化学气相沉积法制备高氮掺杂碳纳米笼的电容去离子性能
摘 要：电容去离子(CDI)是一种基于电场力驱动的快速去除水中带电离子的新型脱盐技术,在盐水预富集和降低零排能耗方面极具潜力。但目前CDI技术受限于多孔碳电极低电吸附活性及不可控的孔结构分布导致脱盐容量和电荷效率较低,限制其进一步应用。为此,以吡啶在为碳源、碱式碳酸镁为模板剂通过化学气相沉法,构建了高活性表面、结构可控的N掺杂碳纳米笼状结构(N-CNC),探究其脱盐性能。通过精准控制载气与吡啶进入量,制备的N-CNC是由3～5层石墨化碳层层堆叠的空心长方体形貌,且外壁平均壁厚在1～2 nm,其中N质量分数高达4.2%。得益于这种优异的孔隙结构分布和丰富的表面化学性质,N-CNC展现出以赝电容贡献为主的电化学行为。组装N-CNC//N-CNC对称模块,采用单通道脱盐模式脱盐测试,结果表明,盐吸附量和电荷效率分别为21.8 mg/g和82%,能耗低至0.71 Wh/g。进一步使用自组装CDI模块处理煤化工高盐水,在1.2 V吸附电压下获得
和
电吸附脱盐容量分别为33.4、20.5和8.9 mg/g,其中
选择性比高达5.1。本研究提供了一种简便可控的N掺杂碳纳米笼状结构制备方法,为CDI浓缩工业卤水预富集应用提供理论和技术支撑。
0 引 言
水质安全和水资源短缺已成为影响全球经济和社会发展最严重的威胁之一[1]。近年来,随着我国煤化工行业的持续发力,导致水资源巨大消耗和杂盐填埋量急剧攀升[2]。由于浓缩盐成分复杂且含多种不可回用的杂质,已成为限制煤化工废水零排放的主导因素[3-4]。尽管反渗透、电渗析和多效蒸发技术已有效解决高浓盐水离子去除问题,但这些技术能耗巨大且存在二次污染[5]。电容去离子技术(CDI)是基于电极表面的双电层吸附反离子的电荷存储机制,在多孔碳电极上施加0.6～1.4 V吸附电压,使带电离子电吸附分离,形成浓缩液的一种新兴去离子技术[6]。目前在海水淡化、苦咸水脱盐及工业卤水预浓缩方面备受关注[7]。CDI具有显著的低能耗优势,能耗在0.1～0.4 kWh/m3,明显低于反渗透(0.46～0.65 kWh/m3)和电渗析(1.10～2.20 kWh/m3)。CDI另一个优点是能在低盐度下运行,使其适用于处理微咸水[5]。当前,电极材料是CDI系统的核心组件,但常用多孔碳电极材料的盐吸附量一般低于20 mg/g。虽然CDI技术具有低能耗(<1 kWh/m3)、无二次污染、易维护等优点,但缺乏高性能碳电极材料阻碍了其大规模实际应用。
碳纳米笼具有典型的空间限域结构,已广泛用于电化学能量存储和转换,这得益于其结构中sp2碳组装的石墨碳外壳,能有效缓解离子嵌入和脱出过程中体积膨胀并维持壳体结构的稳定[8]。SUN等[9]以胞苷为碳源,采用化学气相沉积法在氯化钠晶体上沉积制备出氮氧共掺杂碳纳米笼作为锂/钾电池阳极,循环容量保持率高达95%。CHEN等[10]通过盐模板法构建了具有丰富亚纳米微通道的三维笼状结构,其介孔碳壳能增加电解质渗透能力,缩短离子传输距离,提升反应动力学。LIU等[11]以金属有机框架作为牺牲模板合成核壳纳米材料,在1.8 V恒压模式脱盐容量高达125 mg/g,经循环100次后能耗基本无变化,这是由于蛋黄壳结构能有效抑制活性材料体积膨胀导致的结构损坏。然而,仍缺乏孔隙结构可调和高电化学活性的碳基纳米笼的可控制备,以提升CDI性能。
笔者采用化学气相沉积法通过控制载气流速和吡啶进入量,在碱式碳酸镁模板剂上原位制备氮掺杂碳纳米笼。基于对纳米笼结构研究,探究纳米笼物理化学特性,揭示纳米笼在不同吸附电压和盐浓度下的脱盐规律,以期为煤化工废水脱盐提供参考。
1 试 验
1.1 原料与试剂
吡啶、盐酸和碱式碳酸镁由国药化学试剂集团有限公司提供,以上试剂均为分析纯,使用前未进一步纯化。煤气化废水水样取自新疆庆华集团闪蒸后工段。使用前将水样过滤以除去不溶杂质。
1.2 材料制备
通过CVD法制备的笼状多孔碳是基于文献[8,12]报道方法并做出相应修改。首先采用微量进样泵,以0.2 g/min推进速率进样4 min,将吡啶注入石英管中,恒温30 min后,在氩气保护下冷却至室温。通过稀盐酸洗涤,收集的产物去除模板,用去离子水洗涤至中性,最后在105 ℃下干燥12 h,收集的产物质量约110 mg,产物记为N-CNC,收率约13.8%。气相沉积的吡啶尾气先通过气体过滤器,其内部装填能吸附VOCs的高活性碳。出口气体随后进入2 mol/L NaOH溶液中进行吸收。
1.3 材料表征
通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4800)、透射电子显微镜(TME, JEOL-2100F)耦合能量色散X射线光谱(Oxford Aztec XMax)、拉曼光谱(Raman, Bruker SENTERRA),X射线衍射(XRD, Bruker D8 Advance)、X射线光电子光谱(XPS, ESCALAB 250 Xi)和N2物理吸附(BET, JWGB 200C)分析样品形貌和结构。采用接触角仪(Powereach JC2000C)测定样品水接触角。NaCl溶液的电导率通过电导率仪(ZDS-708L)测定,煤化工水样中阴离子浓度采用离子色谱(盛瀚SHINE CIC-D120 )分析。
1.4 电极制备与器件组装
将活性物质、导电炭黑和聚四氟乙烯按质量比8∶1∶1均匀混合成料浆,将其轧制成膜并涂覆在石墨纸上。采用CHI 760E电化学工作站,分别以Pt和Ag/AgCl为对电极和参比电极,在1 mol/L NaCl溶液中进行循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试。脱盐单元由2个5 L给/储液罐、1个可编程电源、1个高精度蠕动泵和1个电导率分析仪串联组装而成(图1)。其中脱盐模块由有机玻璃板、石墨板、硅胶垫片和无纺布隔膜组依次安装并由螺丝固定。
图1 单通道模式的电容去离子流程示意
Fig.1 Schematic diagram of capacitive deionization in a single-channel mode
1.5 性能测试
电极材料进行循环伏安法(CV)测试的窗口电压为-0.5～0.5 V,扫描速率为1～50 mV/s。交流阻抗是在5 mV正弦干扰电压下,在0.01～100.00 kHz测量。电极面积比电容C[13]为
(1)
式中,I为电流,A;m为活性物质的质量,g;v为扫描速率,mV/s;ΔV为电压,V。
CDI试验采用单通道模式,正吸附电压为0.6～1.4 V,反吸附电压为-0.3 V,流速为12 mL/min。当流出液的导电性与进料盐溶液的导电性相当时,认为吸附或解吸达到平衡。电极的脱盐比容量(SAC,mg/g)、平均脱盐速率(SAR,mg/(g·min))、电荷效率(Λ,%)和能耗(SEC,Wh/g)根据式(2)～(5)计算[14-15]:
(2)
(3)
(4)
(5)
式中,C0、Ct分别为盐溶液的初始和吸附平衡浓度,mg/L;mt为脱盐电极总活性物质的质量,g;V为盐溶液流速,L;t为脱盐操作时间,min;M(NaCl)为常数,取58.5 g/mol;F为常数,取96 485 C/mol。
计算CDI中的体积能耗(Ev,Wh/m3)、产水量(P,L/(h·m2))和水回收率(RW,%)分别为
(6)
(7)
(8)
式中,Vd、Vc分别为淡化水和浓缩水收集体积,m3;A为总电极截面面积,m2;tcycle为总循环时间,h。
2 结果与讨论
2.1 结构表征
2.1.1 微观形貌
化学气相沉积法制备吡啶基碳纳米笼如图2所示。由图2(a)可知,通过一步气相沉积法制备氮掺杂类石墨碳纳米笼,其前体吡啶作为一种基础化工原料,具有较低的成本和丰富的来源。此外,高温热解过程中,吡啶经历脱氢和开环反应生成大量自由基,自由基进一步通过缩聚反应形成大分子物质沉积在氧化镁表面。随着持续热解,部分产物进一步脱氢并生成稳定的类石墨碳。从SEM(图2(b))和TEM(图2(c))可观察到N-CNC是由中空笼状结构纳米微颗粒形成的大块体。通过进一步放大高倍HRTEM(图2(d))发现,碳纳米笼外壳是由3～5层长程有序sp2和短程无序sp3碳杂化而成,平均壁厚在1～2 nm。由内插电选取衍射图(SAED)(图2(d))可知,与碳壳衍射环(002)相对应的石墨层间距为0.346 nm,明显大于石墨烯的层间间距(0.337 nm),表明N-CNC具有扩大的石墨层间间距,有助于离子快速嵌入和脱出。N-CNC的元素映射图(图2(e))观察到C、O和N元素均匀分布在碳纳米笼中。
图2 N-CNC的形貌表征
Fig.2 Morphological characterization of N-CNC
2.1.2 物理化学结构特征
通过XRD图谱分析了制备样品的晶型,如图3所示。图3(a)中26°和43°处分别对应石墨结构的(002)和(100)晶面,说明N-CNC是典型的类石墨碳。图3(b)中N-CNC的Raman光谱明显观察到无序缺陷结构的D带(1 344 cm-1)比有序石墨结构的G带(1 585 cm-1)峰强度高,其强度比值IG/ID=1.15,表明N-CNC具有较高的缺陷程度,可为电化学吸附提供更多的活性位点[16]。通过N2吸附-脱附等温线进一步研究了N-CNC孔结构分布。图3(c)观察到N-CNC表现为典型的I/IV型等温曲线且具有明显的H4型滞后环,表明样品中孔隙结构存在分级多孔结构。根据DFT模拟得到的孔径分布(图3(c))显示,N-CNC微孔集中在0.8和1.2 nm,而介孔主要分布在5.4 nm,这种分级多孔结构有助于提高电吸附能力并促进离子快速传输。基于BET方程,N-CNC展现出高比表面积(1 247 m2/g)和总孔体积(0.98 cm3/g),这为实现高性能电容去离子性能提供必要条件[17]。
图3 N-CNC的表征
Fig.3 Characterization of N-CNC
通过X射线光电子能谱分析了N-CNC的元素组成和表面化学状态。N-CNC含C、N和O三种元素(图3(d)),质量分数分别为92.29%、4.25%和5.46%。对N-CNC的C 1s高分辨率光谱(图3(d))分峰拟合得到4种峰[18],分别对应于sp2—C(284.8 eV)、sp3—C(285.9 eV)、C—O/C—N(286.8 eV)、C
O/CN(288.5 eV)和O—CO(289 eV),证实N掺杂碳基质中存在丰富官能团。N-CNC中N存在形态主要有吡啶-N(398.4 eV)、吡咯-N(399.8 eV)、石墨-N(401.2 eV)和氧化-N(402.1 eV)4种形态(图3(e)),其中吡啶-N和吡咯-N有助于提升碳骨架导电性,而石墨-N可提高电子转移能力[19]。图3(f)接触角为65°,表明N-CNC亲水性良好,得益于其丰富O和N表面官能团,有助于提升润湿性和促进离子扩散,增强离子去除能力。
2.2 电化学性能
2.2.1 N-CNC电极电化学性能测试
利用CV和EIS测试揭示N-CNC的物理化学性质对离子的储存机制和迁移动力学影响,如图4所示。由图4(a)可知,扫速由5 mV/s增至100 mV/s时,电极CV曲线未发生扭曲形变,均呈现典型的准矩形状。由赝电容i计算公式[20](i=icap idiff=k1v k2v0.5,icap为电容贡献,idiff为扩散贡献,k1、k2为不同扫速v下的拟合相关系数),计算得到N-CNC电极的电容贡献比在5 mV/s时高达72%(图4(b))。此外,随扫描速率增加赝电容贡献率逐渐增加,表明N-CNC的电化学行为主要由赝电容控制,这是由于结构中电活性官能团提供了额外活性位点(图4(c))。EIS曲线(图4(d))表明,高频区小的半圆对应于电极的电荷转移电阻(1.2 Ω),说明材料具有良好的导电性及发达的导电网络,有利于电子和离子的存储和转移。根据Warburg阻抗[21]计算出Na 在N-CNC电极上的扩散系数高达2.3×10-11 cm2/s。综上所述,N-CNC具有优异的孔隙结构分布和丰富的表面化学性质,电化学行为优异,预示着其作为高性能CDI的应用潜力。
图4 N-CNC的电化学性能
Fig. 4 Electrochemical properties of the prepared samples
2.2.2 N-CNC在常规NaCl溶液中脱盐性能测试
得益于N-CNC的物理化学结构优势和电容特性,进一步组装N-CNC//N-CNC对称式CDI模块,探究其脱盐性能。采用连续给水的单操作模式对其脱盐性能进行评价。在500 mg/L的NaCl溶液中,流速为12 mL/min,施加0.6～1.4 V吸附电压和-0.3 V的解吸电压,通过跟踪检测出水电导率和相应电流的变化,测量CDI系统的脱盐容量和能耗,如图5(a)所示,可知吸附过程中电导率急剧下降,随后趋于平稳直到饱和,并返回初始电导率值。解吸时,暂存的反离子迅速从孔隙结构中释放,形成浓盐水流,电导率上升至最大值,随后逐渐稀释回接近初始状态。制备的材料N-CNC集中在0.8和1.2 nm微孔不仅容纳充分扩展的EDL,而且减轻了离子的重叠效应[22]。此外,在5.4 nm介孔通过改善离子扩散动力学,增加碳表面可及性,改善去离子吸附过程[23]。不同吸附电压下均表现出近似理想的去离子行为,这主要归功于N-CNC适宜的分级多孔结构。随吸附电压由0.6 V增至1.4 V时,N-CNC//N-CNC模块的脱盐量分别由7 mg/g增至25 mg/g(图5(b)),这归功于电极板上电场力逐渐增强从而驱动吸附离子能力增强。此外,在1.2 V电压下电吸附量值高达21.8 mg/g,优于目前大部分文献报道的多孔碳性能。这一方面归功于N-CNC的分级孔结构优势,更重要的是其表面具有丰富的官能团,为离子吸附提供必要的化学吸附位点[24]。此外,长程有序的sp2和短程无序的sp3形成了多重缺陷的石墨结构,丰富的内在缺陷可极大提高对离子的吸附能力[25]。工作电压由0.6 V增至1.4 V时,N-CNC//N-CNC的Ragone图(图5(c))向右上方斜移,1.4 V时达到最大值1.4 mg/(g·min),表明电吸附动力学行为良好。
图5 N-CNC//N-CNC的脱盐性能
Fig.5 Desalination performance of N-CNC
为掌握CDI系统的电荷效率(Λ)和能耗(SEC),绘制吸附和解析对应的电流-时间变化曲线,如图5(d)所示。不同吸附电压下的最大极化电流逐渐耗尽并最终趋近于0。此外,施加解析电压(-0.3 V)的恒压模式与不同吸附电压下的极化电流相似,但极性相反。脱盐模块在1.2 V下的电荷效率高达82%,能耗低至0.71 Wh/g(图5(e)),符合CDI对经济高效应用的要求。这主要归功于N-CNC外壳存在3～5层长程有序的sp2提供了良好的导电网络,其中大量N元素存在不仅提高电子转移能力,而且降低了电荷转移过程中的电阻[26]。经过15圈循环后(图5(f)),脱盐量由21 mg/g降至16 mg/g,脱盐保持率为86.2%,说明N-CNC具有较好的循环稳定性。
2.2.3 N-CNC在煤气化废水中脱盐性能测试
为进一步评估N-CNC//N-CNC处理实际高浓度盐水中的脱盐性能。选取煤气化废水闪蒸工段处理后的浓盐水为对象进行脱盐测试。试验水样是经过纳滤和多效蒸发后端的用于煤气化室的回水,通过离子色谱分析发现水样阳离子主要是Na ,质量浓度高达1 482 mg/L,其余存在少量K 。其他Ca2 、Mg2 、Fe2 和Fe3 等阳离子浓度极低,超出离子色谱检测下限,基本检测不出其浓度值,原因是前端技水处理已去除易结垢的阳离子。测试所用高浓Na 盐水总TDS(溶解性总固体)值高达4 mS/cm,pH=5～6,通过离子色谱分析发现主要存在
和
三种阴离子,质量浓度分别高达2 785、715和153 mg/L(图 6(a))。高浓度回水中Cl-对设备腐蚀较大,从源头减Cl-势在必行。故此,采用与上述相同的脱盐工艺,在1.2 V吸附电压下获得
和电吸附脱盐容量分别为33.4、20.5和8.9 mg/g(图6(b)),其中
和
的摩尔选择性吸收比分别为5.2和5.7,表明N-CNC对Cl-具有良好的选择吸附性。一方面归功于水合离子半径,其溶液中
较小的离子更易通过N-CNC尺寸在0.8 和1.2 nm的微孔,使其发生电吸附[17]。另一方面得益于各阴离子的脱溶剂化壳能力,其中
的标准摩尔吉布斯自由高达-1 080 kJ/mol,超过
和Cl-(-340 kJ/mol)的3倍,这表明最低负值吉布斯自由的具有更强的溶剂化壳[27]。因此,弱水合化Cl-更易去溶剂化进入小微孔内,而水合离子半径较大和溶剂化壳最强的易被排除微孔外。另外,即便废水中浓度极低,导致电吸附过程中竞争吸附能力最小,但N-CNC的吸附量仍有8.9 mg/g。吸附过程电流消耗曲线如图6(c)所示。由图6(c)可知,施加1.2 V吸附电压后,最大极化电流由最大值0.033 A逐渐消耗殆尽最终趋近于0,达到最终平衡状态。不同水回收率下的体积能耗和产水量的关系如图6(d)所示。由图6(d)可知,体积能耗Ev与水回收率RW之间的变化规律呈典型的抛物线,其中RW分别在0.08%和53.1%时呈瞬时最高值(35.8 Wh/m3)和最低值(4.1 Wh/m3)。在脱盐初段CDI系统大量消耗电荷用以吸附离子,此时消耗的能量最大,接近于吸附平衡时电极逐渐吸附饱和不再消耗电荷,因此能耗最低。此外,随水回收率增加,单位面积电吸附离子后产水量P逐渐增加,吸附平衡时P高达95.5 L/(h·m2)。这为煤化工废水近零排的及水回收再用过程中源头降低Cl-腐蚀提供了一种新的技术路线。
图6 N-CNC//N-CNC的处理煤化工废水脱盐性能
Fig.6 Desalination performance for coal chemical wastewater with N-CNC//N-CNC
3 结 论
1)以吡啶和碱式碳酸镁分别作为碳源和模板剂,采用化学气相沉积法,控制载气流速和吡啶进样量,成功制备了N掺杂中空碳纳米笼。
2)碳纳米笼平均壁厚为1～2 nm,其外壳是由3～5层长程有序的sp2碳和短程无序的sp3碳杂化而成。另外,N-CNC不仅提供分级多孔结构还具有丰富的表面官能团。
3)得益于优异的物理化学结构,N-CNC的电化学行为主要由赝电容控制,即使在5 mV/s扫速下的时赝电容贡献率高达72%。组装N-CNC//N-CNC对称式CDI模块,在1.2 V吸附电压下具有高达21 mg/g的脱盐量和86.2%的脱盐保持率,能耗低至0.71 Wh/g。此外,在实际煤化工高浓盐水脱盐测试中,对Cl-展现出较高的脱盐容量及选择性去除能力,表明N-CNC//N-CNC对称器件具有实际处理复杂盐水的应用前景。
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Capacitive deionization of high N-doping carbon nanocages prepared by chemical vapor deposition
Abstract：Capacitive deionization (CDI) is a novel desalination technology that rapidly removes charged ions from water driven by electric field force. It has great potential in brine pre-concentration and reducing the energy consumption of zero liquid discharge desalination. However, the current CDI technology is limited by the low electro-adsorption active sites and uncontrollable pore structure distribution of porous carbon electrodes, resulting in low desalination capacity and charge efficiency, which hinders its further application. Therefore, highly active surfaces and structurally controllable N-doped carbon nanocages (N-CNC) were constructed by a chemical vapor deposition method using pyridine as a carbon source and alkaline magnesium carbonate as a templating agent to investigate their desalination properties. Through precise control of the carrier gas and pyridine quantities, the resulting N-CNC consists of 3-5 layers of graphitized carbon arranged in a hollow rectangular morphology. The average thickness of the outer wall ranges from 1 to 2 nm, with an impressive N content reaching up to 4.2%. Benefitting from its exceptional porous structure distribution and rich surface chemistry, N-CNC exhibits electrochemical behavior primarily contributed by its pseudo-capacitive properties. The desalination test results of the assembled N-CNC//N-CNC symmetric module using the single-pass desalination mode show that the salt adsorption capacity and charge efficiency are 21.8 mg/g and 82%, respectively, with low energy consumption of 0.71 Wh/g. Further treatment of coal chemical high-salinity water test show excellent anion absorption performance. Electric adsorption desalination capacity of 
is as high as 5.1. This study provides a simple and controllable preparation method for N-doped carbon nanocage structure, which provides certain theoretical and technical support for the industrialization application of CDI concentrated industrial brine.
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