不同密度准东高铁煤熔融特性
0 引 言
目前准东煤田是我国最大整装煤田,探明储量超过3 900亿t,是我国重点开发的主要煤田之一。准东煤灰分低、含硫量低、挥发分高,引起广泛关注[1]。然而,准东煤中碱金属多,导致在燃烧中产生严重结渣和积灰,极大限制准东煤应用。
煤气化是煤炭清洁高效转化的重要途径。多喷嘴对置式水煤浆气化技术在单炉规模大型化、系统运行性能指标、稳定性和可靠性等方面优势较大[2]。气化炉中适当熔融灰可保护耐火砖,但煤灰过多会导致炉内堵塞,因此需掌握所用煤种灰熔融特性。煤中无机组分主要由外来矿物和内在矿物2部分组成[3],矿物来源不同导致在水煤浆制备中形成差异大的不同颗粒组,沉积在气化炉内不同区域。单个灰颗粒和整体煤灰的融特性不同,导致煤灰不均匀熔融。张衡等[4]经浮沉法分离出不同密度准东煤,发现随分离组分密度增加,灰中Fe2O3质量分数由5.85%升至12.68%,软化温度降低170 ℃。杨云飞等[5]研究大同煤粉不同密度煤样熔融特性,随密度提高,灰熔融温度呈下降趋势,由于煤灰中难熔成分Al2O3含量明显下降,易熔成分Fe2O3含量大幅度升高。张鹏启等[6]发现晋城煤中Al2O3、Fe2O3和SO3含量不均匀分布导致灰熔融温度明显分化。ZHOU等[7]研究元素分布不均匀导致了煤灰不均匀熔融,发现Na、Si主要富集于熔融区而Mg富集于未熔区,ZHANG等[8]发现煤粉越细,其中矿物质含量越高,矿物分布也越均匀。以上研究结果均证实煤灰不均匀熔融因矿物分布不均导致。然而,针对煤灰中Fe2O3含量高且分布不均匀时所致的煤灰不均匀熔融规律尚不明确。
有学者基于煤灰成分均匀一致研究灰中成分含量对熔融特性影响规律,Na、Ca等碱金属和碱土金属含量高时,熔融温度一般低,Si、Al等酸性氧化物含量高时,熔点一般高[9];还原性气氛下,铁价态变化,导致煤灰熔融温度显著降低[10];WANG等[11]指出Na2O含量增加会降低灰熔融温度,这是由于Na2O通过生成含钠矿物与莫来石、钙长石等生成低温共熔物;WANG等[12]得出,随Al2O3含量增加,霞石和镁铝尖晶石含量均降低导致灰熔融温度升高;随Fe2O3含量增加,灰熔融温度呈下降趋势。除直接研究煤灰成分对灰熔融温度影响外,还可在灰中加入添加剂改变灰熔融温度。HE等[13]经添加Si、Al、Fe、Ca氧化物添加剂,指出煤灰熔融温度随CaO与SiO2 Al2O3比值增大而减小,随SiO2与Al2O3比值增大而减小。
笔者以准东高铁煤为研究对象,用有机重液浮沉法分离不同密度组分;在200 ℃低温灰化,保留煤中无机矿物;利用XRD和XRF分析煤中矿物组成和煤灰化学组成,探究煤中Fe含量高时矿物不同密度组分中分布和对灰熔融特性影响规律;用灰熔融温度仪测试原煤样和各组分的灰熔融特性;最后用XRD和SEM-EDS分析熔融灰样的矿物组成和微观形貌;为预测气化炉内不同区域灰渣行为提供参考。
1 试 验
1.1 煤样
选取准东高铁煤作为原料,将其破碎、筛分至粒径为0.2 mm以下。根据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对煤样进行工业分析,结果见表1。
表1 准东高铁煤工业分析
Table 1 Proximate analysis of Zhundong iron-rich coal %
1.2 煤样的浮沉分离
根据GB/T 478—2008《煤炭浮沉试验方法》,用苯和四氯化碳配制相应密度(1.30、1.40、1.50 g/cm3)有机重液,对准东高铁原煤进行浮沉分离,对分离出的不同密度组分百分含量少的进行合并。
1.3 煤样及煤灰性质分析
1.3.1 煤中矿物组成测定
为确定准东高铁煤中矿物组成,特别是Fe赋存形态,将原煤及分离出的各密度组分用低温灰化仪灰化10 h至质量恒定。试验用德国Diener低温灰化仪,灰化温度不超过200 ℃,去除有机物对矿物组成测定影响,最大程度保留煤样中无机矿物。
用X射线衍射仪(XRD)分析低温灰化后样品矿物组成,利用MDI Jade6软件分析XRD图谱。
1.3.2 煤灰中化学组成分析
根据GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》将原煤及分离出的各密度组分在马弗炉中灼烧2 h,自然冷却至室温后用XRF分析测定煤灰化学组成。
1.3.3 煤灰熔融温度测定
用灰熔融温度(AFT)和熔渣SEM-EDS分析表征煤灰熔融特性。根据GB/T 219—2008《煤灰熔融性的测定方法》测定原煤及分离出的各密度组分煤灰AFT,将各煤灰与糊精溶液混合后制成标准尺寸的灰锥,观察灰锥在受热中形态变化,智能灰熔融温度测定仪实时记录4个特征温度:变形温度(TD)、软化温度(TS)、半球温度(TH)和流动温度(TF)。
取一定量原煤及分离出的各密度组分在马弗炉中灼烧后的煤灰放于刚玉舟中,在高温箱式炉中加热至1 300 ℃,恒温30 min后取出立即用液氮淬冷,待冷却至室温后研磨得到熔融煤灰样品,经SEM-EDS观察各样品微观形貌和元素分布。
2 结果与讨论
2.1 准东高铁煤密度分布
用有机重液浮沉法对准东高铁煤进行分离,得到不同密度组分,分离出的煤样组成百分比如图1所示。由图1可知密度<1.30 g/cm3的煤样占6.28%,密度1.30～<1.40 g/cm3煤样占38.64%,密度1.40～<1.50 g/cm3煤样占51.79%,密度≥1.50 g/cm3煤样占3.29%,因重点研究Fe对煤灰熔融特性影响,最终将煤样合并为<1.40 g/cm3、1.40～<1.50 g/cm3、≥1.50 g/cm3共3个密度级,分别命名为GT1、GT2、GT3,将原煤命名为GT。
图1 准东高铁煤不同密度组分质量分数
Fig.1 Percentage of Zhundong iron-rich coal and its density components
2.2 准东高铁煤矿物组成和化学组成
准东高铁原煤及分离出的各密度组分在不超过200 ℃低温灰化后,用XRD测试其矿物组成,结果如图2所示。可知准东高铁原煤中主要由石英、高岭石等矿物组成,煤中Fe主要以硫铁矿和菱铁矿形式存在,且主要存于>1.50 g/cm3密度的煤样中;从3个密度组分XRD分析结果可知随密度升高,石英衍射峰显著增强,硫铁矿与菱铁矿的衍射峰明显增加,矿物变化导致组分密度变化。
图2 准东高铁原煤及不同密度样品XRD
Fig.2 XRD of Zhundong iron-rich coal and its density fractions
原煤及各密度组分煤灰的化学组成见表2。可知不同密度煤样灰成分区别显著,随密度增大,Na、Ca和S元素质量分数均呈下降趋势,分别由12.76%、22.18%、6.95%降至1.27%、2.56%、3.88%;而Si和Fe元素质量分数则呈上升趋势,其中Fe元素质量分数变化最明显,从7.43%骤升至67.50%,与XRD图谱中石英和硫铁矿、菱铁矿衍射峰变化趋势相符。
表2 准东高铁原煤及不同密度样品煤灰化学组成
Table 2 Ash chemical compositions of Zhundong iron-rich coal and its density fractions
2.3 准东高铁煤不同密度组分灰熔融温度
对准东高铁原煤及分离出的各密度组分灰进行灰熔融温度测定,结果如图3所示。可知煤灰各特征温度随密度升高反而降低。以软化温度为例,原煤为1 232 ℃,GT1为1 316 ℃,随密度升高,GT2和GT3分别降为1 293和1 256 ℃,造成该灰熔融温度差异的原因与灰成分不同联系紧密[14-20]。
图3 准东高铁原煤及不同密度样品灰熔融温度
Fig.3 Ash fusion temperatures of Zhundong iron-rich coal and its density fractions
2.4 准东高铁煤不同密度组分灰熔融微观形貌
将在马弗炉中灼烧后所得准东高铁原煤及分离出的各密度组分灰在高温箱式炉中分别加热至1 200 和1 300 ℃,保温30 min后取出用液氮淬冷后所得高温灰样品。用XRD测定1 200 ℃高温灰样矿物组成,结果如图4所示。可知煤样密度从≥1.50 g/cm3降至<1.40 g/cm3时,对应1 200 ℃灰样中钙铝黄长石含量增加,导致灰熔融温度增加;在≥1.50 g/cm3组分的高温灰样中矿物组成主要为赤铁矿,这是该密度组分灰熔融温度最低的原因。
图4 准东高铁原煤及不同密度样品的1 200 ℃灰样XRD图
Fig.4 XRD of Zhundong iron-rich coal and its density fractions ash at 1 200 ℃
用扫描电镜(SEM)观察1 300 ℃高温灰样微观形貌如图5所示,可知样品熔融区上有轮廓较明显块状颗粒,且随密度增大块状颗粒增多,熔融灰样孔隙结构增加。对灰样表面用SEM-EDS进行面扫描,获得元素组成见表3,在图5各熔融灰样品上选取典型测试区域,经能谱分析(EDS)各测试区域元素分布,结果见表4。
图5 1 300 ℃灰样微观形貌
Fig.5 Microstructure of 1 300 ℃ ash sample
表3 扫描电镜-能谱分析的1 300 ℃灰样表面元素组成
Table 3 Elemental composition of the surface of 1 300 ℃ ash sample analyzed by SEM-EDS
表4 1 300 ℃灰样区域元素组成
Table 4 Composition of elements in the area above 1 300 ℃ ash sample
表3展示制备的高温灰样品面扫描结果,可见各灰样中Na质量百分比在3%～7%,GT、GT1和GT2中镁和钙质量百分比相差小,约7%和14%,但GT3中Mg和Ca质量分数明显降低,仅为1.42%和5.36%;GT3中Fe质量百分比远高于其他3个样品。结合原煤灰与各组分煤灰熔融特性可知即使Mg、Ca等碱土金属含量相对较高,但其熔融温度仍高于Fe含量较高的GT3样品。说明高铁煤中Fe是影响熔点的主要因素之一,可显著降低整体煤灰熔融温度。
由表4能谱分析结果可知,熔融区域富集Si为13%～17%、Ca为15%～24%、Al为7%～16%、Na为5%～9%,结合测定的灰熔融温度较高和1 200 ℃高温灰样XRD结果可知熔融区域矿物为钙铝黄长石,随密度减小,熔融区域增多,即钙铝黄长石矿物含量增加,导致灰熔融温度升高,与测定的灰熔融温度一致;而块状颗粒主要元素Fe为17%～65%、Mg为4%～14%,根据块状颗粒增多灰熔融温度降低规律可知矿物主要为镁铁氧化物和赤铁矿,这是由于随煤灰中Fe2O3增加,高熔点镁硅钙石和镁橄榄石被低熔点镁铁氧化物矿物代替[12]。经SEM微观形貌可见,1 300 ℃的灰样熔融区域和块状颗粒并未熔合,可见,Fe主要存于煤中外来矿物,由表4可知Na元素含量在这2区域分布相差大,含钠矿物与钙铝黄长石发生低温共熔,降低熔融区域熔点。
准东高铁煤中矿物及元素分布的不均匀导致其存在密度差异大的煤组分,这些不同密度组分灰颗粒在气化炉中复杂流场作用下势必会形成不同运动轨迹沉积在气化炉壁面上不同位置,表现出不同熔融行为;准东高铁煤中各密度组分元素含量差异明显,但灰熔融温度相近,这是由于随组分密度增大,虽然GT3的Fe含量远高于GT1、GT2,但GT1、GT2中Ca、Mg、Na含量显著高于GT3,Fe、Ca、Mg、Na均为助熔成分,这是灰熔融温度相差小的原因,说明Fe元素是影响灰熔融温度主要因素之一。
3 结 论
1)准东高铁煤分离出不同密度组分主要分布于1.40～<1.50 g/cm3,占51.79%,煤中Fe赋存形态主要为硫铁矿和少量菱铁矿,且主要分布在高密度煤样中,不同密度煤样矿物组成和煤灰化学组成存在明显差异,随Fe元素含量增加煤样组分密度增大,在密度≥1.50 g/cm3的煤灰中质量分数达67.50%。
2)准东高铁煤灰4个特征温度随密度变化发生分化,随密度增大煤灰熔融温度降低,可知高铁煤中Fe是影响熔点的主要因素之一,可显著降低整体煤灰熔融温度。
3)分析各煤灰熔融后XRD和SEM-EDS发现,灰熔融温度发生分化可能由于分离出组分密度增加,煤灰中钙镁黄长石含量减少,低熔点镁铁氧化物和赤铁矿增加,导致灰熔融温度下降。1 300 ℃的灰样熔融区域和块状颗粒并未熔合,可知高铁煤中Fe主要存在于煤中外来矿物,且含钠矿物与钙铝黄长石发生低温共熔,降低熔融区域熔点。
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Melting characteristics of Zhundong iron-rich coal with different densities components
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