“煤-电-化领域废弃物资源化利用技术”专题
煤气化粗渣特性分析及利用技术研究进展
0 引 言
煤炭是我国主体能源,2023年我国煤炭消费总量高达43.5亿t,且我国煤炭消费已进入峰值平台期,预计2025年前后将达到峰值43.7亿t[1]。煤炭消费途径除传统火力发电外,还包括煤制油、煤制烯烃、煤制天然气、煤制乙二醇等现代煤化工产业链。煤气化是煤化工主要工艺,也是实现煤炭清洁高效利用的核心技术,我国每年向煤气化产业投入约6%的煤炭,通过煤气化转化的原料煤近2.5亿t[2]。据中国石化预测,我国石化化工煤消费量将持续增长至“十五五”末期,预计2030年左右达峰,峰值约3.7亿t[3]。煤气化过程中,煤中有机物大部分转化为粗煤气,煤中无机矿物质经历了一系列物理化学变化后与未完全反应的碳颗粒共同形成气化渣。由于煤中含有一定量无机组分,且气化时煤中有机组分难以实现100%的转化率,因此不可避免产生富含残炭及无机组分的气化渣副产物。根据煤气化渣产生与收集过程不同,通常将煤气化炉底部得到的气化渣称为气化粗渣,将顶部合成气干法分离及湿式洗涤得到的气化灰与气化滤饼统称为气化细渣[4]。
我国煤气化渣产量大,每年排放的煤气化渣总量超过3 300万t[5],但煤气化渣利用率低,且尚无合适的大规模资源化利用技术,当前只能通过堆存与填埋处置。但堆存与填埋不仅占用大量土地资源,还会因长期堆放造成粉尘污染,同时气化渣与水接触后,其中有害微量元素浸出导致土壤与地下水污染,严重威胁人类身体健康与生态环境安全。研究人员对煤气化渣特性与资源化利用进行研究,但多侧重于气化细渣的高值化利用与炭灰分离技术[6-8],对气化粗渣单一固废资源化利用的关注较少。由于煤种与煤气化工艺等条件不同,气化粗渣与气化细渣中残炭含量、矿物质与重金属种类、含量均有所差异,使二者对应的资源化利用方式也不同。且气化粗渣占气化渣总排放量的70%～80%[9],远高于气化细渣产量,因此必须重点关注气化粗渣的资源化利用。
1 主要煤气化工艺及粗渣形成过程
煤气化是以固体燃料煤为原料,在高温、常压或加压条件下与气化剂发生化学反应,将原料中可燃性有机物转化为气体产物和少量残渣的过程。根据原料在气化炉中流动方式不同,可将煤气化技术分为固定床、流化床与气流床三大类。
1.1 固定床煤气化技术
在固定床气化炉中,原料煤颗粒从顶部送入并在重力作用下向下流动,气化剂由底部引入后逆流而上与煤颗粒发生反应。固定床气化的代表性技术是Lurgi固定床加压气化、BGL固定床熔渣气化与SEDIN碎煤移动床加压气化技术[10-12]。固定床可在较低投资成本下实现较高煤气产率,但具有处理量小且煤气中含有焦油与酚类的缺点[13]。
固定床气化炉多以块煤或型煤为原料,但是由于设计温度不同,固定床以干灰或熔渣的形式排灰。如Lurgi气化炉内最高温度低于灰熔融温度,因此得到干灰,干灰经炉篦排入灰锁经灰斗与管道排至水力排渣系统。BGL固定床气化炉内最高温度高于灰熔融温度,足以使灰熔融,炉底渣池内形成的熔渣经激冷室激冷后呈玻璃态碎渣排出。尽管固定床气化炉的排灰形式有所不同,原料煤均从顶部锁斗进入,在由上至下运动的过程中依次完成预热、干燥、热解、气化与燃烧[14]。气化剂从底部进入,与煤逆流接触,依次通过灰渣层、氧化层、还原层、干馏层、干燥层与气相空间[13,15]。气化剂与煤中的碳在气化区发生复杂的气化反应生成粗煤气,煤中未完全反应的碳与气化剂中的氧气在燃烧区反应后得到气化粗渣。由于煤在固定床气化炉中的停留时间较长,碳转化率比较高,因此气化渣中残炭含量比较低。
1.2 流化床煤气化技术
在流化床气化炉内,煤粉被底部高速送入的气化剂流化至沸腾态,通过剧烈的湍流及返混实现煤粉与气体的传质、传热及反应。流化床气化技术主要包括HTW气化、U-gas灰熔聚气化、SES褐煤流化床加压气化及CAGG灰熔聚常压气化技术[3,16-18]。流化床气化炉的气化温度低于灰熔融温度,反应条件较温和,使气化反应速率与碳转化速率受到影响,因此流化床气化渣中的含碳量较高。
流化床气化炉原料为粉煤,气化温度低于灰熔融温度,排灰形式为干灰或灰熔聚。原煤在流化床气化炉内先后经历干燥、破黏、挥发分脱除、热裂解、燃烧、气化、灰团聚和灰分离等过程[15]。煤粉通过气动装置经锁斗进入流化床气化炉,气化剂通过布风板与中心管喷入气化炉,煤粉与气化剂在高温高压下发生一系列反应,并在炉内中心管上方形成局部高温区,灰渣在局部高温区内软化并黏聚成团粒,当团粒重力大于逆向气流阻力时,团粒向下流动落入灰斗并经水冷后排出气化炉得到粗渣[19]。流化床的气化温度较低,且煤在固定床气化炉中的停留时间较短,碳转化率较低,因此气化渣中的残炭含量较高。
1.3 气流床煤气化技术
气流床煤气化技术是目前应用最广泛的主流煤气化技术,将煤粉或水煤浆与气化剂混合后通过特殊喷嘴送入气流床气化炉,在高温辐射下煤氧混合物迅速燃烧并产生大量热量,具有煤种适应范围广、气化温度高、气化效率高等优点。气流床气化技术根据煤粉进料的干湿状态可分为干煤粉进料和水煤浆进料,具有代表性的干煤粉进料气流床气化主要包括SHELL、GSP、航天(HTL)、SE东方炉粉煤加压气化、多喷嘴对置式粉煤加压气化、华能两段式干煤粉加压气化技术等[4,20-23],典型的水煤浆进料气流床有GE(Texaco)、E-Gas、Tsinghua、单喷嘴水煤浆(多元料浆)气化、多喷嘴对置式水煤浆气化、SE单喷嘴水煤浆气化技术等[2,24-25]。气流床气化炉的气化温度高于灰熔融温度,因此排渣形式为熔渣。
在气流床气化炉内高温高压条件下,煤先脱除挥发分生成煤焦,随后气化剂在气化炉内迅速扩散,与煤焦接触并进入煤焦孔隙通道中,与煤焦碳基质中的活性位点发生气化反应。随气化反应进行,煤焦碳基质被逐渐消耗,孔隙通道逐渐增大,直至煤焦碎裂成小颗粒[6]。原本被煤焦碳基质包裹的内在矿物质不断暴露出来,矿物质与煤焦小颗粒发生均相及非均相反应生成大量熔融状态的颗粒[26-27]。在重力与炉内流场强烈湍流的作用下,部分高温熔渣附着在气化炉内壁并向下流动,经过渣口下降管在激冷室骤冷迅速固化、沉降并从排渣口排出得到粗渣。尽管煤在气流床气化炉中的停留时间很短,但由于气化温度足够高,使气化反应较完全、碳转化率高,因此气流床气化渣中残炭含量较低。
2 煤气化粗渣的理化特性
2.1 煤气化粗渣的物理特性
从宏观来看,煤气化粗渣一般以灰褐色或黑色块状为主,含有少量丝状与粉末状物质,表面致密有光泽。气化渣颜色多介于灰白色、棕褐色与黑色之间,颜色主要取决于残炭含量与矿物质成分。邬士军[28]认为气化渣中Fe含量较高时颜色较深,Ca含量较高时颜色较浅,残炭含量较高时颜色呈黑色。由于粗渣在气化炉中的停留时间长,煤气化反应较充分,因此粗渣密度较大且残炭量较低,机械强度也较高[29]。气化粗渣的微观形貌多为表面光滑的片状、球状颗粒及不规则块状、絮状颗粒,颗粒表面边缘部分存在狭窄棱角,可促进渣样颗粒的熔融与烧结[22,30]。煤气化过程中,原煤中矿物质与非矿物质所包含的无机物部分熔化成为液相,随后在冷却过程中部分结晶形成多种不同的矿物相,由于表面张力作用,矿物相多呈球形非晶相玻璃体[31-32]。煤气化渣中的矿物质在高温高压条件下发生团聚,但残炭在一定程度上抑制团聚的进行。残炭表面较粗糙且疏松多孔,由絮状物与不规则多孔颗粒组成,多孔颗粒孔中嵌入许多具有少量圆形或不规则孔隙的球形尾灰颗粒[31,33]。由于粗渣中表面粗糙的残炭颗粒较少但惰性的致密煤焦颗粒较多,因此与细渣相比,气化粗渣比表面积较小[34]。粗渣颗粒主要来自壁面熔渣的冷却破碎,孔隙主要由熔渣中的气泡产生,故粗渣平均孔径较细渣大[4]。
煤气化渣的粒度组成是气化渣的基本特性之一,对碳的赋存形态、分离效率及反应活性具有重要作用[25]。煤气化粗渣的粒径远高于细渣粒径,且不同来源的气化粗渣粒径分布有所不同。国内部分气化粗渣的粒度组成见表1,约50%以上粗渣的粒径超过0.5 mm,对于粒径小于0.5 mm的粗渣,各粒度级的粗渣含量随粒径减小而降低。
表1 国内部分气化粗渣粒度组成
Table 1 Particle size composition of partial coal gasification coarse slag in China
2.2 煤气化粗渣的化学组成
国内部分气化粗渣的主要无机物组分见表2,尽管原煤种类、气化工艺及运行工况等不同,但煤气化粗渣的无机组分较类似,均以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3为主,此外还包含少量MgO、TiO2、Na2O及K2O等成分。通常认为气化渣中的SiO2、Al2O3与TiO2为酸性氧化物,而CaO、Fe2O3、MgO、Na2O与K2O为碱性氧化物。气化粗渣中的酸性氧化物占气化渣无机组分的45%～75%,而碱性氧化物占气化渣无机组分的20%～45%。
表2 国内部分气化粗渣主要无机物组分
Table 2 Main inorganic components of partial coal gasification coarse slag in China
气化粗渣无机物组分所差异主要受以下因素影响:① 气化过程中碱金属化合物极易挥发,挥发后即在低温下冷凝并附着于飞灰颗粒;② 硅酸盐或硅铝酸盐等因灰熔融温度高而多在底渣富集;③ 元素迁移受元素含量、气化压力与氧煤比等因素影响;④ 主要元素来源除原煤与助熔剂中矿物质外,另外还有一部分(Ca、Fe)来自于气化炉等设备的腐蚀脱落[19,22,42-43]。
国内部分气化粗渣的晶相矿物组成见表3,基本上为玻璃态熔渣,主要晶相矿物为石英、方解石、莫来石和赤铁矿等,与原煤中矿物成分相比,粗渣则由于停留时间更长出现了更多高温晶相[4]。不同气化粗渣中晶相矿物种类与含量差异还受气化工艺、气化渣冷却方式、原煤中矿物质及气化渣中残炭等因素影响[22,48]。
表3 国内部分气化粗渣的晶相矿物组成
Table 3 Crystalline mineral composition of partial coal gasification coarse slag in China
国内部分气化粗渣的残炭含量见表4,不同气化炉对应的粗渣中残炭量差别较大,但整体来说残炭质量分数较低,在3%～20%,少数气化粗渣残炭质量分数超过20%,这是由于粗渣是气化炉内的熔融态炉渣沿内壁向下流动至排渣口遇冷融合而成的大颗粒,粗渣在炉内停留时间更长、气化率更高,因此粗渣中的残炭含量较细渣少[52]。残炭的存在是多个过程共同作用的结果,因此残炭含量的影响因素很多,主要包括气化工艺、反应温度、原煤结构与性质、煤粉颗粒进料尺寸及氧煤比等。粗渣中残炭含量在不同粒级粗渣中分布不均匀,许多学者关于不同粒径气化粗渣中的残炭含量进行研究,并得到不同结论。吴阳等[44]对Texaco气化粗渣进行研究,发现粒径大于0.25 mm的粗渣残炭含量随粒度增大而明显减少,0.25～0.50 mm中等粒级粗渣残炭含量最高。宋瑞领等[49]分析了四喷嘴对置式气化炉粗渣的残炭,发现0.25～0.50 mm中等粒级粗渣的残炭量最高。PAN等[46]对气流床气化粗渣的残炭量进行了研究,发现粗渣中的残炭大部分集中于0.105～0.28mm粒径范围的粗渣。WU等[49]对GE气化粗渣进行残炭分析,发现粒径0.10～0.45 mm粗渣中残炭含量最高,粗渣粒径大于1.65 mm时残炭含量最低。可知中等粒度粗渣残炭含量较高,对应的粒度等级多为0.25 mm左右中等粒度级。虽然粗渣中残炭含量较低,但粗渣中残炭总活性位点较多,特别是以sp2—sp3混合键形式存在的活性位点较多[49],因此粗渣反应活性较高,XU等[53]研究发现粗渣残炭的气化活性是细渣的1.11～1.88倍。
表4 国内部分气化渣残炭含量
Table 4 Carbon residue content of partial coal gasification coarse slag in China
2.3 煤气化粗渣的环境风险
煤气化过程中,重金属元素释放迁移行为是非常复杂的过程,受煤种、气化温度、气化压力与气化气氛等多种因素影响,重金属元素越难挥发,越易在气化粗渣中富集。国内部分气化粗渣中重金属富集情况见表5,气化粗渣中主要重金属包括Cr、Ni、Cu、V、As、Ba、Co等重金属,其中,Ba、Co、Cs、Th等元素多是亲石元素,气化后易富集在粗渣中,或在粗渣与细渣间均等分配[47]。Cr与Ni分别是难挥发性与半挥发性元素,由于气化炉内由Fe-Cr-Ni合金制成的气化组件发生腐蚀导致部分Cr与Ni留存在粗渣中[47,57],因此Cr与Ni易在粗渣中富集[58]。
表5 国内部分气化粗渣中重金属的富集情况
Table 5 Heavy metals enrichment of partial coal gasification coarse slag in China
重金属元素对人类健康及生态环境的影响不仅与重金属元素含量有关,很大程度上还依赖于重金属元素的赋存状态[47]。重金属在气化粗渣中的赋存形态按照生物毒性由强到弱可分为酸可提取态、可还原态、可氧化态与残渣态。对一种重金属元素而言,即使其在气化渣中的含量较高,但主要以残渣态存在、酸可提取态较少时,该重金属也不会对环境造成太大风险,反之,酸可提取态较多、残渣态较少时,则一般认为其对环境存在较大潜在风险。国内部分气化渣的重金属元素赋存状态见表6,粗渣中Ni、Cd与As、Cu、Zn的酸可提取态含量较高,需特别关注。
表6 国内部分气化粗渣的重金属元素赋存状态
Table 6 Heavy metal occurrence state of partial coal gasification coarse slag in China
3 煤气化粗渣的资源化利用
3.1 粗渣用于建材化利用
3.1.1 矿井回填材料
矿井回填是消纳大宗固体废物的重要途径之一,将气化渣等固废回填至矿井采空区,既可解决地表煤气化渣等的堆积问题,又可控制上覆岩层的下沉,还可减少回填水泥用量、降低填充成本。粗渣用于矿井回填的研究主要有粗渣作为充填骨料、充填凝胶材料两大方向。曹天伟[61]针对任家庄煤矿进行了多元煤基固废膏体充填材料的配比研究,得到了多掺量气化粗渣与粉煤灰基膏体充填材料的最优配比,发现粗渣颗粒较大、胶结性差、难溶于水,充填料浆中含量较高时易出现固液分离,长距离管输过程易堵塞,且粗渣越多充填材料的强度越低,因此需控制大粒径粗渣的掺量。陈瑞毅[62]将气化粗渣作为替代部分煤矸石的粗骨料,得到了膏体充填材料的最佳配比,发现与煤矸石相比,粗渣对充填材料抗压强度的影响程度更大。常贯峰[63]以气化粗渣、粉煤灰脱硫石膏与炉底渣为主要成分制备充填用胶凝材料,结合煤矸石作为粗骨料,获得了多源固废材料制备充填料浆的最优配比。屈慧升等[64]以气化粗渣与少量水泥混合作为凝胶材料,煤矸石作为骨料,并添加硫酸钠作为激活剂,通过不同配比研究得到了满足环保要求与矿山充填要求的新型充填材料。
3.1.2 筑路材料
路面结构由面层、基层与垫层组成,其中,面层是直接通行车、与大气相接触的层位,基层是整个道路的承重层,起稳定路面的作用。面层材料类型主要为水泥混凝土、沥青混凝土与沥青渗透层等,基层主要分为水泥混凝土基层、沥青类基层、粒料型基层与整体型基层。气化炉渣在欧洲国家建筑和道路行业中的应用已进入工业化阶段,国内关于气化炉渣应用于路基层与面层材料的研究起步较晚[35]。气化粗渣的SiO2、Al2O3和Fe2O3含量高、残炭含量低,具有如同细集料和砂的级配,可满足标准JTG/T F20—2015《公路路面基层施工技术细则》中粉煤灰等工业废渣用于基层时SiO2、Al2O3和Fe2O3总含量大于70%、烧失量不高于20%、含水率不超过35%的要求[27]。雷彤[65]进行了GE炉煤气化细渣与粗渣用作道路半刚性基层材料的对比研究,结果表明只有粗渣才适合应用于半刚性基层材料,并确定了最佳煤气化粗渣掺量对应悬浮密实与骨架密实分别为25%与20%。曹金生[66]对比煤气化粗渣与细渣后选用粗渣对黄土路基进行改良,发现粗渣改良黄土的抗压强度显著提高,随粗渣掺量增加,改良黄土的抗压强度、黏聚力及压缩系数先增大后减小,且粗渣与粉煤灰按一定比例混掺后的改良效果优于单产气化粗渣的改良效果。高鹏[67]通过工程试验研究了水泥粉煤灰稳定粗渣(固定床)的力学、抗冻与抗裂等性能,结果表明水泥粉煤灰稳定粗渣路面基层施工12个月内未见收缩开裂及冻融破坏现象,论证了水泥粉煤灰稳定粗渣用于路面基层的可行性,同时进行了经济与社会效益分析,得到每压实方水泥粉煤灰稳定粗渣可节约30%材料成本,并消纳粗渣1.38 m3。许云龙[68]将气化粗渣等质量代替河砂制作水泥砂浆,发现在最优替代率80%的条件下煤粗渣混凝土可较好抵抗氯离子侵蚀,混凝土抗冻等级为F125,可用于农村公路水泥混凝土路面,满足交通量无标准轴载路线使用10 a。郭磊等[69]利用气化粗渣与细渣、聚丙烯腈纤维与聚合物改性沥青等原料制得了一种高模量沥青混凝土,发现气化渣因富含石墨相可与沥青有效兼容,提高了沥青与集料的黏附性,同时由于气化渣疏松多孔,有助于沥青组分及高聚物组分渗入其中,提高了沥青胶浆的弹性和刚度模量,可有效抑制沥青混凝土路面车辙的产生。
3.1.3 水泥与混凝土材料
煤气化粗渣的残炭量低、结构致密,包含大量SiO2、Al2O3、Fe2O3与CaO组分,与硅酸盐水泥成分相近,火山灰活性较高,有利于水化产物后期强度的增长,因此可用作水泥与混凝土的骨料或掺和料[70-71]。掺加气化粗渣制备水泥与混凝土材料可以改善混凝土性能,不仅可提高抗压强度、抗裂性能与折压比,还可减少凝结时间与干缩率[72-73]。向舒畅等[74]采用气化粗渣作为细集料代替天然砂、粉煤灰作为辅助凝胶材料制备混凝土,发现粗渣掺量不超过30%时,粗渣的粒径优势能充分发挥,可增加混凝土的密实度,有利于抗压强度提升,折压比也随气化渣产量的增加而增大。傅博等[75]研究了不同掺量气化粗渣粉对普通工艺盐水泥的凝结时间与抗压强度的影响,发现10%掺量的气化粗渣在水泥浆体中起到成核作用,促进水化反应的发生,可缩短水泥凝结时间并提高抗压强度,但掺量高于10%时,随粗渣掺量增加,凝结时间增长、抗压强度降低。党理文等[76]以粗渣作为生料配料应用于水泥生产,发现掺加5%粗渣所制备的生料易烧性更好,熟料抗压强度提高、标准稠度用水量下降、凝结时间适中,单位熟料节约煤耗约10 kg/t。
掺加气化粗渣时,除要控制粗渣掺加量,还可通过物理或化学激发来激发气化粗渣活性[64]。物理激发主要指机械研磨,研磨使粗渣中矿物晶格产生缺陷与错位,减小尺寸的同时使铝酸盐、硅酸盐等活性微小粒子从玻璃体中分离,降低了矿物晶体中结合键能,增大了与激发剂的接触面积,促进了粗渣水化反应的进行[77]。刘开平等[78]比较了掺加研磨与未研磨气化粗渣混凝土的抗压强度,发现掺加研磨后粗渣混凝土的抗压强度明显高于掺加未研磨粗渣混凝土与基准混凝土,且后期强度随时间延长而持续上升,这是由于研磨后粗渣内大量非晶态物质与水泥充分接触,被水泥活化过程中生成的氢氧化钙激发,并与之反应生成硅酸钙凝胶,从而使混凝土强度提高、干缩率降低。郭照恒等[79]研究了不同粉磨时间对粗渣活性及其制备水泥砂浆强度的影响,发现粉磨时间20～120 min,粉磨60 min的粗渣活性最高,且在20%～40%掺加量下对水泥砂浆的抗压强度与抗折强度提升作用均较好,20%～30%掺加量下可改变水泥砂浆水化产物性质,提高水泥砂浆的柔韧性。化学激发是通过添加氢氧化钙、重钙、硫酸钙与聚合盐等化学激发剂激发粗渣的活性,其激发作用机理主要是促进玻璃体SiO4与AlO4四面体的解聚,阻止或破坏粗渣表面形成致密结构层,提高粗渣的水化程度[80-82]。刘娟红等[83]研究了激发剂对粗渣的改性效果,发现对试块抗压强度影响效果由强到弱的激发剂分别是氢氧化钙、聚合盐与硫酸钙,并通过正交试验得到最优激发剂组合为0.125%氢氧化钙 0.625%硫酸钙 1.000%聚合盐。杭美艳等[77]通过正交试验确定了复合激发剂的最佳组成为2.5%重钙 0.1%碳酸钠 0.1%硫酸钠 0.06%改性单氰胺 0.04%聚合多元醇,采用复合激发剂可使掺煤粗渣微粉胶砂3 d与28 d的抗压强度分别达到125.4%与119.6%。
由于气化渣中的残炭遇水后在表面形成一层水膜阻碍水分进一步渗透,抑制了气化渣与水泥或石灰之间的胶凝反应,从而导致材料的活性降低[84]。部分粗渣的烧失量不满足GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中拌制砂浆和混凝土用粉煤灰烧失量3个等级分别不超过5%、8%与10%,水泥活性混合材料用粉煤灰烧失量不高于8%的要求。因此,残炭量较高的气化粗渣用于制备水泥与混凝土材料时,对粗渣进行预脱碳处理更具可行性[3]。LUO等[85]研究发现脱碳气化粗渣颗粒由于致密且不规则的结构,作为掺合料加入水泥基材料会对其流动性与强度均产生有益的效果。李彦君等[86]发现脱碳气化粗渣替代30%水泥制备得到混凝土的抗压强度及折压比均随龄期的延长而增强,3 d抗压强度已达到设计强度的70%以上、折压比高于基准组50%,28 d抗压强度增长率高达123%、折压比高于基准组78%,表明脱碳粗渣有助于提高混凝土的强度与韧性。
3.1.4 陶粒
陶粒是一种陶质颗粒,平均粒径5～20 mm,表面光滑而坚硬,内部呈蜂窝状,具有密度小、比表面积大、保温隔热、抗震性好、化学和热稳定性好等特点,被广泛应用于建材领域[3,87]。陶粒原料的主要成分为SiO2与Al2O3等,粗渣中丰富的硅、铝等元素使其与陶粒原料成分较契合[88]。气化粗渣中含有一定量残炭,制备陶粒过程中既有助于降低能耗,也可形成气孔,提高陶粒的孔隙率、降低密度[35]。刘琪等[89]以煤气化粗渣为原料,采用热处理工艺在750～900 ℃制备了堆积密度0.34～0.61 g/mL的中空陶粒,并认为中空陶粒的发泡是升温过程中粗渣放出CO2、CO与H2O气体在高温下体积膨胀所致。张凯等[90]以73%煤气化粗渣、15%水泥与12%石英砂为原料,采用改进后的免烧养护法制备得到的陶粒筒压强度为5.59～8.71 MPa,满足GB/T 17431.1—2010《轻集料及其试验方法第1部分:轻集料》的要求,且吸水率随粗渣含量增加而升高,同时浸出毒性测试表明该工艺对粗渣中重金属的固定化能力较高。JIA等[91]以50%煤气化粗渣、25%黏土与25%石英砂为原料,在1 150 ℃烧结温度下烧结30 min后,可得到强度24 MPa、吸水率为21.36%的陶粒,在高温下形成的晶体结构可有效改善重金属的热力学稳定性,降低环境风险。
3.1.5 墙体材料
煤气化粗渣中的主要成分SiO2、Al2O3、CaO与墙体材料成分要求接近,所含残炭还可作为内部燃料燃烧,因此多被用于制备各种砖及新型墙体材料[3]。尹洪峰等[37]将粗渣与细渣按照气化炉排出比例混合后磨细并与黏土按质量比7∶3混合,以纸浆废液为结合剂,压制成型后烧结得到MU7.5以上的建筑用砖。CHEN等[92]在黏土与页岩中掺加10%与20%的气化粗渣制得烧结砖,其抗压强度与吸水率均满足ASTM C 62—2005《建筑转(由黏土或页岩制成的实心砌筑单位)的标准规范》相关要求。章丽萍等[93]以35.6%气化粗渣与32.4%锅炉渣、14%除尘灰为原料,以生石灰与水泥为辅料、石膏为激发剂,在100 ℃下蒸养制备得到免烧砖的密度、吸水率、抗压强度及冻融质量损失等性能指标均满足JC/T 422—2007《非烧结砖垃圾尾矿转》与GB 11945—1999《蒸压灰砂砖》的要求。云正[94]以20%混合气化渣(粗渣与细渣按照气化炉排放比例混合)与铁矿尾矿作为原料,采用挤出成型法制备得到密度1.42 g/cm3、导热系数0.218 W/(m·K)、抗压强度高于19.1 MPa的新型墙体材料。冯银平[95]利用气化粗渣与细渣混合气化渣为原料,分别采用挤出成型法、机械搅拌发泡法与双氧水发泡法制备得到了综合性能较好的3种轻质隔热墙体材料。
3.2 粗渣用于土壤改良
气化粗渣具有疏松多孔的结构,有利于改善土壤的级配与气孔结构、优化土壤内部孔隙,使土壤容重降低、透气性与保水性增强,同时粗渣中富含较多N、P、K等作物所需微量元素,增加了养分的增量与保留,可促进农作物生长并提高产量[96-97]。尹春艳等[98]将水煤浆均匀撒施于毛乌素沙地地表进行土壤改良,并经犁翻与旋耕后播种菊芋,对比改良前后的土壤特性与菊芋生长情况后发现,施用粗渣可降低土壤容重、提升持水能力与保水性,并显著提高土壤速效钾、有效磷、碱解氮与全氮含量,对菊芋的影响在开花期最明显,开花期的菊芋径粗与地上生物量分别增加7.08%与2.25%～22.89%,菊芋产量提高6.21%。ZHANG等[99]研究发现煤气化粗渣可增加土壤中有机质和有效磷含量,但对速效钾与碱解氮含量和土壤粒度组成影响不大,并通过盆栽对比试验表明,相较生活污泥与粉煤灰,煤气化粗渣对土壤的改善效果更好。ZHANG等[100]利用气化粗渣对土壤进行改良,结果表明粗渣对土壤保水性改善效果显著,且土壤保水性能随粗渣含量增加而提高,粗渣还有助于维持土壤中的速效氮、铵态氮与有效磷,但对土壤粒度和质地的改善作用有限。研究人员认为粗渣的粒径组成与待改良土壤差别不大,且细渣的粉粒与养分含量较粗渣更高,因此认为需将粗渣、细渣与土壤按一定比例配比[101-102]。李强等[101]将风沙土、气化粗渣与细渣按质量比9.0∶2.2∶1.0混合得到复配土,发现复配土有利于沙地苜蓿生长,与单一沙土相比,复配土种植的苜蓿、地上生物量与根系生物量的增幅分别为49.5%、24.7%与59.5%。赵炜[102]将风沙土、水煤浆气化粗渣与细渣混合后进行大田试验,结果表明气化渣可优化土壤孔隙结构,降低土壤容重、比水容量和水平扩散率,增加土壤养分与水分含量,促进生物生长发育并提高产量,并通过粗渣与细渣不同掺加比例发现粗渣对土壤改良的效果与细渣相比略逊一筹。YIN等[103]在盐碱土中掺加不同比例气化粗渣与气化细渣进行土壤改良,发现添加气化渣后盐碱土的质地由粉质土壤转变为砂质土壤,土壤容重降低和气化渣对大孔隙的填充作用导致盐碱土壤孔隙增加,改善了土壤的渗透性,增强了盐碱土的持水能力和保水性能,同时发现土壤总孔隙率、非毛管孔隙率与气化渣添加量无明显相关性,但盐碱土的保水性能随气化渣掺量的增加而增强。
ZHANG等[97]认为虽然气化粗渣可在一定程度上改善土壤的理化性质,但也存在一些局限性,如无法增加土壤中黏土含量,难以真正改善土壤中的有机质、速效氮与有效磷含量等,为此提出可通过减小气化粗渣粒径,并在粗渣表面负载富含有机质与氮、磷、钙等元素的材料来解决问题。需要注意的是,气化粗渣用于土壤改良可能存在一定环境风险,因此需严格把控粗渣用量及粗渣中重金属含量。ZHANG等[104]认为农垦时在土壤中加入15%气化粗渣后,各典型污染物的地质累积指数、致癌性风险和危害商均不超过标准限值。李强等[101]研究了气化粗渣改良土壤上种植的苜蓿在不同生长期所含重金属变化,发现随种植时间变化,苜蓿的重金属生物富集系数呈增加趋势,表明苜蓿对重金属的吸收效率较高。因此,在气化粗渣改良土壤用于农业应用前,通过培植非食用植物减少改良土壤中重金属含量是可行的办法,同时微生物措施(如蚯蚓、线虫、菌落等)对气化粗渣重金属的有效降解和转化也需长期深入研究[101,105]。
3.3 粗渣的高值化利用
3.3.1 多孔吸附材料
气化粗渣的特殊结构和丰富的硅铝等组分,使粗渣在制备多孔吸附材料方面具有很大潜力。气化粗渣制备吸附材料的方式主要分为3种:① 在气化粗渣原有结构的基础上,采用酸浸方法将粗渣中金属氧化物浸出或使用活化剂进行活化,得到介孔氧化硅或硅铝复合材料;② 破坏气化粗渣原有结构,通过酸碱处理富集硅元素,然后采用水热合成等方法制备具有高比表面积的有序多孔材料;③ 充分利用粗渣中金属氧化物,采用酸浸焙烧法制备金属氧化物——硅复合材料,或进一步引入外来金属制备改性气化粗渣吸附材料[106-107]。
以气化粗渣为原料,通过不同合成方法可制备得到介孔结构、ZSM-5分子筛、P型沸石、NaP沸石、Y型沸石、赤铁矿-硅复合材料等多孔吸附材料。ZHANG等[108]通过对比试验发现,在酸灰比1.0、液固比4∶1、盐酸浓度20%、酸浸温度90 ℃的条件下,气化粗渣经酸浸可形成热稳定性优良的介孔结构,分析认为酸浸过程中形成的孔壁上会继续形成新的孔隙,并向内延伸形成更丰富的孔隙结构,孔隙形态为窄缝状介孔结构。刘转年等[109]采用酸碱浸渍法对手工分选后的气化粗渣进行改性,研究了改性后粗渣对溶液中苯酚的吸附性能,得到4% HCl在50 ℃改性60 min与2% NaOH在50 ℃改性80 min条件下改性得到的气化粗渣去除苯酚效果最佳,对苯酚的吸附量分别为7.006与7.236 mg/g。LIU等[110]开发了一种以气化粗渣为原料、以Na2CO3·10H2O为碱活化剂制备ZSM-5型沸石的方法,通过碱作用下的简单研磨实现了硅铝结构的解聚,并在模板和结晶水的作用下实现结构重新聚合,得到的单相ZSM-5沸石比表面积为386 m2/g,孔体积为0.148 cm3/g,吸附孔径为2.11 nm。刘莉娟[111]以气化粗渣为原料,通过酸浸与碱溶两步法合成了花瓣状、疏松多孔的P型沸石,其比表面积为178.6 m2/g,孔体积为0.18 cm3/g,吸附平均孔径为6.42nm。JI等[112]在气化粗渣中加入少量NaOH与去离子水,调节SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O物质的量比为5.2∶1.0∶5.0∶100,经过时效24 h、105 ℃结晶12 h后可制得比表面积161.06 m2/g的NaP沸石,所合成的NaP沸石用于模拟废水中氨氮去除时,最佳去除率高达92.67%。王正[113]以宁东气化粗渣为原料,经过一系列预处理得到高温碱活化气化粗渣,优化气化粗渣组分含量,并在导向剂凝胶作用下快速诱导成核,在最佳参数比例条件下合成了比表面积538 m2/g,孔体积0.350 cm3/g,吸附孔径2.6 nm的双锥状八面体Y型沸石。这些研究对应的是气化粗渣制备吸附材料的前2种方式,需将金属氧化物作为杂质除去,在一定程度上造成金属组分浪费,并带来二次环境污染。考虑到这些金属氧化物对磷酸盐具有很好的吸附性能,YANG等[114]提出基于气化粗渣组分特性,将粗渣中的铁组分作为铁源,利用酸浸渍-焙烧法制备一种低成本的新型赤铁矿-硅复合材料(HSMC),对磷酸盐的最大吸附容量为28.62 mg/g,是气化粗渣吸附容量的28倍以上。在此基础上,YANG等[107,115-116]引入锆、镧、镁与钙(镁渣)进一步提升粗渣对磷酸盐的吸附性能,所制备金属改性气化粗渣对磷酸盐的吸附容量分别为19.83、39.38与50.14 mg/g,其中镁渣改性气化粗渣对磷酸盐的吸附效果最佳,具有较宽的pH适用范围。
除上述以硅源为主制备多孔材料外,还可利用气化粗渣中残炭制备活性炭,通过浮选或重选等方法从气化粗渣中分离出精炭,随后以精炭为前驱体制备活性炭,省去炭化过程,只需活化步骤,制备工艺简单[106]。刘冬雪等[117]以烧失量为24.46%的气化炉渣为原料,将浮选法分离出的精炭作为前驱体、KOH为活化剂制备出比表面积1 226.76 m2/g、孔容0.694 cm3/g的活性炭,且孔隙以微孔和中孔为主,微孔体积为0.321 cm3/g,中微孔比表面积高达742 m2/g。由于粗渣中残炭含量较低,研究人员多利用残炭含量较高的气化细渣制备活性炭[118-121]。但中等粒度的粗渣,特别是粒级0.25 mm左右的中等粒度粗渣具有较高的残炭含量,通过筛分与解离的方法将精炭从中等粒度气化粗渣中分离出来,活化后用于制备活性炭也是气化粗渣高值化利用的一个方向。
3.3.2 陶瓷材料
气化粗渣中包含丰富的SiO2、Al2O3、CaO与Fe2O3等氧化物,与传统制备陶瓷的黏土与偏高岭土等原料成分相近,因此认为可以气化粗渣为原材料制备陶瓷[122]。目前,关于气化粗渣制备陶瓷材料研究较多的主要有合成Sialon与多孔陶瓷2个方向。
Sialon主要由Si、Al、O与N四种元素组成,是Al2O3等氧化物在高温下固溶于Si3N4形成的一种新型高温陶瓷,具备一系列优越的力学性能、热学性能、电绝缘性与化学稳定性,在钢铁冶金与航空航天等行业具有极好的应用前景[53,123]。TANG等[124]将烧失量25.69%的Texaco气化粗渣球磨后,在1 500 ℃的500 mL/min N2气氛下进行还原氮化,制得了以Ca-α-Sialon为主晶相的Sialon粉体。随后汤云等[51]以航天炉、Texaco与多喷嘴气化炉的5种气化粗渣为原料,经过碳热还原氮化后均得到Ca-α-Sialon粉体,并发现不同原料得到的Ca-α-Sialon粉体的形成过程相同,均由低温产生的Ca2Al2SiO7或Ca2Al2SiO8和O-Sialon相进一步转化而来,但粗渣原料差异导致除Ca-α-Sialon以外的杂质相存在差异。YIN等[125]将Texaco气化粗渣在1 450 ℃碳热还原氮化制备得到了Ca-α-Sialon-SiC复相粉体,同时热压试验结果表明随热压温度升高,Ca-α-Sialon-SiC复相陶瓷的致密化程度、硬度与断裂韧性均有所增加,发现添加剂促进热压烧结,对陶瓷的力学性能影响较大,添加3% Y2O3 2% MgO在1 650 ℃热压下制备得到复相陶瓷的维氏硬度为18 GPa,断裂韧性为5.2 MPa•m1/2。
多孔陶瓷也是一种新型陶瓷,具有机械强度与刚性高、耐高温与化学侵蚀、孔隙率高、抗微生物能力强及使用寿命长等优点[126-127]。制备多孔陶瓷膜是多孔陶瓷的重要应用方向之一,作为一种新型分离介质,多孔陶瓷膜可弥补有机高分子过滤膜的不足,近年来受到广泛关注[128]。赵永彬等[122]在气化粗渣中加入助剂与黏结剂经一系列操作后高温烧结合成多孔陶瓷膜,分析反应机理主要为高温烧结过程中液相SiO2的生成有助于莫来石相的形成及样品烧结,发现1 100 ℃烧结温度制得的多孔陶瓷膜具有最佳综合性能,孔隙率为49.2%,平均孔径为5.96 μm,抗弯强度为8.96 MPa,0.01 MPa下平均N2通量为2 432.6 m3/(m2•h)。吴海骏[129]研究了烧结温度对多孔陶瓷膜的影响,随烧结温度由1 000 ℃升至1 200 ℃,孔隙率总体呈减小趋势,抗弯强度、平均孔径与氮气通量呈增大趋势,只是在1 150 ℃时产生了反致密化的烧结过程,导致孔隙率升高而抗弯强度降低,1 200 ℃烧结得到多孔陶瓷膜的孔隙率为39.2%,平均孔径为8.37 μm,抗弯强度为13.17 MPa,0.01 MPa下的平均N2通量为2 300 m3/(m2•h)。
3.3.3 其他高值化利用
煤气化渣因含有较丰富的残炭、SiO2、Al2O3、CaO与Fe2O3组分,具有较大比表面积、疏松多孔的结构和较好的耐硫性能,成为制备催化剂的理想材料[35,130]。但由于细渣残炭含量更高、孔隙结构更发达,因此现有研究大多关于细渣制备催化剂的研究[131-133],而关于粗渣制备催化剂的研究[134-135]较少。WANG等[134]以2种Fe2O3质量分数分别为8.338%、19.35%的气化粗渣为研究对象,将其作为非氨脱硝催化剂用于水泥窑高温烟气的脱硝试验,结果表明温度1 000 ℃、氧气体积分数1%时,含Fe较高的气化粗渣催化剂可使烟气中NO转化率高达83.49%,并分析认为Fe3 作为活性组分增加了气化粗渣表面氧空位的数量,有利于活性氧的流动和转化,使N—O键容易断裂,断裂后形成的O-与NO-、Fe3 配位并在高温下发生氧化还原反应分解成Fe2 、N2与O2。WU等[135]用热重分析仪对气流床气化粗渣与细渣中无机组分的催化作用进行评价,发现由于Ca-Fe氧化物与Fe氧化物等无机组分的存在,使粗渣对碳气化具有明显催化作用,发现粗渣的催化组分含量高于细渣,表明粗渣较细渣具有更好的催化活性。
气化粗渣中含有10%～30%的Al2O3组分,若原煤为高铝煤,则气化粗渣中Al2O3含量更高。在我国铝土矿等级划分中,Al2O3质量分数高达40%即归入三级铝土矿[136],因此高铝煤气化粗渣,或普通气化粗渣对铝加以提取浓缩后,将成为宝贵的再生含铝矿物资源。王永伟等[137]以孙家壕高铝煤气化粗渣为原料,分别采用纯碱烧结-水溶法与NaOH烧结-稀盐酸溶解法提取氧化铝,氧化铝的提取率分别为39.17%与98.95%,对煤气化粗渣中氧化铝的回收提取及后续利用具有重要意义。一些研究人员基于气化粗渣中非晶态铝硅酸盐活性较高的特点,将活性氧化铝浸出并制备具有吸附、凝聚与沉淀等性能的聚合氯化铝,可用于污水处理与饮用水处理[138-139]。胡文豪等[140]考察不同因素对氧化铝浸出率及聚合情况的影响规律后确定了最佳工艺,在此工艺条件下,聚合氯化铝产品中氧化铝质量分数为10%～11%,盐基度为44%～50%,铅、砷、铬等重金属元素含量均符合GB/T 22627—2014《水处理聚合氯化铝》要求。李艳欢等[141]提出粗渣净化除杂-酸浸提铝的新工艺制备聚合氯化铝,先在低酸体系下浸出Fe2 、Ca2 与少量Al3 后将钙、铁盐与粗渣选择性分离,再以富铝酸渣为原料酸浸制备聚合氯化铝,富铝酸渣中Al2O3质量分数由最初的10.84%升至14.38%,酸浸后溶液中Al2O3质量浓度达28.4 g/L,最终获得的聚合氯化铝满足GB/T 22627—2014《水处理聚合氯化铝》要求。
气化粗渣的资源化利用不仅可有效解决粗渣堆存与填埋带来的问题,还会产生巨大经济效益,对煤化工行业的绿色发展具有重要意义。目前粗渣的建材化利用与土壤改良多是实验室研究,现场实测试验较少且试验周期较短,有待加强更深层次的基础研究和更全面、长期的现场试验研究,并进一步完善气化渣中重金属的长期环境风险监测。粗渣的高值化利用多处于实验室阶段,由于工艺流程复杂、成本较高,且利用过程会产生一些废液问题,因此仍需进一步研究与开发。
4 结语及展望
近年来,以煤气化为核心的煤炭清洁高效利用技术在我国大力发展,煤气化渣的排放量与日俱增,实现煤气化渣的综合利用具有重大意义,尤其是气化渣中占比70%～80%的气化粗渣,其合理处置与资源化利用刻不容缓。气化粗渣的理化特性与煤种、气化工艺及操作条件等因素直接相关,总体来说粗渣残炭含量较低、硅铝等无机组分含量较高,可广泛应用于矿井回填、筑路、水泥与混凝土、陶粒与墙体材料等建材化利用领域,此外,粗渣用于土壤改良与制备多孔吸附材料、陶瓷等高值化利用方面也具有一定应用前景。但我国关于气化粗渣的资源化利用研究多处于实验室阶段,仍需进一步深入研究,实现气化粗渣的高效利用与绿色环保的双重目标。
1)气化粗渣残炭含量低,适用于建材化利用,但应关注建材化利用过程中重金属的浸出风险,避免出现二次污染;同时粗渣作为固废建材化利用的原材料之一,应用时参照粉煤灰标准执行,缺乏针对气化渣利用的相关标准与规范。
2)残炭含量较高的气化粗渣结构更疏松多孔,更适用于土壤改良。除与土壤直接混合外,还可在粗渣表面负载富含有机质与氮、磷、钙等元素来增强土壤改良效果。需要注意的是,气化粗渣用于土壤改良存在一定环境风险,因此需严格把控粗渣用量及粗渣中重金属含量。可在气化粗渣改良土壤农业应用前培植非食用植物减少改良土壤中重金属,有必要长期深入研究微生物措施对气化粗渣重金属的有效降解和转化。
3)气化粗渣的高值化利用主要采用一定方法提取并制备硅铝基产品,现有方法多为酸浸或碱溶,产生一定量废液,需考虑废液的有效处理,避免污染环境。对于气化粗渣中元素提取的技术方法还需深入研究,并进一步拓展粗渣制备高值产品的领域,实现经济效益与环境效益共赢。
4)与粉煤灰、煤矸石等其他煤基固废相比,气化粗渣排放量较小,可研究气化粗渣与其他煤基固废的协同处理,充分利用各种固废的理化特性,同时实现各种固废的资源化利用。
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Review on characteristics and resource utilization of coal gasification coarse slag
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