0 引 言

随着全球工业化进程的推进,大量CO2温室气体和工业固废排放,导致全球变暖、极端天气和土壤污染等问题[1]。根据美国国家海洋和大气管理局(National Oceanic and Atmospheric Administration, NOAA)报告,目前大气CO2体积分数达411×10-6,并以每年2.8×10-6的速度上升[2]。2021年我国大宗工业固体废物约40.38亿t,综合利用率却不足60%[3]。为应对气候变化,政府气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC)提出本世纪末全球平均气温升幅控制在比前工业化时期高出1.5 ℃的水平[4];我国提出力争在2030年实现碳峰值,努力在2060年前实现碳中和[5]。CO2捕集、利用与封存技术(Carbon Capture, Utilization and Storage, CCUS)是国际公认的缓解气候变化、保护人类生存环境不可或缺的关键技术之一[6]。据统计,CCUS技术将在全球范围内广泛应用于发电和其他行业,到2050年可预计封存超过70亿t/a的CO2[6-7]。在CO2利用技术中,CO2矿化(CO2 Mineralization)协同减污降碳利用技术具有成本低、规模大、长期稳定等优点而备受关注[8]。

CO2矿化是利用CO2与碱金属矿物反应生成稳定碳酸盐过程,如方解石(CaCO3)、白云石(Ca0.5MgO5CO3)、菱镁矿(MgCO3)和菱铁矿(FeCO3)等[9],并制备出高附加值产品进一步利用。矿化利用CO2的原料大致可分为天然碱性岩石和工业固废两大类。其中工业固废(钢渣、电石渣和磷石膏等)来源丰富、储量巨大、价格低廉,具有大规模固定的潜力和良好经济效益等优势,可有效矿化利用CO2,是理想的矿化原料[10-11]。研究表明,工业固废直接封存CO2约3.1亿t,钢铁渣、水泥废弃物、采矿废弃物和粉煤灰封存分别占43.5%、16.3%、13.5%和12.3%;同时利用碳化产品作为建筑材料,可间接减少CO2排放量约37亿t[12]。因此,利用工业固废矿化固定CO2不仅能环保、安全、规模和永恒封存CO2,同时将工业固废资源化利用生产具有一定附加值的产品,达到一定经济效益,实现减污降碳协同增效。

笔者综述了工业固废矿化CO2协同减污降碳关键技术进展。首先论述了不同工业固废作为CO2矿化原料利用情况,对比分析了不同矿化工艺的优缺点并阐述了CO2矿化机理;其次论述了不同CO2矿化工艺研究现状及存在问题;最后综述了CO2矿化利用技术的工业化应用情况及技术瓶颈,以期为固废矿化CO2利用技术大规模应用提供技术支撑。

1 CO2矿化原料

工业固废是指在工业生产活动中产生的固体废弃物。常见的工业固废有钢渣、电石渣、粉煤灰、磷石膏、煤矸石、气化渣、尾矿和赤泥等。我国主要工业固废年产量和各物质主要组成情况见表1。不同工业固废组成基本相似,但组成含量不同。其中电石渣、钢渣、磷石膏及粉煤灰具有很高的含钙物质,是理想的矿化原料;而气化渣、煤矸石、尾矿和赤泥多为硅和铝化合物,不适合作为矿化原料。作为CO2矿化的工业固废,CO2封存能力取决于其中氧化物(CaO和MgO)和氢氧化物(Ca(OH)2和Mg(OH)2)等活性物质含量。工业固废中钙、镁等活性物质越多,其CO2封存能力越高[21]。因此,选择CO2矿化原料时,尽可能选择活性物质含量多的工业固废。

2 CO2矿化工艺及机理

目前CO2矿化工艺主要有直接碳酸化、间接碳酸化及新兴的吸收-矿化一体化技术3种,如图1所示。

2.1 直接碳酸化工艺与机理

直接碳酸化又分为干法和湿法。干法是指CO2气相直接与工业固废中的活性固相发生气固相反应生成碳酸盐,实现一步封存CO2[22];而湿法是将直接干法条件下的气固相反应转变成溶液体系下的气液固三相反应,显著提高矿化过程的反应速率和矿化效率。即向工业固废中加入水,使固废中的活性物质溶解为碱金属离子,CO2电解为金属离子与结合为碳酸盐,具体见表2。主要设备为蒸压釜,用于加气混凝土砌块、灰砂砖、煤灰砖、微孔硅酸钙板、保温石棉板、高强度石膏等建筑材料的蒸压/矿化养护。与干法直接碳酸化相比,湿法直接碳酸化提高了反应速率,降低了工艺能耗,固碳同时制备出较高附加值产品,但存在添加剂回收困难、工艺成本较高等问题。

GOPINATH等[23]和YI等[24]认为钢渣碳化过程分为以下步骤:① CO2气体在水中溶解生成② H 从水相扩散至产物(方解石)层;③ H 通过灰层(耗钙边缘)的孔隙扩散;④ 灰层厚度增加和反应边界退出;⑤ 钙离子向外扩散至水相并与接触;⑥ CaCO3沉淀在渣颗粒上(作为方解石晶体的涂层)导致产物层生长,碳化机理如图2所示。

YI等[24]认为钢包炉钢渣(LFS)的直接矿化过程分为以下步骤:炉渣表面的CaSiO3与溶剂反应生成钙离子和SiO2,随反应进行炉渣表面形成一层贫钙SiO2层,SiO2层的存在阻止内部炉渣中钙离子进一步浸出。同时,浸出的游离钙离子在SiO2层表面反应生成碳酸钙。体系中CS(CaSiO3)和C2S(Ca2SiO4)的凝胶化作用生成一层C-S-H(水化硅酸钙)凝胶,使不同晶体形式的CaCO3结合。

2.2 间接碳酸化工艺与机理

间接湿法碳酸化是利用浸取剂先将工业固废中碱金属离子浸出,浸出液与尾渣分离后,尾渣用于生产建材;浸出液再与CO2反应,生成高纯碳酸盐的同时浸取剂得以再生并循环利用,工艺过程如图3所示。其浸取和矿化过程主要设备为夹套式搅拌反应釜,部分研究者使用高剪切或超重力方式以强化浸取和矿化过程。间接湿法碳酸化的浸取剂主要有3类:酸、碱、铵盐,常见的浸取剂有NaOH[25]、HNO3[26-27]、醋酸[28-29]、氯化铵[30]等。矿化过程中可通过加入形貌、晶型和粒径控制剂制备出不同形貌、晶型和粒径的高附加值碳酸盐。间接湿法碳酸化过程最大优点是可将工业固废中不同物质分级提取利用并得到高附加值产品,达到固废资源化利用理念,但也存在浸出效率低、碳酸化效率低、浸出剂难再生及循环性能差等问题。

DING等[31]解释了NaOH-HCl-NH4OH和CH3COONH4-NH4OH体系下的磷石膏碳化机理。对于NaOH-HCl-NH4OH体系,首先NaOH溶液将磷石膏中的CaSO4转化为Ca(OH)2,然后用HCl从Ca(OH)2中浸出Ca2 ,最后与溶解在液相中的CO2发生碳酸化反应,如图4(a)所示。CH3COONH4-NH4OH体系机理为:先从磷石膏中浸出Ca2 ,然后在氨作用下,将(CH3COO)2Ca转化为Ca(OH)2,并与溶解在液相中的CO2发生反应转换为碳酸钙,如图4(b)所示。LI等[35]研究了(NH4)SO4浸取矿化电石渣反应的机理。研究表明扩散到液相中的CO2先于氨形成变化促进CaSO4·2H2O溶解为Ca2 和实现了溶液中Ca2 和的高过饱和度,有利于纳米碳酸钙的形成,如图4(c)所示。中国科学院山西煤炭化学研究所相关研究团队[36]研究了CaCl2-CO2-CaCO3体系氨水含量、CO2流量、碳化温度、碳化时间、硝酸锌添加量对碳酸钙形貌、结构的影响机制,结果表明不同时,生成的CaCO3晶核不同;有无添加剂直接影响晶体生长和形貌变化,最终形成不同形貌和粒径大小的CaCO3,如图4(d)所示。

2.3 吸收-矿化一体化技术与机理

吸收-矿化一体化技术是将CO2矿化技术引入化学吸收法捕集CO2技术中[37],如图5所示。CO2在吸收塔中被有机醇胺溶液吸收后,吸收液再生过程中采用价格廉价的原料(CaO、Ca(OH)2、工业固废等)将富液中的CO2矿化固定,同时吸收液得到再生循环利用。有机醇胺溶液的再生由温度调控化学再生变为pH调控,降低了吸收液再生能耗[32-33],但由于工业固废成分复杂多变,吸收-矿化一体化技术工艺参数难以确定,易发生管道堵塞等问题。

3 CO2矿化研究现状

3.1 直接碳酸化

1)直接干法。工业固废直接碳酸化过程受原料活性物质、原料粒径、CO2压力、温度、湿度及反应时间等因素影响。

近年来不同固废和工艺条件下进行的直接干法矿化试验见表3。张亚朋等[34]在高温和常压条件下,采用直接干法进行3种不同固废CO2矿化试验,结果表明,580 ℃下电石渣碳化率达到最高;TAMILSELVI等[38]、MAZZELLA等[39]在常温、中/高压条件下以粉煤灰为原料进行试验,由于原料组成差异,粉煤灰的固碳能力不同,其中活性组分高的粉煤灰固碳率比较高。LIU等[40]、RAUSIS等[41]和等[42]在反应中引入水蒸气,粉煤灰固碳率得以显著提高。直接干法矿化均可以通过高温或高压提高反应速率,导致过程能耗急剧增大,这些不利于工业化应用。

2)直接湿法。直接湿法碳酸化是在干法基础上引入第三相液体水以提高反应活性。同样,碳酸化过程受反应原料活性物质组成、温度、压力、搅拌速率、矿化时间和液固比等因素影响。由于产物碳酸盐与固废混合无法分离,常用于混凝土养护和水泥生产等工业[43-45]。

研究者以粉煤灰或其他飞灰为原料开展相关研究,主要考察了原料组成和粒径、温度及液固比的影响,具体见表4。在粉煤灰碳酸化方面,JI等[47]选择5种粉煤灰研究组分对碳酸化的影响,研究发现含更多含钙/镁活性晶相的灰分CO2固存能力更高,与CO2反应活性钙相高于含镁相。UKWATTAGE等[46]考察了液固比和温度对3种粉煤灰矿化的影响,结果表明反应温度仅加快了CO2向粉煤灰的转移速度,对总体固碳率没有显著影响。钢渣碳酸化方面,POLETTINI等[49]系统研究了操作参数对钢渣固碳率的影响,通过条件优化,钢渣固碳率可达53.6 kg/t,碳化后物料物理、化学和矿物组成发生显著变化,除Ca外其他元素(Mg、Fe、Mn、Zn)也参与碳化反应,产生各种碳酸盐相。REVATHY等[50]研究了常温低压条件下的钢渣碳酸化,通过研究CO2气压、液固比和反应时间,钢渣固碳率可达82 kg/t。CHEN等[51]研究表明随碳化时间延长,钢渣和反渗透相中CO2固碳量增加,且碳化对RO相起到活化作用;NYAMBURA等[53]和IBRAHIM等[54]考察了固废在盐水介质中的碳酸化过程,发现与超纯水碳酸化相比,用盐水碳酸化固废的固碳率和形成方解石程度更高。孔啸等[14]在高压反应釜中研究了电石渣直接液相碳酸化固定CO2的能力,研究了不同碳酸化反应过程中不同反应参数对碳酸化反应速率和效率的影响。

直接湿法碳酸化技术虽然通过引入水提高了反应速率,并得到一些高附加值产品。但是该技术存在碳酸化时间长、高液固比问题,极大增加了水消耗和后续废水处理工序,进而增加工艺成本。因此,还需要通过工艺参数优化、过程强化设计及对碳酸化过程进行全生命周期研究,实现工业应用过程更节能。

3.2 间接湿法碳酸化

间接湿法碳酸化是利用浸取剂浸出Ca2 /Mg2 后,CO2与浸出液发生气液反应生产沉淀碳酸盐。该技术关键在于浸取剂的选择及浸取剂浸出离子的能力,整个过程受浸取率影响。不同原料、浸取剂和工艺条件下的间接湿法矿化试验见表5。

PÉREZ-MORENO等[25]利用碱类浸取剂对磷石膏进行浸取,发现NaOH浸取率和矿化率均大于NH4OH。RAHMANI[55]研究了H2SO4对磷石膏的浸出试验,发现浸取率为62.8%,矿化率为93%,并制备出高纯碳酸钙。RAGIPANI等[27]考察了HNO3对钢渣的浸出过程,影响钙快速完全浸出的因素是钙的过饱和度和炉渣表面钝化。ELONEVA等[28]提出了采用醋酸浸出高炉炉渣生产碳酸盐,计算表明:4.4 kg高炉渣、3.6 L醋酸和3.5 kg NaOH可固定1 kg的CO2,同时得到2.5 kg纯度90%的CaCO3。SUN等[29]、KODAMA等[57]和CHEN等[30]以NH4Cl弱碱-强酸溶液为浸取剂,对不同固废进行浸出和矿化,验证了过程的可行性,同时制备出高纯度碳酸钙产品。LEE等[56]对比分析了NH4Cl、NH4NO3、NH4HSO4和醋酸铵浸取剂的浸出能力,发现NH4NO3浸出能力最高。DING等[31]在优化条件下,利用醋酸铵进行浸出和矿化试验。研究发现磷石膏的碳化率为98.32%,每1 000 kg磷石膏可制备510 kg高纯CaCO3,碳酸钙产品符合HG/T 2226—2019《普通工业沉淀碳酸钙》。中国科学院院山西煤炭化学研究所相关团队以钢渣、电石渣等为原料,在不同复合浸取剂体系下,制备出纯度99.1%,白度94.23%的纳米级碳酸钙,固碳率达164.97和430.92 kg/t。

文献调研发现目前对于高性能复合浸取剂研究较少,浸取剂回收困难;其次目前对于矿化制备的产品碳酸钙,形貌和晶型比较单一、粒径分布较大,不利于碳酸钙的高值应用;最后在强化矿化过程中,对于新型矿化设备的设计和研发较少。因此,研究者需开发成本低、易回收、浸出率高的复合浸取剂,在形貌、晶型和碳酸盐粒径控制方向开展工作,并开发和设计新型矿化过程强化设备,以进一步提高矿化效率。

3.3 吸收-矿化一体化技术

目前CO2捕集技术有燃烧后捕集、直接空气捕集[58]及化学链燃烧等,其中燃烧后捕集中化学吸收法在实际工业化生产中应用较广泛,但再生能耗高(3.36～4.00 GJ/t)。由于吸收-矿化一体化技术利用碱性化合物与CO2反应再生吸收液,可显著降低再生能耗。

JI等[59]开发了一种集成的CO2吸收矿化(IAM)工艺,并以粉煤灰为解吸矿化原料,乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、哌嗪(PZ)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)5种有机胺溶剂为吸收剂,进行吸收和矿化试验,结果表明:PZ具有稳定的循环负荷、再生效率和动力学性能,与传统的基于热再生的CO2捕集相比,IAM工艺具有更大的循环CO2容量,胺再生所需能量更少,无需CO2压缩和管道运输,在节能和节本方面优势明显。王彦等[60]使用脱硫渣对吸收CO2的有机胺溶剂进行化学解吸并矿化,对比了工业常用4种有机胺MEA、DEA、MDEA和AMP的吸收-矿化性能,优选AMP作为吸收矿化工艺的吸收剂,得到工艺单位碳捕集能耗为0.23 GJ/t,远低于传统CO2解吸过程能耗。ARTI等[61]提出将吸收和矿化整合为一个单一过程,以解决传统胺再生过程中能量需求过大的问题,不提高再生温度的情况下提高了处理能力和解吸速度,从而降低过程能耗。

吸收-矿化一体化技术研究大多以纯含钙物质为主,而以碱性工业固废作为解吸过程原料的研究很少;其次,研究大多以优化工艺参数为主,对于机理和过程经济研究较少。因此未来需加大低成本工业固废原料吸收-矿化过程和经济性研究。

4 CO2矿化应用

目前,CO2矿化利用研究大多处于实验室研究阶段,部分研究者对CO2矿化利用技术进行中试规模研究。国内外工业固废矿化利用CO2技术工业化应用研究现状见表6。

芬兰阿尔托大学[62]搭建了以钢渣为原料、NH4Cl为浸取剂的间接湿法矿化中试装置,装置固碳能力为35 t/a,连续运行10 h,Ca2 浸出率达80%,碳转化率达71%,并制备出纯度99.5%的CaCO3。日本东北大学[63]搭建了40 m3间接搅拌反应釜,用于间接湿法矿化水泥固废,装置固碳能力为1 000 t/a,连续运行1周,制备出高纯CaCO3。美国怀俄明州立大学[64]搭建了0.9～1.2 m×3.7 m流化床,进行燃煤飞灰直接湿法矿化试验,装置固碳能力为272 t/a,CO2吸收率达90%。加拿大魁北克大学[65]以富镁尾矿为原料,利用直接湿法在18.7 L的Parr反应器中进行中试研究,装置持续运行6 h,固碳能力为250 kg/t(以富镁尾矿计)。

国内CO2 矿物利用技术研究起步稍晚,但发展迅速,四川大学[66]、中国科学院过程工程研究所[67-68]、南京大学[69]及包钢集团等科研院所和企业也开展了针对钾长石尾矿、磷石膏尾矿、钢渣等固废不同规模的矿化利用项目技术验证。四川大学[66]在普光天然气净化厂搭建了磷石膏矿化烟气CO2(处理量100 m3/h,标况下)的中试装置,连续运行6 h制备出CaCO3,残余溶液经蒸发、结晶生产粒状(NH4)2SO4肥料。每吨CO2转化的评估收益约为17美元。近期,中国科学院山西煤炭化学研究所采用自主研发的高效ZKTJ-1浸取剂,完成了百吨级/年钢渣间接湿法矿化CO2制备碳酸钙的中试技术验证,获得的CaCO3纯度为98.88 %,白度为90.53%,为规模化CO2减排及固废资源化利用协同减污降碳提供技术支撑。

5 结语及展望

双碳目标下,基于大宗固废开展CO2矿化利用技术不仅可同时解决CO2排放与固废渣堆放带来的环境污染问题,还可制备出高附加值的碳酸盐产品,变废为宝,已成为国际上CO2矿化利用的主流技术发展方向。针对固废矿化CO2已开展广泛研究,但研究多缺乏机制性解释,无法有效控制金属离子的浸取过程、矿化过程中气液固传质的效率,同时矿化形成碳酸盐产品存在易团聚、难分散、功能单一等问题。因此,未来研究工作建议从以下几方面开展:

1)充分理解煤基固废的理化性质,建立固废预处理系统,厘清浸渍过程中表面溶剂扩散等控制浸取速率和程度的机制,采用固废预处理及表面活化技术,实现活性离子的高效浸取;同时利用原位表面分析等前沿技术,研究碳酸盐成核结晶动力学机制,探索控制矿化速度的机制。

2)通过观测和调控碳酸盐矿物晶体生长历程,研究金属离子在碳酸盐产物中的富集机制和能力;观测溶液组分与晶体形貌间的耦合关系,研究不同晶形控制剂的添加,达成碳酸盐晶体形貌、粒度调控目标。

3)测定、揭示反应器内部流体流动特征,构建煤基固废浸取、矿化溶质气-液-固传输模型,确定矿化设备优化设计方案及放大规律,优化反应器关键参数和结构,指导矿化核心装备研发。进一步加强CO2矿化利用技术全生命周期和经济评价,使之更节能节本;最后,加大CO2矿化利用技术的中试、示范技术集成和成套工艺建设,为规模化减污降碳技术的工业化发展奠定技术支撑。

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Advances in key technologies of synergistic pollution and carbon reduction by industrial solid waste CO2 mineralization

LI Lei1,PAN Xin1,LIU Luyu1,2

(1.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 101408,China)

Abstract：In view of the problem of CO2 and solid waste emissions in industrial processes, it is urgent to reduce pollution and carbon. CO2 mineralization technology has attracted more and more attention because it can be used as resources while storing CO2. The utilization of different industrial solid waste as raw materials for CO2 mineralization was discussed, the advantages and disadvantages of different mineralization processes and the mechanism of CO2 mineralization were compared and analyzed, and research status and industrial application of different CO2 mineralization processes were summarized. It is found that at present, there is no mechanical explanation for solid waste CO2 mineralization, and it is impossible to effectively control the leaching process of metal ions and the efficiency of gas-liquid-solid mass transfer in the mineralization process. At the same time, carbonate products formed by mineralization have some problems, such as large particle size, easy agglomeration and single function. The mechanism of controlling leaching rate and degree, such as surface solvent diffusion, should be further investigated in future research. The dynamic mechanism of nucleation and crystallization of carbonate and the control methods of morphology and particle size of carbonate crystals should be studied. It is important to establish the gas-liquid-solid transport model of coal-based solid waste leaching and mineralized solute, optimize the process parameters, carry out process strengthening, and determine the scale-up law. The whole life cycle and economic evaluation of CO2 mineralization utilization technology should be further strengthened to make it more energy saving and cost saving. Finally, it is necessary to increase the integration of pilot and demonstration technologies and complete process construction of CO2 mineralization utilization technology to lay technical support for the industrial development of large-scale pollution reduction and carbon reduction technologies.

Key words：CO2 capture;industrial solid waste;CO2 mineralization;absorption and mineralization integration;reduce pollution and carbon

中图分类号：TQ09

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2024)07-0001-12

收稿日期：2023-09-08;责任编辑：白娅娜

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.CN23090801

基金项目：中国科学院A类战略性先导科技专项课题资助项目(XDA0390404);山西省科技创新人才团队专项资助项目(202204051001012);山西煤化所自主创新项目-基础研究资助项目(SCJC-DT-2023-03);山西省重点研发计划资助项目(202202090301013,202102090301008);天津市科技计划资助项目(22YFYSHZ00290);中国工程院院地合作资助项目(2022NXZX2)

作者简介：李 磊(1983—),男,山西吕梁人,研究员,博士。E-mail:lilei@sxicc.ac.cn

通讯作者：潘 鑫(1995—),男,甘肃陇西人,工程师,硕士。E-mail:panxin@sxicc.ac.cn

引用格式：李磊,潘鑫,刘鲁豫.工业固废CO2矿化协同减污降碳关键技术进展[J].洁净煤技术,2024,30(7):1-12.LI Lei,PAN Xin,LIU Luyu.Advances in key technologies of synergistic pollution and carbon reduction by industrial solid waste CO2 mineralization[J].Clean Coal Technology,2024,30(7):1-12.