准东高铁煤中伴生矿物对水煤浆成浆性能影响
0 引 言
我国相对富煤、贫油、少气,煤炭在能源消费中占主要地位[1]。准东煤田成煤面积1.4万km2,煤炭资源预测储量3 900亿t,以当前我国煤炭消费水平计算,准东煤田可供我国使用近100 a[2-4]。位于准东煤田西黑山矿区的将军庙二矿产能达2 000万t/a,是重要动力煤矿区[5]。与原煤相比,水煤浆燃烧效率高、污染排放少、运输成本低,已成为双碳战略背景下煤清洁利用重要方向和支柱产业。水煤浆由60%～70%煤,30%～40%水及0.1%～1.0%添加剂组成,既保留煤燃烧特性,又有类似重油的液态流动特点,是较好清洁燃料和气化原料[6-7],但在热力学上不稳定,储存时易发生絮凝和沉淀。有工业价值的水煤浆应有高浓度、低黏度、较好的稳定性和流变性等特点[8-9]。
除分散剂和粒径级配外,煤质是决定水煤浆性能的关键因素[10-11]。多研究指出低阶煤、高内含水量、高氧碳比率、多亲水官能团、发达孔隙结构、低可磨性指数(HGI)以及高含量可溶性重金属离子均会加大制浆难度[12]。准东将军庙二矿煤储量丰富,作为水煤浆原料,应用潜力广阔。但该煤种伴生矿物含量高,对制浆性能影响不明。
在此背景下,国内外许多研究探讨不同金属元素对水煤浆性能的影响,这些元素主要来源于工业用水、添加剂和煤中伴生矿物[13-14]。LIU等[15]向水煤浆中分别添加6种金属离子,发现Fe3 和Cu2 能吸附在煤表面,改变煤样表面电位,有效调节水煤浆黏度和稳定性。WANG等[16]发现目前利用工业废水制备水煤浆时,废水中阳离子(Ca2 、NH4 和Na )削弱煤负电荷,对成浆产生负面影响。然而,离子键的存在导致大量分水被吸附,减少煤浆中自由水,反而使水煤浆最大成浆浓度增加。在分析准东将军庙二矿煤质的过程中,LIU等[17]观察到,91.57%煤样密度小于1.50 g/cm3,但仅占灰分总量46.74%。相反,密度大于1.50 g/cm3的煤粉虽只占8.43%质量分数,但其灰分含量超过总灰分含量一半,且铁是灰分中主要成分,由此准东将军庙二矿原煤被称为准东高铁煤。作为典型富含碱金属煤种,其伴生矿物成分是影响制浆性能一个主要影响因素。因此明确这些伴生矿物对准东高铁煤制浆性能影响,是目前研究的紧迫课题。
笔者运用煤炭浮沉试验方法对准东高铁煤进行不同密度等级分离,并使用EDS、XRF和XRD等分析手段识别不同密度煤样中伴生矿物类型、含量及其分布规律。以亚甲基双萘磺酸钠为分散剂,评估不同密度等级煤样制浆性能。最后利用SPSS软件对矿物成分与制浆性能相关性进行统计分析,以阐明准东高铁煤中主要伴生矿物对制浆性能影响。
1 试 验
1.1 试验仪器及药品
试验中使用的四氯化碳、苯和亚甲基双萘磺酸钠(分散剂NNO)纯度均超过99%,由上海阿拉丁生化科技股份有限公司供应。涉及的主要试验仪器及其规格详见表1。
表1 主要试验仪器规格
Table 1 Specifications of main experimental instruments
1.2 试验煤样
用准东高铁煤为研究对象。将原煤样品破碎,并在105 ℃烘箱中干燥2 h,随后经筛分得到粒径小于0.2 mm煤样。依照GB/T 212—2008《煤中碳和氢的测定方法》及GB/T 476—2008《煤的工业分析方法》要求,对所得原煤进行工业分析和元素分析,见表2。
表2 准东高铁煤工业分析和元素分析
Table 2 Proximate and ultimate analysis of Zhundong high-iron coal %
1.3 煤浮沉分离
依照GB/T 478—2008《煤炭浮沉试验方法》对筛分干燥后煤样进行分离,浮沉选择密度等级为1.40、1.45和1.50 g/cm3,所选重液为四氯化碳和苯,具体配比见表3。分离后得到不同密度等级煤样,最终得到<1.40 g/cm3、1.40～<1.45 g/cm3、1.45～<1.50 g/cm3和≥1.50 g/cm3共4种密度等级煤样,将所得煤样放置在105 ℃烘箱中干燥2 h,去除表面四氯化碳和苯。
表3 有机重液配比
Table 3 Organic heavy liquid ratio table
1.4 煤样粒径测试
将5组煤样(4种密度等级煤样和一组原始煤样)在105 ℃烘箱中干燥至恒重,用Mastersizer 2000型激光粒度仪在室温下对5组煤样进行粒度分析。
1.5 煤样伴生矿物测定
烘干煤样并在室温条件利用Phenom prox型扫描电子显微镜进行微观形态观察,对选定区域执行能量色散X射线光谱(EDS)分析;用ARLAdvant′X Intellipower 3600 型X射线荧光光谱仪(Thermo Fisher Scientific)用于主要矿物元素含量测定;用D8型X射线衍射仪(德国布鲁克)用于主要矿物成分测定,设定条件为30 kV和30 mA,扫描速率10(°)/min,覆盖扫描角度范围5°～95°。
1.6 水煤浆制备
每组煤样100 g,用亚甲基双萘磺酸钠(分散剂NNO)作为水煤浆分散剂,煤、分散剂和去离子水比例为52.0∶47.5∶0.5,将物料放置在容器内用电动搅拌器以1 000 r/min速度搅拌15 min。搅拌后静置5 min,待浆体内部气泡释放完毕,进行性能测定。
1.7 成浆性能评价
① 黏度测试。用NXS-4CP型水煤浆黏度计对5组水煤浆样品进行黏度测试,分别在10、20、40、60、80和100 s-1剪切速率下测试水煤浆黏度。② 稳定性测试。稳定性用析水率来评价。将几组样品分别倒入离心管中,静置7 d,吸出上清液,计算析水率。用析水率来评价水煤浆静态稳定性,析水率越高,稳定性越差[18]。析水率计算公式如下:
η=V/V0×100%,
(1)
式中,η为析水率;V为上清液体积,mL;V0为浆体总体积,mL。
1.8 统计学分析
使用数据统计分析软件IBM SPSS Statistics 26,用双侧检验和Person系数,对矿物元素含量与成浆黏度、稳定性进行相关性系数计算。
2 结果与讨论
2.1 准东高铁煤密度及粒径分布
利用无机矿物高密度特性,经密度分级可得不同矿物组成的煤样[19]。根据GB/T478—2008《煤炭浮沉试验》对准东高铁煤分离,所得不同密度等级煤粉产量和产率如图1所示。密度在1.40～<1.45 g/cm3煤样占比最高,为55.88%;而密度≥1.50 g/cm3煤样产量最少,仅为4.88%。密度在<1.40 g/cm3、1.45～<1.50 g/cm3的煤样占比分别为23.35%和15.89%。将4组煤样按密度从小到大依次命名为ZD1、ZD2、ZD3和ZD4,并添加一组原始煤样作为对比,命名为ZD。
图1 不同密度等级煤样产率
Fig.1 Yield of coal samples with different density grades
制备水煤浆的煤样粒度是影响水煤浆成浆性能重要因素之一[20]。为避免因粒径不同而导致的成浆性能差异,在后续试验前将5组煤样使用0.200和0.074 mm筛子再次筛分,5组煤样的粒度分析结果如图2所示。
图2 不同密度等级煤样粒径分布
Fig.2 Particle size distribution of coal samples with different density grades
2.2 准东高铁煤伴生矿物成分分析
为明确不同密度等级煤样矿物组成,对5组煤样进行EDS、XRF和XRD分析。5组煤样微观形貌如图3所示。可知对比煤样中存在少量浅色颗粒物,在高密度ZD4煤样中可见大量浅色颗粒,而在低密度煤样微观图中仅看到暗色颗粒。对几组煤样进行EDS分析,仅ZD4煤样表面可检测出矿物元素,具体数据见表4。可见浅色颗粒多为含铁矿物,包括二硫化铁和氧化铁。此外,EDS结果还显示煤中还有较多含硅、铝的矿物及少量含钠、钙矿物。微观形貌图和EDS结果表明密度≥1.50 g/cm3 煤样中含更多伴生矿物。
图3 5种煤样SEM微观形貌
Fig.3 SEM micrographs of five coal samples
表4 扫描电镜-能谱分析的ZD4煤样表面元素组成
Table 4 Element composition of ZD4 coal surface analyzed by SEM-EDS
准东原煤及不同密度等级煤样XRF分析结果如图4所示。结果显示,随密度增大,煤样中Al、Si、S和Fe元素含量也逐渐增加,在密度≥1.50 g/cm3煤样中,以上矿物元素含量最高,其中Fe质量分数达5.97%。而Na、Mg、Ca和Cl元素含量较均衡,在各密度等级煤样中均大量存在。
图4 不同密度等级煤样矿物元素组成
Fig.4 Mineral element composition of coal samples with different density grades
准东高铁煤原煤和不同密度等级煤样XRD谱图如图5所示,在低密度等级煤样中,XRD谱图峰值较平均,而在密度≥1.50 g/cm3煤样中,XRD谱图中特征峰数量和峰值明显增多。经对比,所有密度煤样中都含高岭土和石英石,密度≥1.50 g/cm3煤样中出现许多含铁矿物如黄铁矿、碳酸铁和硫酸铁。
图5 不同密度等级煤样XRD分析图谱
Fig.5 XRD analysis of coal samples with different density grades
煤样当中通常会伴生大量无机矿物,主要为Na、K、Si、Fe和Ca等[21]。这些元素在煤粉中通常以高岭土、石英、白云石、方解石、白云母、黄铁矿和微斜长石形式存在[22]。因哈氏可磨性指数不同,小颗粒煤粉中含更多硅酸盐颗粒,这部分颗粒往往会更多出现在大密度组分中,此外大密度组分中还含有较多黄铁矿等密度大的矿物[23]。
结合EDS和XRF分析结果,可观察到不同密度等级的煤样中Al和Si含量普遍高,该现象证明高岭土和石英石在所有密度煤样中普遍存在,且它们含量随密度增加而增长。而Na、Mg和Ca元素在各密度等级煤样中分布相对均匀,在ZD2和ZD3煤样中,Na和Ca含量超过Si,符合准东煤高钠高碱特征[24]。Fe含量也表现出随煤密度增大而增加趋势,在密度<1.50 g/cm3煤样中质量分数均低于1%,但在密度≥1.50 g/cm3的ZD4煤样中含量急剧升至5.97%。经对EDS、XRF和XRD结果综合分析,可确定Fe元素主要来源于黄铁矿、硫酸铁和碳酸铁。物性分析发现准东高铁原煤在煤炭浮沉试验中被划分为不同密度、不同矿物分布的煤样。对各密度煤样进行制浆,研究伴生矿物与成浆性能之间相关性。
2.3 水煤浆性能评价
测定所选煤样制备的水煤浆样品表观黏度,如图6所示,根据流变曲线,5组水煤浆样品不同剪切速率下黏度均表现为随剪切速率增加而降低,呈典型剪切变稀特性。具体来说,使用密度<1.40 g/cm3的ZD1煤样制备的水煤浆在100 s-1剪切速率下黏度960 mPa·s,而使用≥1.50 g/cm3密度煤样制备的水煤浆黏度降至320 mPa·s。几种煤样成浆后黏度由大到小依次为:ZD1、ZD2、ZD、ZD3、ZD4。结合物性分析结果可知煤样密度增加伴随矿物含量提升,制备的水煤浆黏度也随之降低。对于矿物对水煤浆黏度影响,研究学者认为废水中金属阳离子会占据煤粉表面分散剂吸附位点,可能与分散剂反应影响分散剂效能,导致水煤浆黏度上升[25]。有研究者提出煤中矿物密度高,利于提高水煤浆浓度,但煤中矿物溶出离子阻碍分散剂吸附能力。通过影响煤表面电位,降低分散效率。二者相对强弱决定了矿物对煤成浆性整体影响[23]。在本试验中,随煤样中矿物含量增加,导致同等质量水煤浆体系中煤颗粒数量下降,水煤浆黏度明显降低。
图6 不同密度等级煤样成浆流变性能
Fig.6 Slurry fluidity of coal samples with different density grades
根据流变特性不同,浆体通常分为3种类型:假塑性流体、牛顿流体和涨塑性流体[26]。几组水煤浆样品均表现出剪切变稀的假塑性流体特性,随着制备煤样密度增大,制备的浆体随剪切速率增加黏度变小趋势逐渐趋于平缓。其内在原因可能是水煤浆负载的大密度矿物过多,导致浆体较稀,呈现的假塑性流体特征也随之变少。结合煤样物性分析可得,伴生的大密度矿物(黄铁矿、硫酸铁、高岭土和石英石)越少,制备的水煤浆黏度越高,也更符合假塑性流体流动特性。
析水率用来判断水煤浆稳定性,图7呈现不同密度等级煤样制浆析水率。分析发现密度≥1.50 g/cm3的ZD4煤样有最高析水率(9.09%),而密度<1.40 g/cm3的ZD1煤样有最低析水率(1.37%)。ZD2、ZD3和对比煤样ZD制浆的析水率分别为1.99%、2.10%和1.49%。析水率提高说明水煤浆稳定性降低[27],试验证实随煤中矿物含量提高,水煤浆稳定性下降。
图7 不同密度等级煤样成浆稳定性
Fig.7 Slurry stability of coal samples with different density grades
稳定性同样与煤样中矿物含量密切相关,有研究通过分析离子吸附机制探讨了矿物对稳定性的影响。LIU等[15]经ICP和EDS等一系列分析后认为溶解到浆体中Fe3 和Cu2 会与分散剂和煤颗粒形成相对稳定的结构,增强水煤浆稳定性。
本试验中,稳定性随密度增加而下降趋势与黏度变化原因相似。随密度提高,水煤浆体系中高密度矿物增多,导致煤颗粒比例降低,易析出更多水,影响稳定性。综上,高密度矿物利于提高水煤浆浓度,煤样随着密度增加,黏度降低,但稳定性变差。
2.4 伴生矿物元素与成浆性能相关性分析
利用SPSS软件对煤样中所含主要无机元素与成浆性能(黏度和稳定性)进行相关性分析,结果见表5。煤中Al、Si、S和Fe含量与成浆后黏度间呈显著负相关性,表明煤中这几种元素增多会降低成浆黏度,降低水煤浆稳定性。
表5 无机元素与黏度、稳定性相关性分析
Table 5 Correlation analysis of inorganic elements with viscosity and stability
注:*为在0.05水平(双侧),相关性显著;**为在0.01水平(双侧),相关性极显著。
综上,煤中Fe元素主要来自黄铁矿及少量碳酸铁和硫酸铁,Al元素来自高岭土,S元素来自黄铁矿和硫酸铁,而Si元素主要来自高岭土和石英石。这些矿物含量对成浆性能造成显著影响。当煤中伴生较多黄铁矿、硫铁矿、高岭土和石英石时,制备的水煤浆黏度会更低,稳定性更差,因此适合搭配合适稳定剂制备高浓度的水煤浆。
3 结 论
1)准东高铁煤密度主要集中在1.35～<1.50 g/cm3,密度≥1.50 g/cm3煤样少,约占4.88%。Na、Mg和Ca元素不同密度等级煤样中分布相对均匀,而 Al、Si、S和Fe元素含量随煤样密度增大而增加,其中Fe质量分数从<0.5%增至5.97%,这些元素分别来自煤中伴生的高岭土、石英石、硫铁矿和黄铁矿。
2)根据成浆性能评价结果,在同等制浆浓度下,伴生有多高岭土、石英石、硫铁矿和黄铁矿的高密度煤样制浆黏度最低,为320 mPa·s,且稳定性最差,析水率达9.09%。而含Na、Mg和Ca的矿石对制浆性能无明显影响。高岭土、石英石、硫铁矿和黄铁矿等大密度矿物会提高水煤浆固载能力,在同等浓度下,黏度低,稳定性差。
3)相关性分析表明,煤样中Fe、S、Si和Al含量与成浆后黏度、成浆后稳定性呈显著负相关,Na、Mg和Ca元素含量与成浆性能无明显相关性。因此当煤中含多高岭土、石英石、硫矿铁和黄铁矿时,制备的水煤浆黏度低而稳定性差,适合配合适当稳定剂制备高浓度水煤浆。
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Effect of associated minerals in Zhundong high-iron coal on the apparent properties of coal water slurry
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