归功于Zn-AL-LDO催化剂中ZnAl2O4相能促进LAC的生成。热解温度350 ℃、催化剂与原料质量比4∶1时,液相产物中LAC质量分数最高可达21.9%。ZHANG等[71-72]发现利用氨水对HZSM-5分子筛进行氮化处理,能有效降低HZSM-5的酸性并扩孔,在此基础上进一步引入Mg元素,可减少Brønsted酸位点同时产生新的Lewis酸位点,进而提高N-HZSM-5的催化活性。热解温度350 ℃、催化剂与原料质量比6∶1时,LAC的产率和选择性分别达7.84%和30.33%。近期,LI等[73-74]开发的新型镍锡层状双金属氧化物催化剂在生物质选择性催化热解制备LAC方面性能良好,产率达9.11%,相应的选择性也高达27.92%。研究表明,NiSn-LDO中NiSnO3等活性组分对LAC生产具有良好催化作用,能促进中间体APP及其异构体的环化、异构化和苄基重排形成LAC;尽管纳米氧化锡和氧化镍具有相似的催化能力,但无法完全将APP转化为LAC,导致产率下降。

2.2 选择性热解制备高值酚类产物

酚类物质是木质素的典型热解产物,包括苯酚、4-VP、4-EP等。这些酚类产物可用于制备酚醛树脂、合成橡胶、胶黏剂等产品。因此,通过选择性调控木质素热解定向制备酚类化合物,具有重要意义。部分近期研究成果[75-86]见表3。

表3 生物质催化热解制备高值酚类产物的产率和选择性

Table 3 Yield and selectivity of high-value phenolic products from biomass catalytic pyrolysis

2.2.1 苯酚

苯酚是最简单的酚类化合物,主要来源于木质素组分热分解,但在特殊情况下也可以由综纤维素转化而成。实现苯酚而非酚类混合物选择性热解制备的关键在于促进酚类化合物侧链(甲基、甲氧基、羧基等)的脱除。研究表明,磷酸盐能促进酚类化合物的形成[76,87-89];在此基础上,引入H2进行外部供氢可有效提高苯酚产率,减少其他种类酚类化合物的生成[75,77]。LU等[75]研究表明,在550 ℃、氢气氛围下,K3PO4催化杨木热解的苯酚产率和选择性分别高达5.3%和17.8%,相比之下,非氢气氛围下的产率和选择性仅1.5%和5.7%。K3PO4能促进木质素热解过程中连接键断裂、脱水和脱羰基反应,从而形成大量小分子酚类化合物,如愈创木酚、2,6-二甲氧基苯酚等。而H2分解产生的H自由基,有助于进一步促进小分子酚类化合物侧链的脱除以转化为苯酚。近期,LI等[76]开发了一种新催化工艺,使用NH4H2PO4代替K3PO4用于催化杨木热解,无需H2作为外部氢源,同样可实现苯酚的选择性制备。550 ℃下,苯酚产率和选择性分别达4.57%和20.09%。此外,ZHANG等[77]还开发了磁性固体碱催化剂,在很大程度上保持高催化性能的同时,实现了磷酸盐的循环回收利用。

2.2.2 4-VP

4-VP是一种重要的生物质热解单体酚类产物,主要来源于对香豆酸结构的低温分解及木质素结构单元的高温分解[82,90-91]。对香豆酸在禾本科生物质中普遍存在,通常以醚键和酯键分别连接木质素和综纤维素结构。由于其热化学稳定性较差,利用禾本科生物质为原料在低温(250～350 ℃)下热解是一种有效的4-VP制备方法[92]。众多禾本科生物质,如甘蔗渣[78]、雀麦草[93]、烟草[94]、芒草[95]、高粱杆[96-97]、玉米杆[96,98-99]及小麦秆[95],在热解过程中均能产生4-VP。特别地,甘蔗渣由于具有较高的对香豆酸含量,是选择性热解制备4-VP的理想原料[78]。QU等[78]研究表明,甘蔗渣直接热解,即可获得产率高达7.03%的4-VP。此外,适当预处理能破坏禾本科生物质中的酯键和醚键,释放出更多的对香豆酸,有利于4-VP的生成。LU等[79]使用1%的Ca(OH)2浸渍处理甘蔗渣,成功促进醚键和酯键断裂,在Py-GC/MS试验中,4-VP最大产率由4.61%提升至6.37%。

较低温度下,生物质热解并不充分,导致4-VP主要仅来源于对香豆酸组分。然而,由于生物质中对香豆酸含量有限,进一步提高4-VP选择性变得很困难。事实上,除从对香豆酸转化为4-VP外,随温度升高,木质素也可直接转化为4-VP。HU等[80]在700 ℃下对玉米杆提取的碱木质素进行快速热解,获得较高4-VP产率,约4.77%。YANG等[81,100]发现NH3能催化木质素Cβ—O连接键断裂,同时促进脱水反应、脱羧反应和脱甲氧基反应的发生,进而提高4-VP产率(4.89%)。CHEN等[82]进一步研究竹子在含氮活性炭和NH3氛围下的催化热解,使4-VP产率由非催化条件下的2.32%提高至6.65%。

2.2.3 4-EP

4-EP可源于4-VP的直接加氢,也可由木质素结构单元的裂解、脱水、脱甲氧基、脱烷基及脱氢等反应形成。通常,4-EP的生成高度依赖于加氢脱氧催化剂和氢供体的作用。研究表明,Pd/SBA-15和AC在4-EP选择性热解制备过程中均具有良好的加氢效果。其中,Pd/SBA-15能直接促使氢供体与4-EP前驱体发生加氢反应,在甘蔗渣原位催化和非原位催化热解制备4-EP工艺中均展现出优异的催化性能[83]。350 ℃下,通过Pd/SBA-15的非原位催化,4-EP产率达2.03%[83]。与此同时,AC作为一种经济高效的加氢催化剂也被应用于4-EP的制备[101]。LU等[84]认为生物质热解过程中产生的水能与AC中丰富的羧酸酸酐反应形成羧酸类物质,并充当氢供体用于加氢和裂解反应,从而促进4-EP形成。在小型热解装置中,使用商业水蒸气活化AC进行甘蔗渣的原位催化热解,4-EP最大产率达2.49%,对应的选择性为10.71%[84]。此外,含氮AC同样具备较好的催化加氢性能,4-EP产率最高达3.04%[82]。

然而,生物质自身热分解产生的氢供体十分有限,而4-EP制备所需温度通常较低(250～350 ℃),更加抑制了热解过程中氢供体的生成。为实现4-EP的选择性热解制备,在催化体系中引入外部氢供体尤为关键。通过在H2氛围下利用AC催化生物质热解,可显著促进4-EP生成,与惰性热解氛围相比,4-EP最大产率由2.61%升至3.55%[85]。近期研究发现,9,10-二氢蒽也可作为优良的外部氢供体[86],这种氢供体在AC催化作用下可分解产生大量氢自由基,有助于4-EP的形成,在350 ℃下可将4-EP产率由2.81%提升至3.21%。

目前,生物质选择性热解制备单酚类化合物的研究仍处于起步阶段。首先,当前可实现选择性热解制备的单酚类物质仍较少,仅限于几种结构简单的单酚化合物,相关工艺严重依赖具有较高木质素含量或特定芳环结构的生物质原料。其次,木质素结构十分复杂,对酚类化合物的形成机理认知有限,难以对特定热解反应进行精制调控。此外,多种热解条件对酚类化合物选择性热解制备的协同作用有待进一步研究。

2.3 热解制备高性能炭材料

固体焦炭是生物质热解的另一重要产物,具备土壤改良等多种作用[102]。不同来源的生物质均有作为碳源的潜力,通过定向生成或对热解炭进一步活化改性等方式还能制备高性能炭材料。高性能炭材料扫描电镜图[103-105]如图3所示,基于热解技术所制备的高性能碳材料主要包括碳纳米管、石墨烯、多孔炭材料等,不同炭材料微观形貌差异显著。这些炭材料具备优异的导电导热能力、稳定的化学性能及良好的热稳定性[106],在电子器件、储能、吸附剂、催化剂和生物医学等领域应用前景广泛。

图3 高性能炭材料扫描电镜图[103-105]
Fig.3 Scanning electron microscopy images of high-performance carbon materials[103-105]

2.3.1 碳纳米管

碳纳米管是一种一维纳米材料,具有纳米级别的直径和微米级别的长度。这种炭材料的电学性能优异,根据直径和螺旋结构不同,可兼具金属的导电性与半导体特性[103,107-108]。涂操等[109]使用丙烯废塑料在高温下裂解产生的含碳气体作为碳源,利用纳米铁颗粒催化剂,通过化学气相沉积法制备了碳纳米管。这些碳纳米管直径在50～100 nm,长度在1～6 μm,具有优越的电学性能。YANG等[110]以废旧口罩为原料,采用Ni-Fe系催化剂,成功制备出具有竹状结构的碳纳米管,与标准碳纳米管相比,比电容显著提高,电流密度1 A/g时,比电容达56.04 F/g。王秀秀等[111]采用化学镀技术在石墨表面镀上一层镍纳米颗粒,并通过烃类热解气直接沉积在石墨表面制备出承载于石墨片的碳纳米管。合成的碳纳米管具有“多壁”特性,形状卷曲,直径仅几十纳米,易从底物上脱离,简化了后期处理,特别避免了氧化处理对底物的破坏。

2.3.2 石墨烯

石墨烯是由碳原子通过sp2杂化连接形成的具有单层蜂窝状结构的碳材料,延展性能很强,同时具有高载流子迁移率、高光学透明度及优异的润滑与机械调制特性[112-113]。CHEN等[104]以PP为碳源、二苯乙烯为催化剂,采用一锅法成功制备出多层石墨烯。所得石墨烯材料具有4～6层,且D/G强度比和2D/G强度比分别达0.70和0.72,润滑性能优异。谢孟新等[114]通过微波热解法制备了具有插层结构的氯氧化铁/石墨烯复合材料,发现该碳材料能增强聚乙二醇200等润滑剂的润滑性能,可实现减摩抗磨,提高承载力。

2.3.3 多孔炭

多孔炭具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团,是用作电池、超级电容器等储能材料的理想选择[105,115]。ZHANG等[116]利用荷花茎自身结构的多孔中空特性,通过热解炭化方法成功制备出具有丰富微孔与介孔结构的多孔炭,其比表面积高达1 610 m2/g。与利用生物质原料自身的多孔结构不同,ZHANG等[117]利用水蒸气对热解炭进行活化,成功消除挥发分并形成微孔结构,比表面积达1 210 m2/g。除水蒸气,CO2、NH3、强酸、强碱、金属盐等都可作为活化剂,在促进热解炭多孔结构的形成方面起关键作用。KOH作为一种常用碱性活化剂,可通过刻蚀焦炭的碳骨架制造出大量微孔和介孔,该方法活化制备的活性碳比表面积高达3 708 m2/g[118]。为进一步实现碳材料的功能化应用,通过N、P、S等元素进行掺杂改性,对于提高炭材料的电化学特性十分重要。QU等[119]采用H3PO4改性热解炭制备掺磷碳材料,比电容可达206 F/g。WANG等[120]以三聚氰胺为氮源,采用热解炭化结合KOH活化的方法,成功制备出具有发达孔隙结构的掺氮炭材料,比表面积达2 566 m2/g,比电容达289 F/g,并展现出很好的循环稳定性。

通过原料定向转化或热解炭活化改性方法可制备不同高性能炭材料,但这些制备技术仍处于实验室阶段。为实现特定孔隙、官能团等结构的高选择形成,以及更充分地利用炭产物外的其他副产物,仍需进一步探索与研究。

2.4 新型气化技术

生活垃圾、医疗垃圾、禽畜粪便、污水污泥等生物质原料中除有机组分外,还含有大量有毒有害成分,传统填埋方式对环境危害很大。而热转化技术能利用高温进行病菌消毒并固化有害物质,实现生物质原料的无害化处置。相比传统焚烧处理方式,垃圾气化技术减排性能更好。近年来,以共气化、等离子体气化、超临界水气化和化学链气化等为代表的新技术得到广泛关注。

2.4.1 共气化

使用2种不同特性的原料进行共气化以制备合成气,相较传统单一原料气化更有优势[121],因为共气化工艺不仅有望提高效率,还可能充分发挥原料之间的协同效应。ZENG等[122]发现将厨余垃圾热解的固相与液相产物进行共气化能够有效提高合成气产率。CAI等[123]选用58.95%厨余垃圾、16.45%塑料垃圾、10.47%绿化废弃物和14.11%废纸组成不含水的生活垃圾原料,与秸秆在固定床反应器上进行共气化,发现较高的温度与较高的当量比可以提高气化过程的合成气产率。TAMILMANI等[124]将椰壳与医用塑料垃圾按照质量比1∶1混合后进行共气化,发现当量比与温度升高,同样提高了合成气产率,同时降低了焦油与焦炭产率,其中CO和H2产率最高分别可达32.2%和52.6%,H2/CO比最高可增至0.45 mmol/g。ZHAO等[125]使用PP、PE、PET、杂草和悬铃木的混合物代表生活垃圾,并与小麦秸秆在600～900 ℃下进行共气化,试验结果表明小麦秸秆的加入和氧气浓度的增加有利于提高产氢率。

2.4.2 等离子体气化

等离子体气化是一种先进的垃圾处理技术。该技术利用温度高达10 000 ℃的等离子化气体,通过等离子体炬在压力0.1～3.0 MPa下,将垃圾原料迅速高温分解,产生合成气,并将有害成分固定在炉渣中。相比传统气化技术,等离子体气化具有无需原料预处理、低污染物排放、反应迅速等优势[126]。OLIVEIRA等[127]发现等离子体气化技术能大幅减少焦油产生。ERDOGAN等[128]将由丁腈手套、棉纱、血袋、聚乙烯垃圾袋混合物组成的医疗垃圾原料气化,通过改变反应器喉部构造和增加当量比,提高了垃圾气化的H2产率,降低了合成气中CO比例,当量比0.4时,合成气中H2比例可达54.7%。YIN等[129]提出了一种将CO2捕集与等离子体气化相结合的医疗垃圾气化新工艺,发现废弃医用口罩的等离子体气化制氢具有很大优势,且水蒸气为最佳气化剂,基于该工艺,H2摩尔分数可达71.13%,气化效率可达70.84%,所得合成气的高位热值可达26.72 MJ/kg。

2.4.3 超临界水气化

与固相垃圾不同,禽畜粪便、有机污水和污泥等生物质原料含有大量水分和氮元素。传统气化技术处理这些原料时,面临诸如气化效率低、焦油产量大、NOx气体污染等一系列问题。新型超临界水气化技术可通过将超临界水同时作为反应物和溶剂用于气化过程,能有效克服原料水分的影响,抑制焦油和焦炭的产生,并提升合成气品质[130]。近年来,过渡金属基催化剂在超临界水制氢研究中展现出巨大潜力,有望替代传统活性炭和金属氧化物催化剂。LIU等[131]在高压釜反应器中使用超临界水气化技术处理鸡粪,发现温度升高有利于气态产物增加,在700 ℃、反应时间30 min的条件下,以质量分数10%的K2CO3为催化剂,鸡粪碳气化率可达92.66%,且原料中的氮元素主要留在液相产物中,有效避免气相NOx生成。DEMIREL等[132]在间歇反应器中以废弃果浆为原料进行超临界水气化制氢,在600 ℃、反应时间30 min、生物质占比为2.5%、KOH负载量10%的条件下H2产率最大,为32.1 mol/kg。CAO等[133]在高压釜反应器中,运用超临界水气化处理取自食堂的厨余垃圾料浆,发现质量分数14%的K2CO3催化效果最佳,H2产率和碳气化率最高分别达38.29 mol/kg和95.84%。

2.4.4 化学链气化

化学链气化包括2个独立的反应器:燃料反应器与空气反应器,在燃料反应器中生物质原料受热分解,热解产物与载氧体反应形成合成气和失氧的载氧体;随后失氧载氧体进入空气反应器通过氧化反应进行再生[134]。该技术利用载氧体晶格氧代替分子氧生产合成气,能有效避免NOx、SOx等污染物的形成,同时可提高气化效率,因此对载氧体材料的选择尤为关键。WU等[135]以废塑料为原料,利用改性铁基载氧体进行化学链气化,有效提高了合成气产率和碳转化率,分别达177.89 mmol/g(以催化剂计)和99.03%。WANG等[136]使用改性含铁铜渣载氧体对废弃木制品进行化学链气化,发现K改性后的含铁铜渣可形成KFe2O4,反应活性很高,碳转化率达74.65%,有效气体产率为641 mL/g。TANG等[137]发现增加Ca-Fe载氧体孔径和比表面积能有效提高氧化还原性能,提升合成气产率和碳转化率。目前,生物质化学链气化技术仍处于起步阶段,在载氧体材料抗烧结、抗积灰、抗积碳性能等方面亟待深入研究。

2.5 热解重整制氢

生物质热解重整制氢是一种新型的清洁制氢技术[138],如图4所示,生物质在隔绝氧气或缺氧条件下受热分解,产生焦炭和热解蒸汽,再将热解蒸汽进行重整获得H2。这一技术需要2个串联的反应器分别进行热解和重整过程,以实现H2连续制备。热解步骤通常在500 ℃左右进行,以确保生物质原料挥发分完全释放;而催化重整过程则在600～800 ℃进行,该温度能保证反应速率较高,同时避免温度过高导致金属烧结影响催化剂稳定性[139-142]。

图4 热解重整制氢工艺
Fig.4 Hydrogen production process by biomass pyrolysis and reforming

为提高重整阶段的产氢率,高性能催化剂和高效催化工艺的开发尤为重要。YANG等[143]针对农林源生物质原料,开发了一种新型热解-级联催化重整工艺,通过级联生物炭 NiAlO催化剂层依次促进大分子含氧化合物裂解和小分子重整,极大提高了合成气产率并增加了Ni基催化剂的活性和稳定性,合成气产率达71.28%,远优于NiAlO催化剂或生物炭的单独作用。SANTAMARIA等[144]为探究载体对镍基催化剂性能的影响,采用浸渍法制备了Ni/Al2O3、Ni/SiO2、Ni/MgO、Ni/TiO2和Ni/ZrO2五种催化剂。通过锥形喷动床-流化床串联式反应器进行热解(500 ℃)-催化蒸汽重整(600 ℃)试验,发现由于载体中金属分散特性更好,Ni/Al2O3和Ni/ZrO2催化剂活性极佳,H2产率均高于10.0%。尽管Ni/MgO催化剂的分散性和Ni还原性较差,但由于Ni主要沉积在载体外表面,相应提高了含氧分子的可及性,H2产率仍达9.0%。相比之下,Ni/TiO2催化剂中Ni的低分散性导致反应活性较差,降低H2产率,仅7.2%。而SiO2虽然具有更大表面积并允许高Ni分散,但其精细的多孔结构又会阻碍热解气大分子进入,同样限制了H2产生。CHEN等[145]采用共沉淀法制备了一系列不同Ca含量的Ni/CaAlOx催化剂,并对木屑生物质热解重整生产的富氢合成气品质进行研究。结果表明,NiO颗粒在Ni/CaAlOx催化剂中分散性较高,随Ca/Al物质的量比由1∶3增至3∶1,Ni/CaAlOx催化剂的还原性不断增加,最高可获得总体积分数90%的富氢合成气。

除优化催化剂和反应工艺,混合不同来源生物质形成原料分解特性的优势互补,也是提高H2产率的有效途径。ARREGI等[146]使用锥形喷流床反应器和流化床反应器组成两级反应器,在500 ℃热解温度和700 ℃重整温度条件下对松木屑和HDPE混合物(质量分数25%、50%和75% HDPE)进行连续热解重整试验。发现废塑料等工业源生物质的掺入可提供丰富的氢源,在一定程度上缓解由于木质纤维类生物质热解形成的大量含氧化合物和含芳香烃化合物相互聚合导致的催化剂失活问题,极大提高了热解重整产氢率。

现阶段,生物质原料特征及反应条件对热解过程的影响规律已较为明晰,但针对生物质热解-重整连续过程中不同原料和环境因素对H2形成的影响机制研究有限。为提高生物质热解重整制氢效率,有必要对“原料特征-反应环境-氢气品质”间的关联机制展开深入探索,并以此为基础进一步研发高效的热解重整连续反应装置。

2.6 高效共热解

以废塑料为代表的高分子有机聚合物,是由不同单体通过C—C键连接而成,与农林源生物质的结构相似而H/C比例更高。因此,将工业源和农林源生物质混合共热解,实现不同原料的协同作用与优势互补,有望成为一种高效的资源化利用途径。

塑料由于富氢特性,在与农林源生物质共热解过程中通过供氢引发协同效应,可改善热解产物分布[147]。共热解体系中,农林源生物质首先发生分解,产生大量羟基、羰基、醛基和甲氧基等小分子自由基和长链自由基,通过分子间氢转移引发塑料中碳链解聚[148]。由于塑料中氢元素相对含量较高,在共热解过程中产生保护性H2环境和大量的脂肪族烃类(如乙烯、丙烯、丁烯、2-烯烃),这些物质有利于稳定农林生物质热解产生的自由基,并进一步促进原料中化学键断裂,提高产物稳定性[149]。SINGH等[150]利用多种模型对玉米芯、PE塑料单独热解及二者共热解过程进行分析,发现共热解的活化能相比玉米芯单独热解时降低10%,有效提高热解效率。DENG等[151]使用LDPE与松针进行共热解,选择Ni-Fe为催化剂,发现产物的长链结构得到有效保护,减少CO2形成。罗冠群等[152]证实松木木屑和HDPE共热解能引发原料的协同效应,促进碳氢化合物的合成,将芳烃产物选择性提高至82.8%。张助坤[153]以木质素与PS基塑料为原料,发现二者共热解会抑制含氧化合物的形成,促进环烷烃产生,在530 ℃下环烷烃产率达94.5%。

除废塑料,其他工业源生物质也具有改善农林源生物质热解产物分布的潜力[154]。NIU等[155]利用废轮胎与麦秸、毛竹共热解,发现废轮胎产生的氢自由基可加强木质纤维素的脱氢和歧化反应,从而促进醚类和呋喃类产物的生成。然而,目前不同来源生物质的共热解技术还停留在实验室阶段,尚未实现规模化应用。需注意,含硫的废橡胶、含氯的废塑料、含氮的废皮革等工业源生物质热解过程可能产生有毒或腐蚀性气体,对反应设备和催化剂产生很大影响。因此,开发适应性强、规模化的多原料共热解设备和催化体系成为未来研究重点和难点。

3 双碳时代下生物质热转化利用技术重点发展方向

经过长时间发展,我国在生物质热化学利用领域已经取得了长足进步,但很多新兴技术仍处于初级阶段,面临诸多问题亟待解决。为积极响应国家双碳战略目标,实现多源生物质从低值能源化利用向高值资源化利用的技术突破,以下将从规模化利用、全组分转化及多能互补3个主要方面,阐述生物质热化学转化技术未来重点发展方向。

3.1 规模化利用

催化剂和反应设备是制约生物质热化学转化资源化利用技术规模化发展的两大关键因素。首先,多数热化学转化过程需大量使用催化剂,但常规催化剂存在严重的失活、烧结、中毒及积碳等问题,导致催化剂难以再生,成为限制生物质热化学转化技术大规模推广应用的主要障碍[156]。因此,研究催化活性物质与原料的充分接触条件,理清催化剂失活及其再生机制,开发新型催化剂高效循环利用技术,或降低催化剂使用及后续处理成本,提高催化手段的工业经济性,是当前亟待解决的核心问题。另一方面,现有热化学转化设备存在冷态原料与热态反应器间换热效率较低、温度分布不均匀导致结焦结渣严重、目标产物难以分离提纯等问题[157],特别是装置规模放大后这些问题尤为显著。因此,未来有必要加强新型反应设备的研发,理清热量供需匹配条件和物料结焦诱发条件,优化反应工艺参数,实现高效换热与抗结焦;同时完善气固分离手段,开发生物油的精准分级冷凝技术,实现多品级生物油的分步收集,突破生物油中目标产物的高效提纯工艺。最终整体降低从原料收储运、热转化生产到后续工业提纯与应用的成本和能源消耗,以实现最佳的经济性。

3.2 全组分转化

生物质原料种类繁多,其组分结构也极为复杂,若要实现不同生物质全组分高效快速转化,热解多联产无疑是一种理想的方式。生物质热解多联产是通过定向热解技术将生物质转化为富含高值产物的生物油、高品质可燃气及生物质炭的联产过程[1,158]。原料经预处理、定向热解和分离冷凝即可获得三相产物,高热值可燃气(由CH4、CO、H2和低分子烃类等组成)可用于燃烧或进一步重整制氢或费托合成[144],富含目标产物的生物油可用于提纯高值化学品[31],炭产物可经改性制备优质的功能碳材料[119]。当前热解高值化研究主要集中于选择性热解制备单一产品,忽略了其他副产物的综合转化,技术经济性有限。因此,除上述催化剂和热转化工艺设备问题,未来仍需探索高品位热解气提质、生物油利用与高性能碳材料制备技术,提高气、液、固产物高值化利用的经济性。在此基础上,综合考虑不同生物质原料的组分特性,以气、液、固全产物为目标,提高生物质热化学转化全组分利用率和整体资源产出率。同时,还需探究不同来源生物质的共热解特性,使各种特征原料协同反应,研究反应过程的耦合调控机制,实现多源生物质的综合转化。最终,建立基于原料特性的多目标产品的全流程制备方案,研制生物质多联产成套装备,完成多源生物质原料全组分及热转化全产物的资源化利用。

3.3 多能互补

由于太阳能、风能等新能源的不稳定性,其发电量会受时间、气候等条件显著影响。因此,发展大规模、高效的储能技术,实现富余电力的有效利用与电网的波动调节,已成为当前新能源电力持续发展的主要方向。将生物质能源与其他新能源电力进行多能互补,利用生物质高效热化学转化产生燃料、化学品、碳材料等实现化学或电化学储能,为长周期能量存储提供了一种可靠、稳定的方法。图5展示了一种生物质能源与新能源电力的多能互补系统设想[159]。利用富余的新能源电力或直接利用太阳光,首先进行电/光解水产生绿色O2和H2,其中,H2可与生物质热解耦合加氢制备高值生物燃料,而O2则可助力生物质气化生产合成气,这些合成气可进一步甲烷化制备可再生天然气(Renewable Natural Gas,RNG),或通过催化转化生产甲醇等燃料。热化学转化过程中,可利用光热、电热等多种方式进行供能,而这些清洁的光/电资源也有助于化学催化,所制备的清洁生物燃料具有较大的能量密度,方便储存与运输。通过配套开发高效的燃料电池等系统,能实现这些稳定化学能到电能的迅速转化,并反馈给电网,有效改善太阳能、风能等电力的波动性。此外,热化学转化技术也有助于实现退役光伏组件和风机叶片等材料回收和清洁处置[160-161],避免产生二次污染。基于生物质的零碳乃至负碳特性,多能互补技术可为解决新能源电力波动性和富余电力消纳问题提供新的绿色解决方案,能极大缓解弃光弃风问题,同时可实现退役设备的清洁回收利用,提高新能源产业整体的环境效益和经济效益。然而,该技术未来仍面临生物质原料供应的不稳定性、不同新能源产业地域的不匹配性及生物质转化技术效率低等难题亟待解决。

图5 多源生物质与新能源电力的多能互补系统[159]
Fig.5 Multi-energy complementary system between multi-source biomass and new energy electricity[159]

4 结语及展望

多源生物质的能源化与资源化利用,不仅为传统能源经济开辟了一条清洁可持续的新型发展道路,更是推动国家双碳战略目标实现的重要途径。笔者在深入解析多源生物质基本组分结构与热分解特性的基础上,介绍了多种典型生物质热化学转化利用技术特点,并对比分析了制取高值脱水糖、酚类产物、高性能碳材料、H2、合成气等生物质前沿利用技术的最新研究成果。

现阶段,我国生物质能源化利用产业已相对成熟,但大部分资源化利用方法仍停留在实验室阶段,普及和推广生物质高效热化学转化技术仍面临诸多困难。为响应国家号召,实现多源生物质能源化与资源化利用的长足发展,必须从多角度分析生物质利用技术的未来重点突破方向。

1)高效催化手段与反应设备的开发至关重要。通过提高催化剂循环利用经济性,同时研发新型高性能反应器,强化传热与抗结焦,以实现规模化与经济的生物质热化学转化工业生产。

2)亟需开发生物质热化学转化三相产物的高效分离提纯方法,构建液相产物的精准分级冷凝工艺,突破基于气固产品的高品质燃气和高性能碳材料利用新技术,研制适用于各类多源生物质单独热解或共热解的多联产成套装备,实现多源生物质全组分转化和热分解全产物综合利用。

3)通过合理耦合生物质热化学转化与其他新能源发电技术,充分发挥生物质热分解产物的长周期化学储能特性,消纳多余电力并通过燃料电池等系统灵活调节电网,提高新能源产业整体的经济效益。

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Research progress on the resource utilization of multi-source biomass thermo-chemical conversion for carbon peaking and carbon neutrality

LU Qiang,XIE Wenluan,HU Bin,LIU Ji,ZHANG Zhenxi,LI Kai

(National Engineering Research Center of New Energy Power Generation,North China Electric Power University,Beijing 102206,China)

Abstract：Biomass is the only renewable carbon resource on earth with significant advantages of wide sources and abundant reserves. Diverse high-value fuels, chemicals, and carbon-based materials can be obtained through advanced biomass thermo-chemical conversion methods, thereby partially replacing fossil resources, which has an important strategic position and development prospects in the field of new energy. Currently, the energy utilization technologies of biomass have made significant progress in China. However, with the rapid advancements of society and technology, the scope of biomass is no longer limited to traditional agricultural and forestry waste, but covers multiple organic wastes from agricultural and forestry sources, industrial sources, and domestic sources. The high selectivity and large-scale conversion of biomass is seriously hindered due to the complex component structure and differentiated thermal decomposition characteristics, and there are still many challenges to achieving its high-value resource utilization. The development of biomass thermo-chemical conversion was discussed. Based on the fundamental structures and thermal decomposition characteristics of multi-source biomass components, the latest research achievements and development trends of various cutting-edge resource utilization technologies, including selective pyrolysis for producing high-value products, pyrolysis reforming for hydrogen production, and novel gasification, etc., were compared and analyzed, in response to the problems of low quality and poor selectivity of thermal conversion products. To promote the further development of multi-source biomass thermo-chemical conversion technology in the carbon peaking and carbon neutrality era, the following aspects still need to be focused on. Firstly, large-scale utilization is an inevitable trend for future development, propelled by the significant promotion of efficient catalytic techniques and reaction equipment. The directional enrichment of target products can be achieved by breaking through the efficiency and recycling constraints of catalysts, reducing catalytic operating costs, strengthening reactor innovation, and optimizing heat transfer and anti-coking performance. Coupled with efficient strategies for raw material collection, storage, and transportation, the economic feasibility of industrial large-scale biomass thermo-chemical conversion will be enhanced. Secondly, the full-component conversion is the key to achieving high-value utilization of biomass. Through in-depth investigation on the decomposition and synergistic conversion mechanisms of various biomass characteristic components, it is necessary to develop efficient poly-generation technologies that combine multiple pretreatments, directional thermo-chemical conversion, and precise separation and condensation of three-phase products. Biomass raw materials are transformed into bio-oil rich in high-value chemicals, high-quality combustible gas, and high-performance carbon materials, thereby achieving comprehensive poly-generation of different products and effectively improving the output ratio of resources. Finally, multi-energy complementarity represents a significant development direction for the future. By efficiently integrating biomass with other clean energy sources and electricity, and fully utilizing the long-term chemical energy storage characteristics of biomass thermal decomposition products, a flexible multi-energy complementary supply system will be established, thereby achieving the multi-dimensional development and the overall economic efficiency of the new energy industry.

Key words：multi-source biomass;carbon peaking and carbon neutrality;thermo-chemical conversion;pyrolysis;gasification

收稿日期：2023-12-28;责任编辑：白娅娜

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.CN23122801

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(52276189,52106241,52376182);中央高校基本科研业务费资助项目(2023JC009)

作者简介：陆 强(1982—),男,江苏江阴人,教授,博士。E-mail:qlu@ncepu.edu.cn

通讯作者：胡 斌(1992—),男,河北保定人,讲师,博士。E-mail:binhu@ncepu.edu.cn

引用格式：陆强,谢文銮,胡斌,等.双碳时代下多源生物质热化学转化资源化利用研究进展[J].洁净煤技术,2024,30(3):1-20. LU Qiang,XIE Wenluan,HU Bin,et al.Research progress on the resource utilization of multi-source biomass thermo-chemical conversion for carbon peaking and carbon neutrality[J].Clean Coal Technology,2024,30(3):1-20.

陆 强 教授华北电力大学新能源发电国家工程研究中心

陆强,华北电力大学教授,博士生导师,2001—2010年在中国科学技术大学完成本硕博学习,获热能工程工学博士学位。现任华北电力大学新能源发电国家工程研究中心主任、新能源学院副院长。长江学者校企联聘教授、国家“万人计划”青年拔尖人才,国家自然科学基金优秀青年基金获得者,北京市科技新星。担任IET Renewable Power Generation、Journal of Analytical and Applied Pyrolysis等期刊编辑、编委和客座编辑。主要从事生物质等固体燃料和废弃物高效热转化技术的研发与应用。以第一/通讯作者发表SCI论文200余篇,被引8 000余次;以第一发明人授权发明专利60余项,其中7项获得转让;合作主编中文著作/教材6部,参编中英文著作/教材8部;主持/参与IEEE国际标准、电力行业标准和团体标准7项。研究成果获得2019年国家科技进步二等奖(第2完成人)、2022年河北省技术发明一等奖(第1完成人)、2018年和2016年教育部科技进步一等奖(第2、第3完成人)、第二十四届和第二十一届中国专利优秀奖(均为第1发明人)、第48届日内瓦国际发明展金奖(第1完成人)等奖励16项。自主研发的生物质及有机固废高效热解资源化利用、清洁高效燃烧与安全运行、烟气NOx选择性催化还原脱除等多项关键技术与装备获得规模化推广应用,并产生显著经济社会效益。

中图分类号：TK6

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2024)03-0001-20