俾路支褐煤有机结构特征及大分子模型构建
0 引 言
煤炭是世界能源供应和化学品生产中不可或缺的重要资源[1]。然而,约一半煤炭储量是低等级煤(亦称低阶煤),如褐煤和次烟煤。这些低阶煤因含氧量高、易自燃、灰分高,难有效利用[1-2]。因此要更有效利用低阶煤,有必要进行脱氧和除灰处理[3]。煤炭是地球上最丰富能源之一,是古代植物在地下埋藏并经地质演变形成的宝贵资源,对人类社会发展作用大[4-5]。然而,因煤含多种杂原子和无机矿物质,其直接燃烧会排放大量有害物质[6-7],导致严重环境污染,如酸雨、温室效应和雾霾[8-9]。
巴基斯坦是一个煤炭丰富国家,拥有1 855亿t煤炭资源。巴基斯坦政府致力于利用当地煤炭资源促进该国经济社会发展[10]。目前因能源需求增加,巴基斯坦正面临着严重能源危机。该国石油和天然气资源正在迅速枯竭,能源需求严重依赖于进口。巴基斯坦煤矿物含量高[11],大部分煤炭资源属于褐煤,含大量矿物,热值低[12]。褐煤是典型低阶煤,目前主要用于燃烧,燃烧中释放大量氮氧化物和硫氧化物,给环境和健康带来严重危害。褐煤因挥发分及有机氧含量高,导致其热值偏低,并容易产生风化和自燃现象,不宜长途运输和长期储存[13-14]。当前,实现煤炭资源高效清洁综合利用已成为产业发展必然方向。经深入分析褐煤有机质分子结构和构成特征,可从根本上促进煤炭资源向高附加值方向转化,为实现低阶褐煤定向裁剪制取高附加值化学品奠定基础。
对煤分子结构认识是探讨煤热转化及其反应机理的基础[15-17]。虽然目前鲜见分子模型能全面、系统描述煤有机结构,但对煤微观有机结构仍有一些共同认识[11,18]。自20世纪40年代以来,学者们提出100多个煤分子模型。其中大部分对于烟煤,如Wiser模型和Given模型,但对低阶煤分子模型相对少。Wender模型是最早提出的褐煤分子模型,其化学式为C42H40O10。其结构虽然简单,但可代表褐煤的一些基本特征。Wolfrum模型化学式为C277H183O35N4S3,引入丰富多环芳香化合物,考虑N和S的存在。Shinn模型[24]是次烟煤一个相对全面的分子模型,化学式为C674H608O74N11S6,分子量达10 000。Shinn模型中添加了杂原子、官能团结构和桥键,但主要适用于凝固度低的烟煤和褐煤。
DING等[19]用工业分析、元素分析、XPS、13C-NMR和FT-IR等技术对煤分子结构进行微观研究,构建分子平面结构模型。13C-NMR可获得大分子或有长单体碳链的分子特征谱,在构建煤分子模型方面受到青睐[20-21]。ZHANG等[22]经元素分析、FT-IR、13C-NMR和XPS分析,研究羊场湾次烟煤分子结构,获得煤结构中元素和化学键相关信息。研究煤芳烃占比71.33%,桥碳与周碳之比0.32,说明萘在煤结构中比例高于蒽和苯。氧主要以羰基、醚氧和羧基官能团存在,氮存于吡啶和吡咯中,最后确定羊场湾次烟煤分子式C323H232O42N4S。WANG等[23]用FT-IR、X射线衍射(XRD)和XPS分析我国宁夏无烟煤,提出基于FT-IR、XRD和XPS分析的半定量模型构建方法。DAI等[24]建立专门的微观分子模型分析内蒙古鄂尔多斯红庆梁煤吸附特性。利用元素分析、13C-NMR、XPS和FT-IR等多种技术,对煤化学结构全面分析。
煤分子结构在其化学转化过程中扮演重要角色。因而,建立合理煤分子结构模型是深入研究煤热解及其化学反应机理的基础工作。研究煤微观结构可更好地理解其性质及结构特征,为相关领域研究提供重要参考。笔者以BL为研究对象,用多种现代分析手段,包括元素分析、13C-NMR、FT-IR和XPS,对BL结构特征进行解析,构建其分子结构模型。用Materials Studio对分子模型进行模拟退火和几何优化研究,以获得稳定三维结构模型。掌握BL分子结构特征对促进其高效转化意义大。
1 试 验
1.1 煤有机结构
以BL为研究对象。试验前将BL粉碎过200目筛,25 ℃常温干燥24 h,放入干燥器保存备用。BL工业分析和元素分析见表1。根据GB/T 212—1991《煤的工业分析方法》,分析样品中水分、灰分和挥发分,计算固定碳。用Elemantar: Vario EL cube测试样品C、H、N和S元素含量,差减法计算O含量。
表1 BL工业分析及元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of BL
注:*差减法。
1.2 傅里叶红外光谱分析
选取德国Bruker公司生产的VERTEX 70型傅立叶变换红外光谱仪测试样品,扫描覆盖的波段范围设定为4 000～400 cm-1。仪器配置单次与多次衰减全反射(ATR)附件、红外显微镜及傅利叶拉曼附件,以确保光谱数据获取准确性与试验分析全面性。
1.3 13C固体核磁共振波谱分析
本研究用德国Bruker公司生产的Bruker Avance Neo 400WB型核磁共振波谱仪,检测样品中碳类型。试验参数设置如下:核磁共振频率100.67 MHz,交叉极化接触时间控制在5.12 μs,延迟时间6.5 μs,魔角旋转速度5.0 kHz。
1.4 X射线光电子能谱分析
用美国Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪详细检测试验样品。以单色Al Kα为X射线源,用Avantage软件对能谱数据经C 1s结合能峰值(284.8 eV)进行校正。
1.5 分子模型构建步骤
BL大分子模型构建流程如图1所示。
图1 BL大分子模型的构建流程
Fig.1 Process for constructing the macromolecular model of BL
2 结果与讨论
2.1 主要化学官能团
红外光谱技术凭借Lambert-Beer定理,实现对化合物组分浓度与样品厚度的定量分析,即吸光度与浓度及厚度呈正比[25]。用Origin 2021软件详尽分析BL有机结构红外光谱(图2),解析范围涵盖芳香烃、含氧官能团、脂肪烃及羟基等结构特征吸收峰,旨在深入探讨BL分子结构信息。其分峰拟合结果图3所示。波数3 600～3 000 cm-1红外光谱分峰拟合参数见表2。
图2 BL红外光谱
Fig.2 FT-IR spectrum of BL
图3 BL红外光谱分峰拟合图
Fig.3 FT-IR peak fitting spectra of BL
表2 波数3 600～3 000 cm-1红外光谱分峰拟合参数
Table 2 Fitting parameters for infrared spectral peaks with a wavenumber of 3 600-3 000 cm-1
根据图3(a)和表2的分析结果显示,在BL的羟基结构中,氢键作用呈4类不同形态。BL羟基组成以羟基醚氢键和羟基自缔合氢键居多,相对含量分别为36.39%和31.96%。
波数位于3 000～2 800 cm-1的红外光谱,通常是脂肪族C—H键振动吸收峰的特征区。针对不同类型的脂肪族氢,可将此波数区段进行多峰拟合,分为5个峰。分峰结果如图3(b),各子峰归属与相对含量见表3。根据振动吸收峰分析可得:在2 822和2 922 cm-1处附近振动吸收峰为BL中大量存在的亚甲基—CH2—结构。根据峰面积比值可知CH2伸缩振动峰占整个区间46.75%,说明BL中存在大量亚甲基—CH2—结构。波数2 903 cm-1附近振动吸收峰由C—H伸缩振动引起,此伸缩振动峰占整个区间43.76%,表明BL中脂肪烃不仅以长直链结构存在,还包含大量分支结构。在2 954 cm-1观察到的吸收峰归属于甲基伸缩振动,约占整个脂肪族化合物的9.49%。煤中脂肪碳主要包括环烷烃、烷基侧链和氢化芳烃。随着煤化程度增加,烷基侧链含量减少[26]。由2 800～3 000 cm-1区域红外分峰拟合发现BL中脂肪结构主要为CH2,其次为CH,CH3最少,亚甲基与次甲基是构成脂肪碳骨架的主要官能团。
表3 波数3 000～2 800 cm-1红外光谱分峰拟合参数
Table 3 Fitting parameters for infrared spectral peaks with wavenumbers of 3 000-2 800 cm-1
1 800～1 000 cm-1红外光谱内可观察到羧基、羰基、羟基、醚氧和芳香C
C键、—CH3、—CH2及—CH3连接的芳香环等官能团特征性吸收峰。具体吸收峰拟合数据图3(c)与表4。在1 300～1 050 cm-1,观察到酚、醇及醚类化合物中C—O键伸缩振动峰。与其他CC和C—O结构特征峰相比,1 712.68 cm-1处CO共轭振动吸收峰显示出低强度特征。
表4 波数1 800～1 000 cm-1红外光谱分峰拟合参数
Table 4 Peak fitting parameters for infrared spectra with wavenumbers of 1 800-1 000 cm-1
BL芳环振动峰出现在900～700 cm-1波段,经对900～700 cm-1区域进行分峰拟合,结果如图3(d)和表5所示。由表5可知在BL有机结构中,苯环取代方式分为3种主要类型:苯环五取代(标记为1H)、苯环四取代(标记为2H)及苯环三取代(标记为3H)。经分析可知3种取代方式相对含量依次为2.66%、43.76%及53.58%。可见苯环四取代与三取代构成BL有机结构中苯环取代的2个主导形式。在BL大分子结构中,以脂肪族构型为主导的碳原子占主要,其次是芳香族结构。
表5 波数900～700 cm-1红外光谱分峰拟合参数
Table 5 Peak fitting parameters for infrared spectra with wavenumbers of 900-700 cm-1
2.2 碳骨架结构分析
煤中的最主要元素是碳。在13C-NMR谱中,化学位移的分配是研究煤样结构重要基础。用peakfit软件对BL的有机结构13C-NMR谱图进行分峰拟合,结果如图4所示。碳原子分类归属见文献[27],各碳骨架的结构参数见表6。在13C-NMR谱中可知BL有机结构中脂肪族碳含量最高,其化学位移在0～90,占总碳含量53.23%;芳香族碳次之,化学位移在90～165,占总碳含量41.93%;BL中还含少量羰基碳,化学位移在165～220,占总碳含量的4.86%。
图4 BL的13C-NMR谱图及其分峰拟合
Fig.4 13C-NMR profile and its fitting spectra of BL
表6 BL的13C-NMR分峰拟合参数
Table 6 13C-NMR peak fitting parameters of BL
由BL的13C-NMR拟合分析结果所得脂肪碳为53.23%,芳碳率41.93%,羰基碳最少,仅为4.86%,总碳原子数为167个,其中脂肪烃碳原子数为89个,碳碳原子数70个,羧基碳和羰基碳共8个。
XBP是芳香族桥接碳与外围碳(周碳)的比例。BL的芳香桥碳与周碳之比
故其芳香结构主要以苯环和萘环为主,最终确定BL结构模型中芳香骨架含2个苯环、3个萘环、1个蒽环和1个菲环。BL分子结构中芳香结构种类和数量见表7。亚甲基链长度
芳环取代度
可见苯环上平均取代基数在3～4个之间,此结论与位于900～700 cm-1波段的红外光谱分析一致。BL分子模型芳香结构中含质子化芳香碳、芳香桥头碳、脂肪族取代碳和氧接芳香碳个数分别为32、12、10和15个。
表7 BL分子结构中芳香结构种类和数量
Table 7 Types and quantities of aromatic structures in BL molecular structure
由表6的13C-NMR拟合结果可知,CH和CH2基团对应碳百分比(29.96%)远超甲基碳(5.42%)。该结果进一步证实BL中脂肪碳主要以链状烷烃结构存在。此结论与位于2 800～3 000 cm-1波段红外光谱分析一致。BL结构参数
约为
的2倍
即结构模型中亚甲基和次甲基含量与甲基含量比值约为2。综上所述,BL结构模型中脂肪碳结构主要以甲基侧链和乙基侧链形式存在。
2.3 氧、氮和硫的赋存形态
XPS广泛用于煤表面元素组成和赋存形态的分析[28-29]。经对煤样XPS图谱(图5)各峰进行分峰拟合,可知各元素赋存形态及百分含量等信息[30]。笔者利用Origin 2021软件对BL的XPS谱图进行分峰拟合,所得C 1s、O 1s、N 1s和S 2p的分峰拟合结果如图6所示,分析结果见表8。
图5 BL的XPS谱图
Fig.5 XPS spectrum of BL
图6 BL的XPS分峰拟合图
Fig.6 XPS fitted spectra of BL
表8 BL的碳、氧、氮和硫的赋予形态及其相对含量
Table 8 Forms and relative contents of carbon, oxygen, nitrogen and sulfur in BL
根据元素分析结果,BL有机结构主要元素原子比为:H/C=0.748 1、O/C=0.319 3、N/C=0.010 3和S/C=0.006 3,可得出BL大分子结构中C、H、O、N和S的原子数目分别为167、125、53、2和1。基于上述参数,初步确定BL大分子模型分子式为C167H125O53N2S。
研究表明,在煤组成结构中,氮元素主要以吡咯型氮、吡啶型氮及季氮形式存在[31]。基于表8所示X光电子能谱分析结果,可知在BL样品有机结构中,吡咯型氮为氮含量主要形式,其占比达总氮的55.45%。其次是吡啶型氮,占比约20.72%。考虑到BL分子结构中氮原子数量具体限制,推断在BL大分子模型中,吡咯型氮为最主要存在状态,模型内至少含2个吡咯型氮。
煤中硫元素主要有噻吩、砜、亚砜、硫醇和无机硫。在BL元素分析中,S/C仅为0.006 3。噻吩是褐煤中硫的最主要存在形式[32],吴君宏[33]研究褐煤中硫存在形式时发现噻吩是褐煤中硫的主要存在形式。因BL大分子结构中只含1个硫原子,故所构建分子模型中只选取1个噻吩结构。
在BL大分子结构模型研究中,其构成包含53个氧原子。对13C-NMR及XPS结果综合分析,推断羧基和羰基分别约3个和5个,而醚氧和酚羟基数量则占42个氧原子。
2.4 分子模型的构建及优化
2.4.1 分子模型的构建
13C-NMR、元素分析、FT-IR和XPS等测试,成功确定BL大分子结构中各官能团类型和数量,通过将大分子碳基主链与侧链官能团高效整合,成功构建出BL二维结构模型,如图7所示。表9为BL二维分子模型的元素组成分析,将试验测定结果与该模型理论计算值对比。模型的理论预测与试验数据基本吻合,进一步验证BL二维结构合理性。
图7 BL分子结构模型(C167H130O53N2S)
Fig.7 Molecular structure model of BL (C167H130O53N2S)
表9 BL元素分析试验值、理论值及其偏差
Table 9 Experimental and theoretical values of BL element analysis and their deviations
2.4.2 分子模型优化
先将图7的BL大分子平面结构模型导入Materials Studio,对模型进行加氢饱和处理,再使用Materials Studio中Clean插件将模型初步优化,直至模型在优化空间内观察不到变形[34-35]。在分子力学优化中,经精确操纵诸如化学键角、键长及二面角等微观结构参数,实现原子间立体构型逐步调整,使分子结构能量降至理论最低状态。用Modules栏中Forcite模块的Geometry Optimization进行分子力学模拟。
模拟研究时,用Medium计算精度,用Smart算法作为优化手段,并用Dreiding力场对体系处理。在迭代次数方面,本试验设置上限为50 000次,以确保收敛。电荷分布方式选取了QEq。考虑原子间作用力时,对静电相互作用及范德华相互作用进行Atom based分析。
分子力学模拟后模型结构有随机性,煤分子结构又过于复杂,所构建模型结构能量未必趋于稳定状态,且模型并非BL大分子结构模型最低能量构型,不利于后续分析。故还需经退火算法,以提高体系温度再降温,使模型结构内能达到最小值,使该体系在稳定状态。用Modules中Forcite模块的Anneal进行分子动力学模拟。具体参数设置如下:目标任务为Anneal时,精度选为Medium,进行10次退火循环,初始温度设定为300 K,中间温度设定为500 K,升温速率5 K/步,系综选择NVT,初始速度Random,时间步长1.0 fs,控温程序Nose。
模型优化前后煤分子结构模量如图8所示,发现经几何优化和模拟退火,BL大分子结构模型内部空间发生明显变形,主要体现在桥键和脂肪链方面。脂肪族侧链在空间构型上经历明显弯曲、扭转和变形。π—π相互作用使芳烃环系间呈高程度序列化排布,推动芳香层片紧凑且稳固的整体结构形态。因此芳香环在优化后未发生明显变形。经优化处理,本研究构建的BL大分子模型展现出较理想的三维构型。模型中各原子间化学键接近于稳定形态,其键角与二面角经调整达优化状态。图8(b)展现BL大分子构型最低能态模型,表10列出模型优化前后BL大分子构型能量转变情况。模拟过程用Dreiding力场[36]。Dreiding力场总能量E主要由价电子能EV和非成键能EN组成。其中价电子能包括键伸缩能EB、键角能EA、扭转能ET和反转能EI,非成键能包含氢键能EH、范德华能Evan和库伦能EE。
灰色—碳原子;白色—氢原子;红色—氧原子;蓝色—氮原子;黄色—硫原子
图8 模型优化前后煤分子结构模型
Fig.8 Molecular structure models before and after model optimization
表10 模型优化前后分子结构模型的能量变化
Table 10 Energy change of molecular structure model before and after model optimization
由表10可知,BL分子结构优化后导致系统总能量显著降低。该过程价电子能高位状态超越了非成键能,且扭转能在价电子能层面作用关键。该现象根本原因在于煤分子内化学键扭转,这为模型形成立体构型提供必要基础。优化后分子扭转能降低,反转能几乎无变化。在价电子能中,键伸缩能、键角能和扭转能均下降,键伸缩能下降最显著。这种减少现象可归结于优化中化学键逐步达至稳固状态,故所有键长更趋近于其平衡长度。最终选定的最佳模型构型中,范德华能变化在非成键能中表现显著,由初始的9 068.99 kJ/mol达到最终稳定值1 247.67 kJ/mol。能量减少的主要原因是优化后分子间作用力大幅降低,范德华能在模型中重要性明显验证,均高于其他各项能,显示其对保持模型稳定性起关键作用,是保持BL结构稳定的主要因素。
BL的13C-NMR试验和模拟13C-NMR谱图如图9所示,可知,BL大分子结构模型的计算13C-NMR谱图与试验所测谱图的比对结果吻合度高。脂肪族碳(0～90)、芳香族碳(90～170)及羧基碳和羰基碳(170～220)峰均在两光谱中匹配较好,进一步验证BL大分子结构模型的合理性。
图9 BL的13C-NMR试验和模拟13C-NMR谱图
Fig.9 Experimental and simulated 13C-NMR spectra of BL
3 结 论
1)利用工业分析、元素分析、FT-IR和13C-NMR测试获取巴基斯坦褐煤(BL)的分子结构信息,确定BL分子结构模型的分子式为C167H130O53N2S。
2)芳香结构以苯环和萘环为主。杂原子中,氧主要以羧基、羰基、醚氧和酚羟基形式存在,氮主要以吡咯氮形式存在,而硫主要为噻吩。
3)BL模型结构的13C-NMR谱图与试验谱图吻合较好,验证了BL结构模型的合理性。基于以上解析所构建出的BL分子模型有显著三维立体效果,对理解BL的组成与结构特征有意义。
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Organic structure characteristics and macromolecular model construction of Balochistan lignite
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