0 引 言

我国低阶煤储量丰富,约占煤炭总储量的57.38%[1]。褐煤和低煤化程度的烟煤都属于低阶煤,因具有较高含水量和高挥发分等特点,极大增加运输成本,资源化利用率也不高[2]。另外,我国城市污泥排放量逐年上升,根据《2022年城乡建设统计年鉴》,全国城市干污泥产量为1.37×107 t[3]。传统污泥处置方法具有土地利用受阻以及二次污染问题,探究新的污泥处理工艺已引起广泛关注[3]。因此,开发低阶煤和污泥清洁高效利用技术意义重大。

水热碳化技术是近年来极具前景的一种绿色热化学技术,该技术可以在相对较低的温度(180～250 ℃)和饱和压力(2～10 MPa)下将有机固体废弃物转化为有价值的产物[4]。水热碳化技术可直接处理高含水率固体废弃物[5],污泥在进行水热碳化时,不需要额外的预处理,因此处理高含水污泥时能耗较低[6]。污泥碳含量较少,其应用范围受限,但低阶煤与污泥在进行共水热碳化时,不仅提高水热炭的碳含量,二者之间还存在协同效应。低阶煤和污泥中均含有硫原子和氮原子,水热碳化技术可部分有效保留原料中的硫原子和氮原子,通过共水热碳化制备硫氮共掺杂水热炭[7-8],既能实现硫和氮元素的资源化利用,也为制备硫氮共掺杂多孔炭提供新思路。对两者共水热炭进行功能化改性,可进一步丰富其孔隙结构,增加材料表面的官能团,进而制备出性能优异的功能性炭材料,因具有发达孔结构和丰富表面官能团,可用于CO2和SO2等气体吸附[9]。由此可见,低阶煤与污泥共水热碳化制备多孔炭基材料应用前景广阔。

化石燃料的燃烧排放大量酸性气体进入大气,尤其是SO2和CO2,威胁人类健康,影响人们的生产活动,固体吸附法由于具有稳定性高、再生能耗低、操作简单、价格便宜且对设备腐蚀性低等优点[10],应用最为广泛。炭材料作为常见的固体吸附剂,来源较为广泛,制备方法简单且结构易于调控,其高比表面积和发达的孔隙结构有助于气体吸附[11-12]。为丰富炭材料的孔隙结构,通常采用活化造孔,KOH作为常见的活化剂,对炭材料活化造孔能力强[13-14],但其在活化过程中对设备的腐蚀能力较强[15]。K2CO3作为KOH活化中间产物,高温下易受热分解,有利于孔隙的形成且较为温和。因此,笔者选用K2CO3作为活化剂,探究次烟煤与污泥水热炭经K2CO3活化后所制备的多孔炭材料性质,并研究其对CO2和SO2的吸附性能,旨在为低成本高效的CO2和SO2吸附剂开发提供理论依据。

1 试 验

1.1 试验原料

样品为山西怀仁次烟煤(SC)和山西太原市政污泥(SS)。次烟煤破碎后,筛分成粒径大小为0.178 mm(80目)的样品,并密封保存备用。污泥收集后在105 ℃电热鼓风干燥箱(GZX-9246MBE,中国)中烘干12 h,随后将样品破碎并筛分至0.178 mm,得到的干燥基样品置于干燥器中备用。次烟煤和污泥的工业分析和元素分析见表1。

1.2 水热炭样品的制备

按质量比为1∶0、3∶7、1∶1、7∶3、0∶1取(10.00±0.01) g的次烟煤和污泥样品,混合均匀后与100.00 mL去离子水共同加入水热反应釜(YZRJ-250M,中国)中,设置反应温度为160、200、240、280 ℃,搅拌速率为300 r/min,水热时间为1 h,当反应釜升至所设置温度开始计时。反应结束后待反应釜冷却至室温,将反应釜中气体完全排尽,打开反应釜取出固液混合物置于烧杯中。固液混合物用循环水式多用真空泵(SHZ-D-Ⅲ,中国)进行抽滤,抽滤瓶中为水热碳化液相产物,布氏漏斗为水热碳化固相产物。用去离子水和乙醇抽滤洗涤布氏漏斗中固相产物,最后将固相产物放在培养皿中,并置于105 ℃电热鼓风干燥箱中烘干12 h后得到水热炭,将烘干后的水热炭放入自封袋中并作好标记,命名为反应物-水热温度-水热时间,如SCSS-T-t(SC-山西怀仁次烟煤;SS-山西太原市政污泥),将制备好的水热炭统一放到干燥器皿中。

1.3 水热炭活化改性方法

将水热炭与K2CO3活化剂按质量比1∶1混合研磨后加入石英舟,再放入高温管式炉(KJ-T1200-S40,中国)中活化,以10 ℃/min升至700 ℃,恒温保持1 h,活化结束后待管式炉温度降至室温,取出炭材料并称重,记录并计算其活化收率。活化生成的炭材料用0.1 mol/L的盐酸和去离子水反复冲洗直至中性,最后在放入105 ℃烘箱中干燥12 h,即可得多孔炭,命名为A反应物-水热温度-水热时间-水热炭与活化剂质量比-活化温度-活化时间,如ASCSS-T-t-l-T′-t′(SC-山西怀仁次烟煤;SS-山西太原市政污泥)。

1.4 活化后水热炭的表征

多孔炭的微观形貌由扫描电子显微镜(JSM-IT500HR,日本)进行分析;采用傅立叶变换红外光谱仪(NVEIO-S,德国)测试原样及所制得的水热炭和多孔炭等样品,将待测样品与溴化钾粉末按质量比1∶200的比例混合均匀后,压片然后进行测试,测试范围为4 000～400 cm-1;采用X射线衍射仪(Bruker D2 PHASERX,德国),对水热炭和多孔炭晶相结构进行分析表征,得到测试样品的XRD谱图。测试条件:扫描速度10(°)/min,2θ在5°～80°;采用X射线光电子能谱仪(K-Alpha,美国)对水热炭和多孔炭样品的S2p、N1s和O1s峰的XPS谱图,分析样品中硫、氮和氧赋存形态;采用全自动比表面及孔隙度分析仪BET(Micromeritics ASAP2460,美国)对样品进行测试,测试前对样品在300 ℃下进行真空脱气7 h,测试温度-196 ℃对样品进行氮气吸附脱附测试,通过DFT法计算样品的比表面积和总孔体积,进一步分析样品的平均孔径分布。

1.5 CO2吸附性能测试

CO2吸附性能测试是在物理分析仪(Micromeritics ASAP2460,美国)进行的。称取50.00±1.00 mg待测多孔炭材料样品,在300 ℃下真空脱气7 h,随后样品置于25 ℃水浴中,通入CO2,测试样品的CO2吸附脱附曲线。

1.6 SO2吸附性能测试

多孔炭材料对SO2的吸附测试采用微型固定床进行,如图1所示。将1.00 mL样品放入反应器中,模拟烟气的总体积流量为200 mL/min(体积分数:1 500×10-6 SO2;6% O2;10% 水蒸气);N2为平衡气,空速12 000 h-1,吸附温度为120 ℃,吸附测试时间为60 min。烟气分析仪(MRU,中国)在线实时检测尾气中SO2的浓度。

多孔炭材料对SO2的吸附量计算公式为

Q=qcintq/m,

(1)

(2)

式中,Q为多孔炭材料对SO2的吸附量,mg/g;q为模拟烟气的总流量,mL/min;m为测试样品的质量,g;t为吸附时间,选用60 min;tq为SO2吸附的化学计量时间;cin和cout分别为SO2在进出口的浓度。

2 结果与讨论

2.1 K2CO3活化改性后的水热炭的性质

2.2.1 活化改性后水热炭的收率

不同水热碳化条件下生成的水热炭的工业分析和元素分析见表2,不同水热碳化条件下所生成的水热炭性质有所不同,其活化收率也有所差异。活化次烟煤与污泥水热炭收率如图2(a)和(b)所示,其中图2(a)为次烟煤与污泥质量比为1:1在不同水热碳化温度下的共水热炭经700 ℃ K2CO3活化后其产物收率图。可知不同水热碳化温度下生成共水热炭活化收率均大于85%,可见水热碳化温度对活化收率影响较小。图2(b)为K2CO3活化不同次烟煤与污泥质量比在水热碳化条件为160 ℃、60 min下水热炭在700 ℃下的活化收率。可知次烟煤水热炭的活化收率为88.57%;活化次烟煤与污泥质量比为3∶7、1∶1、7∶3的共水热炭时,其活化收率分别为81.51%、85.45%和85.31%;而活化污泥水热炭收率仅为77.79%。由此可知,随污泥添加比例增大,活化收率呈下降的趋势。说明污泥水热炭比次烟煤水热炭在K2CO3活化过程中更易分解。

2.1.2 活化改性后水热炭的微观形貌分析

次烟煤与污泥在不同水热碳化条件下所得共水热炭经700 ℃ K2CO3活化后所制备的多孔炭微观形貌如图3和4所示。水热碳化温度的改变对所制备水热炭的微观形貌影响较小。水热炭表面较为光滑,孔隙较不发达,但其经K2CO3活化后,由于碳结构被刻蚀,多孔炭的表面较为粗糙,有一定孔隙的生成。

2.1.3 活化改性后水热炭的官能团分析

不同水热碳化条件下次烟煤与污泥共水热炭红外光谱图如图5所示。可知次烟煤与污泥共水热炭在波数为3 440 cm-1处均出现羟基—OH伸缩振动峰[16],随着次烟煤与污泥的质量比由1∶0增至0∶1,该峰值强度有所增大,污泥单独水热炭该峰值强度增大,说明共水热碳化促进水热炭中—OH基团的减少[17]。另外,波数在542 cm-1处对应Si—O伸缩振动峰,该伸缩振动峰的存在归因于共水热炭中的石英SiO2,随污泥添加比例增加,水热炭中SiO2含量也增多,使得Si—O伸缩振动峰的强度逐渐增大。波数在1 605 cm-1左右处属于芳香族CC骨架振动吸收峰,说明水热炭中存在稳定的芳香结构[18]。波数在1 034 cm-1处归属于Si—O—Si伸缩振动峰,波数在750、878 cm-1处伸缩振动峰都对应芳香族C—H。波数在2 844、2 920 cm-1处分别对应脂肪族—CH2和—CH3伸缩振动峰[18]。共水热炭中—CH2和—CH3伸缩振动峰的强度随着水热碳化温度由160 ℃升至280 ℃的升高逐渐减弱,说明在水热过程中水热碳化温度的升高加剧反应物脂肪链的断裂。

次烟煤与污泥在不同水热碳化温度下所得共水热炭经700 ℃ K2CO3活化后的红外光谱图如图6(a)所示。可知波数在3 440 cm-1处出现明显的羟基—OH伸缩振动峰[16],多孔炭样品相比水热炭该峰值明显减弱。水热炭样品在波数为2 844和2 920 cm-1处分别出现—CH2和—CH3伸缩振动峰[19],但其经过活化后该伸缩振动峰消失。由于水热过程中脱羧反应的发生,波数在1 632 cm-1左右羰基CO伸缩振动在水热炭中没有出现,但活化后得到的多孔炭存在羰基CO伸缩振动峰,该峰的强度随水热碳化温度的升高逐渐减弱。共水热炭经K2CO3活化后在波数为1 605 cm-1处芳香族CC振动吸收峰也消失。波数在1 034 cm-1处属于C—O或C—O—C伸缩振动峰,其峰强度随水热碳化温度的升高逐渐减弱。波数在750 cm-1处分别对应芳香族C—H[20]、波数在542 cm-1处分别对应Si—O伸缩振动峰,Si—O伸缩振动峰的出现是由于水热炭中存在SiO2[21],但经活化后该峰消失,可能原因是水热炭中SiO2与K2CO3发生反应。

对不同比例下次烟煤与污泥共水热炭活化制备的多孔炭进行红外分析,结果如图6(b)所示。不同多孔炭均在波数3 440 cm-1处出现明显的羟基—OH伸缩振动峰。波数在1 632 cm-1处对应羰基CO伸缩振动峰,该峰强度随污泥添加比例的增加逐渐减少。波数在1 034 cm-1处属于C—O或C—O—C缩振动峰,相较其它比例下所制备的多孔炭,次烟煤与污泥质量比为1∶1所制备的多孔炭在此位置其峰强度最强。由此可见,水热炭经K2CO3活化后部分官能团消失,水热炭活化改性后多孔炭中出现了CO伸缩振动峰,随着水热碳化温度升高,该峰强度逐渐减弱。

2.1.4 活化改性后水热炭的晶相矿物分析

次烟煤与污泥水热炭的XRD谱图如图7所示。

水热炭中矿物质组成有高岭土和石英。水热碳化温度对共水热炭中矿物质的组成影响不大,随污泥添加比例增大,SiO2衍射峰的强度逐渐增强,说明污泥中含有大量的SiO2可保留在水热炭中[22]。

不同水热碳化温度下制备的多孔炭的XRD图谱如图8(a)所示。可知共水热炭和多孔炭均有高岭土和石英SiO2衍射峰。共水热炭样品中出现明显SiO2衍射峰,但经700 ℃ K2CO3活化后,该衍射峰强度均下降,可能原因是K2CO3活化剂与SiO2发生反应,使SiO2衍射峰的强度明显下降。图8(b)为对次烟煤与污泥在不同比例下的共水热炭活化所制备多孔炭的XRD图谱。在水热碳化反应过程中,次烟煤单独水热碳化活化后所制备的多孔炭,SiO2衍射峰完全消失;次烟煤与污泥共水热炭经活化制备的多孔炭出现了明显的SiO2衍射峰。当次烟煤与污泥质量比为3∶7时,其共水热炭活化制备的多孔炭在26.6°的SiO2衍射峰的强度最大。由此得出,污泥中SiO2经水热碳化仍保留在水热炭中,K2CO3活化剂与SiO2反生反应,使SiO2衍射峰减弱。

2.1.5 活化改性后水热炭中硫氮氧含量及赋存形态

水热炭和多孔炭中硫氮含量如图9所示,共水热炭经700 ℃ K2CO3活化后,其硫氮含量均有不同程度减少。由图9(a)和(b)可知,随着水热碳化温度从160 ℃升至280 ℃,次烟煤与污泥共水热炭中S元素质量分数在1.08%～1.30%,N元素质量分数在1.40%～1.80%,其对应的共水热炭经活化生成多孔炭其S、N元素质量分数分别在0.36%～0.61%、0.87%～1.20%。说明在活化过程中,S、N元素受热易分解,可转化为气体分子,使其含量减少。在水热碳化温度为200 ℃所制备的多孔炭硫氮含量最高,其值分别为0.61%和1.20%。对水热条件为160 ℃、60 min下,不同次烟煤与污泥比例下制备的多孔炭中硫氮质量分数如图9(c)和(d)所示。次烟煤在水热碳化温度为160 ℃下生成的水热炭中硫含量为0.52%,氮质量分数为1.38%,经K2CO3活化后,多孔炭中硫氮质量分数分别为0.18%和1.30%。污泥在水热碳化温度为160 ℃下制备的多孔炭中硫氮质量分数分别为1.76%和0.43%。在水热碳化温度为160 ℃下,次烟煤与污泥比为3∶7时,其多孔炭中硫质量分数最高可达1.84%;当次烟煤与污泥比为7∶3时,其多孔炭中氮质量分数最高可达1.14%。次烟煤与污泥不同比例所生成的水热炭经活化后所对应硫氮含量不同,硫氮赋存形态均有差异。

多孔炭中硫氮含量相较于其水热炭均有所减少,不同多孔炭中硫氮含量不同,其赋存形态均有所差异,并对次烟煤和污泥共水热炭和其活化后制备的多孔炭S 2p曲线进行分峰拟合,结果见表3。次烟煤与污泥质量比1∶1在不同水热碳化温度下所生成的共水热炭中硫的存在形式有:硫化物(163.3±0.2)eV、噻吩(164.1±0.2)eV、砜(168.5±0.5)eV和硫酸盐(170.0±0.5)eV,而多孔炭中硫主要存在以下4种形式:噻吩、亚砜(166.0±0.2 eV)、砜和硫酸盐[7]。次烟煤与污泥质量比为1∶1在水热碳化温度为160 ℃时生成水热炭,经过700 ℃ K2CO3活化后,其硫主要以噻吩和砜的形式存在,噻吩硫稳定性较强,活化后仍然存在于炭材料中。水热碳化温度为240 ℃、次烟煤与污泥质量比为1∶1时所得多孔炭,其硫的存在形式有噻吩、亚砜、砜和硫酸盐。当水热碳化温度升高至280 ℃,多孔炭中硫的赋存形式不变,噻吩硫、亚砜硫和硫酸盐的相对含量增加,而以砜形式存在的硫的相对含量减少,其中硫酸盐相对含量明显由21.79%增至36.43%。当水热碳化温度为160 ℃时,与二者质量比为1∶1时所得多孔炭相比,次烟煤与污泥质量比为7∶3时所得多孔炭中硫的赋存形态有所改变,增加以亚砜和硫酸盐形式存在的硫,噻吩和砜的形式存在的硫的相对含量均减少。

对不同水热碳化温度下次烟煤与污泥共水热炭和其活化后制备的多孔炭N1s曲线进行分峰拟合,结果见表4。研究发现共水热炭中的氮主要以吡啶氮(398.7±0.4)eV、蛋白氮(399.8±0.2)eV、吡咯氮(400.4±0.2)eV和季氮(402.0±0.5)eV的形式存在[7]。当水热碳化温度为160 ℃时,次烟煤与污泥共水热炭中氮以蛋白氮、吡咯氮和季氮的形式存在,其中蛋白氮的相对含量高达67.80%;当水热温度升至240 ℃时,蛋白氮的相对质量分数31.26%。随水热碳化温度升高,蛋白氮发生水解转化为吡啶氮和吡咯氮等杂环类氮。次烟煤和污泥共水热炭经活化后制备的多孔炭中氮的主要赋存形态有以下3种:吡啶氮、吡咯氮和季氮。多孔炭中氮的赋存形式与原始水热炭相比,缺少以蛋白氮形式存在的氮,而以吡啶氮、吡咯氮和季氮形式存在的氮仍可保留在多孔炭中。当次烟煤与污泥质量比为1∶1在水热碳化温度160 ℃时,活化制备的多孔炭中氮主要以吡咯氮和季氮的形式存在。当水热碳化温度为240 ℃所生成的多孔炭相较水热碳化温度为160 ℃生成的多孔炭,以吡啶氮形式存在的氮增加,以吡咯氮形式存在的氮的相对含量由62.80%降至46.23%,季氮相对质量分数由37.20%降至15.25%。当水热碳化温度升至280 ℃,多孔炭中吡啶氮和吡咯氮相对质量分数减少,季氮相对含量增加。次烟煤与污泥质量比为7∶3、160 ℃下所得多孔炭中吡啶氮和吡咯氮的相对质量分数分别为26.02%和46.63%。由此可见,多孔炭中氮的赋存形态受水热碳化条件的影响较小。

水热炭及其活化后制备的多孔炭中除含有硫氮元素,还含有氧元素,不同水热碳化条件下水热炭中氧的含量见表2。当次烟煤与污泥质量比为1∶1时,水热碳化温度由160 ℃升至280 ℃,共水热炭中氧质量分数由10.02%降至5.04%。图10为水热炭及多孔炭的XPS的全谱图,可知水热炭经活化后氧元素特征峰强度增强,不同水热碳化条件下生成的水热炭经700 ℃ K2CO3活化后,随水热碳化温度由160 ℃升至280 ℃,多孔炭中氧元素特征峰强度先增强后减弱,当水热碳化温度为240 ℃时所制备的多孔炭,其氧元素特征峰强度最强。次烟煤与污泥共水热炭和活化后制备的多孔炭中氧的赋存形态和其相对质量分数,结果见表5,可以看出氧元素主要有以下3种存在形式:在结合能为531.5 eV处的谱峰对应CO键,在532.3 eV处的谱峰对应C—O键,结合能为533 eV处对应C—OH键[23-24]。当水热碳化温度由160 ℃升至240 ℃,次烟煤与污泥共水热炭中CO的相对含量由39.51%降至26.26%,C—O的相对质量分数由22.24%增至52.71%,CO特征峰主要来源于炭材料表面吸附的游离氧,C—O特征峰主要来源于炭材料中的晶格氧[25]。水热炭经活化后所制备的多孔炭与原始水热炭中氧的赋存形态相同,可见活化水热炭对氧的赋存形态影响较小。

2.1.6 活化改性后水热炭的表面积与孔结构分析

图11为水热炭和多孔炭的N2吸脱附等温线及孔径分布。水热炭孔隙不发达,对N2吸附量较小,但经700 ℃ K2CO3活化后,N2吸附量增大,且对N2的吸附集中在相对压力较低处,说明多孔炭具有微孔结构。从孔径分布图看,次烟煤与污泥共水热炭中微孔很少,但经K2CO3活化改性后,有大量微孔生成,这是由于K2CO3在活化过程中,受热分解产生气体离开炭材料,促使产生大量微孔。不同水热碳化温度下生成的共水热炭经700 ℃ K2CO3活化后的所得多孔炭对N2吸附量随水热碳化温度的升高而降低,其微孔数量有所减少。当水热温度为240 ℃时,多孔炭中存在大量介孔,微孔数量较少。在水热碳化条件为160 ℃、60 min,次烟煤与污泥质量比为7∶3时,其多孔炭对N2吸附量比次烟煤与污泥质量比为1∶1的多孔炭对N2吸附量小。由上述分析可知,水热碳化温度对孔的生成有一定影响,活化后水热炭产生大量微孔。

多孔炭的比表面积及孔体积见表6。可知在水热碳化条件为160 ℃、60 min下,次烟煤与污泥质量比为1∶1生成的共水热炭的比表面积和孔体积分别为23.92 m2/g、0.07 cm3/g,经700 ℃ K2CO3活化后,比表面积和孔体积分别增至331.77 m2/g、0.23 cm3/g。化学活化剂的添加有助于提高材料的比表面积,形成发达的孔隙结构。水热炭比表面积较小,几乎没有微孔,但其经700 ℃ K2CO3活化后微孔比表面积约304.83 m2/g,约占总比表面积的91.88%。当水热碳化温度升至240 ℃时,多孔炭的比表面积为201.13 m2/g,孔体积为0.21 cm3/g。可知水热碳化温度升高不利于水热炭形成发达的孔隙结构,从而使多孔炭材料比表面积和总孔体积减少。在水热碳化条件为160 ℃、60 min时,次烟煤与污泥质量比7∶3所制备的多孔炭比表面积为221.75 m2/g,孔体积约55.51 cm3/g,相较于在相同水热条件下次烟煤与污泥质量比1∶1所制备的多孔炭,比表面积和总孔体积均有所下降。污泥具有一定孔隙结构[26],煤经水热碳化后煤质结构发生较大改变,其比表面积有所减少[27],因而在相同水热碳化条件下,随次烟煤添加比例增大,多孔炭的比表面积和孔体积减少。

2.2 活化改性后水热炭对CO2及SO2吸附性能

不同水热碳化温度下制备的水热炭经700 ℃ K2CO3活化后得到得多孔炭对CO2的吸附性能如图12(a)所示。可知由于次烟煤与污泥共水热炭孔隙结构较不发达,几乎没有微孔,在25 ℃下对CO2的吸附量仅0.27 mmol/g,但经K2CO3活化后,产生大量微孔,CO2吸附量提高至1.46 mmol/g,微孔的产生可提高炭材料对CO2吸附性能[28]。多孔炭对CO2的吸附量随水热碳化温度的升高呈先下降后升高的趋势。水热温度为160 ℃时,多孔炭对CO2的吸附量为1.46 mmol/g,随水热碳化温度升至240 ℃时,多孔炭对CO2的吸附量降至0.98 mmol/g,而随着水热碳化温度升至280 ℃时,炭材料对CO2的吸附量略升高,其吸附量增至1.03 mmol/g。结合多孔炭中硫氮赋存形态的分析,以噻吩和砜形式存在的硫[29]和以吡啶氮和吡咯氮形式存在的氮的相对含量越高,其多孔炭对CO2吸附量越大[11,30]。次烟煤与污泥质量比为1∶1、水热碳化温度为160 ℃时的共水热炭经活化制备的多孔炭对CO2表现出良好的吸附性能。基于此,进一步对水热碳化温度为160 ℃、不同原料比下所制的多孔炭进行CO2吸附测试,结果如图12(b)所示。研究发现次烟煤与污泥单独水热炭在700 ℃下K2CO3活化制备的多孔炭对CO2吸附量分别为1.49和0.24 mmol/g,当次烟煤与污泥质量比为7∶3时,多孔炭对CO2吸附量高达1.56 mmol/g。充分证明,次烟煤与污泥在共水热碳化过程中存在协同效应,共水热炭活化制备的多孔炭相较单独水热炭活化制备的多孔炭对CO2的吸附性能更好。此外,次烟煤与污泥质量比为7∶3时,水热碳化温度为160 ℃所制备的多孔炭氧元素含量较高,且对CO2的吸附性能较强,但当烟煤与污泥质量比为1∶1时,水热碳化温度为240 ℃所制备的多孔炭氧质量分数高于水热碳化温度为160 ℃所制备的多孔炭,而其吸附性能有所减弱,可知多孔炭中氧含量与CO2吸附性能关系较弱。

上述结果表明改性水热炭对CO2有一定的吸附性能,但吸附效果不太理想。结合文献报道可知,改性水热炭对SO2也具有一定吸附作用,因此对上述所制备的多孔炭样品进一步进行SO2吸附性能测试,结果如图13(a)所示。由于次烟煤与污泥共水热炭孔隙结构较不发达,几乎没有微孔,在120 ℃下对SO2吸附量仅7.3 mg/g,但经700 ℃ K2CO3活化后,其比表面积有所提高,并产生大量的微孔,对SO2吸附量增至52.2 mg/g。多孔炭的微孔体积随水热碳化温度的升高呈下降的趋势,同样对SO2吸附量也呈现下降的趋势,水热碳化温度由160 ℃升至280 ℃时,SO2的吸附量由52.2 mg/g降至23.1 mg/g,证明多孔炭材料微孔决定其对SO2吸附量能力[31-32]。结合多孔炭的红外分析,发现炭材料表面的羰基CO伸缩振动峰的强度越强,对SO2吸附量越大。SO2属于酸性气体分子,而羰基属于碱性官能团,该官能团的存在有助于增强炭材料对SO2吸附性能[33]。根据对多孔炭中硫氮赋存形态的分析,发现以噻吩和砜形式存在的硫以及以吡啶氮和吡咯氮形式存在的氮均可增强多孔炭对SO2吸附性能[34-35],充分证明多孔炭材料对SO2吸附性能不仅受其孔隙结构的影响,还与多孔炭的表面化学性质有关[36]。此外,水热炭活化制备的多孔炭中含氧元素,其含量与SO2吸附性能关系较弱。

基于上述研究,发现当水热碳化温度为160 ℃时,该多孔炭对SO2表现出良好的吸附性能,随水热碳化温度升高,吸附量逐渐下降。因此选用水热碳化温度为160 ℃,改变次烟煤与污泥混合原料比制备系列多孔炭并进行SO2吸附测试,结果如图13(b)所示。可知不同原料比例下的多孔炭对SO2吸附量均不同,次烟煤与污泥单独水热炭活化制备多孔炭对SO2吸附量分别为17.6、17.7 mg/g,但次烟煤与污泥质量比为1∶1所制备的多孔炭对SO2吸附量高达52.2 mg/g,进一步证明次烟煤与污泥在共水热碳化过程中会产生协同效应,共水热炭能够提高其对SO2吸附性能。而当次烟煤与污泥质量比为3∶7、7∶3时,其多孔炭对SO2吸附量有所降低。

综上所述,水热炭对CO2吸附量较少,经K2CO3活化后有大量的微孔产生并可提高对CO2吸附量,当次烟煤与污泥质量比为7∶3时制备的多孔炭对CO2吸附量高达1.56 mmol/g。当前研究报道,褐煤采用一步碳化活化法制备多孔炭材料,在25°下对CO2吸附量为4.48 mmol/g[37];DEEPAK等采用[13]KOH活化橘皮水热炭制备多孔炭,在25 ℃和1×105 Pa条件下,对CO2吸收高达3.045 mmol/g;而本文研究多孔炭对CO2的吸附量较低,仍需选用不同活化剂,改变活化反应条件来提高多孔炭对CO2的吸附性能。次烟煤与污泥质量比为1∶1制备的多孔炭的微孔比表面积大,对SO2吸附量也大,证明多孔炭对SO2吸附与炭材料的微孔比表面积呈正相关关系。另外,根据当前研究报道,以椰壳为原料,在水热过程中添加尿素并用CO2活化制备氮掺杂多孔炭,75 ℃对SO2的吸附容量达到132.4 mg/g[38];KARATEPE等[39]利用褐煤制备活性炭,在吸附温度为25 ℃时对SO2吸附容量高达184.9 mg/g,温度升高至100 ℃后,吸附 SO2容量降至70 mg/g 以下。本文中次烟煤与污泥质量比为1∶1所制备的多孔炭,在120 ℃时对SO2吸附量最高为52.2 mg/g,仍需对水热炭进行功能化改性,提高其对SO2吸附性能。

3 结 论

1)次烟煤与污泥共水热炭经过700 ℃ K2CO3活化后表面变的粗糙,有孔生成。K2CO3活化剂可与水热炭中SiO2发生反应,使多孔炭中SiO2含量减少。在水热碳化温度为160 ℃时,次烟煤与污泥质量比为1∶1共水热炭经700 ℃ K2CO3活化后,比表面积由原水热炭的23.92 m2/g增至331.77 m2/g,孔体积由原水热炭的0.07 cm3/g增至0.23 cm3/g。在所考察的温度范围内,水热碳化温度升高对孔生成的影响较小,水热碳化温度升高后相应的多孔炭材料的比表面积和孔体积均有所减小。

2)次烟煤与污泥质量比为1∶1,水热碳化温度160 ℃时,所制备的多孔炭在25 ℃下,对CO2吸附量为1.46 mmol/g;当水热碳化温度升至240 ℃时,CO2吸附量降至0.98 mmol/g;水热碳化温度升至280 ℃时,多孔炭对CO2的吸附量略升高,其值为1.03 mmol/g。水热碳化温度影响多孔炭对CO2吸附性能,同样的共水热炭活化制备的多孔炭比单独水热炭活化制备的多孔炭对CO2的吸附性能更好。当次烟煤与污泥质量比为7∶3时所制备的多孔炭对CO2吸附量高达1.56 mmol/g。多孔炭材料中以吡啶氮和吡咯氮形式存在的氮的相对含量越高,该炭材料对CO2吸附量越大。

3)次烟煤与污泥质量比为1∶1,水热碳化温度为160 ℃时,所制备的多孔炭在吸附温度为120 ℃时,对SO2的吸附量为52.2 mg/g。其它条件相同时,随着水热碳化温度由160 ℃升至280 ℃,多孔炭对SO2吸附量逐渐减少,SO2吸附量由52.2 mg/g降至23.1 mg/g。次烟煤和污泥单独水热炭活化制备多孔炭对SO2吸附量分别为17.6、17.7 mg/g,活化共水热炭比活化单一水热炭所生成多孔炭对SO2吸附性能好。微孔数量越多,多孔炭材料对SO2吸附量越大,而且多孔炭表面存在的羰基官能团会增强炭材料对SO2吸附性能。

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Preparation of porous carbon by K2CO3 activation of co-hydrochar of low-rank coal and sewage sludge and its adsorption performance for CO2 and SO2

SONG Ruizhen1,2,CHEN Yunxiao1,2,YANG Xiaoyang1,2,WANG Jiawei1,2,WANG Baofeng1,2,ZHAO Ruidong3

(1.Institute of Resources and Environment Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China;2.Engineering Research Center of CO2 Emission Reduction and Resource Utilization-Ministry of Education of the People′s Republic of China,Taiyuan 030006,China;3. Key Laboratory of Biofuels,Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao 266101,China)

Abstract：China has abundant reserves of low rank coal, and the material utilization of low rank coal is a major demand for the country. With the discharge of urban sewage sludge is rising, and the demand for resource utilization of high moisture sewage sludge is crucial. Hydrothermal carbonization of low-rank coal and sewage sludge can utilize the sulfur and nitrogen elements in raw materials effectively and prepare sulfur and nitrogen doped hydrochar. Hydrochar had relatively less abundant pores, and activation by activator can enrich its pore structure and prepare sulfur nitrogen co-doped porous carbon. In this paper, relatively mild K2CO3 was chosen as an activator for porous carbon preparation from co-hydrochars of sub-bituminous coal and sewage sludge, and the adsorption performance of porous carbon on CO2 and SO2 was also studied. The results showed that compared with those of the original hydrochars, the sulfur and nitrogen contents reduced after the activation modification by K2CO3, and the specific surface area of the porous carbon was increased from 23.92 m2/g to 331.77 m2/g, and the pore volume was increased from 0.07 cm3/g to 0.23 cm3/g. The prepared porous carbon had certain adsorption effect on CO2 and SO2. For the hydrochar obtained from co-hydrothermal carbonizaiton at the condition that the mass ratio of sub-bituminous coal to sewage sludge was 7∶3, and the hydrothermal carbonization temperature was 160 ℃, activated by K2CO3 at 700 ℃, the porous carbon has a CO2 adsorption capacity of 1.56 mmol/g at 25 ℃; when the mass ratio of sub-bituminous coal to sewage sludge was 1∶1 and the hydrothermal carbonization temperature was 160 ℃, the activated hydrochar prepared had an adsorption capacity of 52.2 mg/g for SO2 at an adsorption temperature of 120 ℃. The adsorption amount decreased with the increase of the hydrothermal carbonization temperature, and the adsorption performance of the porous carbon from co-hydrochar was better than that from the separate hydrochar for CO2 and SO2. The results may provide a theoretical basis for the clean and efficient utilization of low-rank coal and sewage sludge, as well as for the preparation of low-cost and efficient CO2 and SO2 adsorbent.

Key words：low-rank coal;sewage sludge;hydrothermal carbonization;hydrochar modification;adsorption performance

中图分类号：X705

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2024)07-0047-13

收稿日期：2024-04-30;责任编辑：常明然

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.CPC24043003

基金项目：国家自然科学基金资助项目(22178204); 山西省区域合作资助项目(202104041101029); 襄垣县固废综合利用科技攻关资助项目(2023-2)

作者简介：宋瑞珍(1998—),女,山西大同人,硕士研究生。E-mail:1297672454@qq.com

通讯作者：王宝凤(1977—),女,山西代县人,教授,博士生导师,博士。E-mail:wangbaofeng@sxu.edu.cn

引用格式：宋瑞珍,陈云霄,杨晓阳,等.K2CO3活化低阶煤和污泥共水热炭制备多孔炭及其对CO2和SO2吸附性能[J].洁净煤技术,2024,30(7):47-59.SONG Ruizhen,CHEN Yunxiao,YANG Xiaoyang,et al.Preparation of porous carbon by K2CO3 activation of co-hydrochar of low-rank coal and sewage sludge and its adsorption performance for CO2 and SO2[J].Clean Coal Technology,2024,30(7):47-59.