研究论文
金属载体强相互作用对二苯并呋喃加氢脱氧反应影响
0 引 言
低阶煤加工以获得高品质燃料和高附加值化学品是实现其高效利用的重要途径[1]。由于低阶煤热解所得中低温煤焦油中氧含量相对高[2],会降低油品的热值和稳定性,使油品黏性增大且腐蚀性增强[3],因此需进行脱氧处理。基于文献发现,催化加氢脱氧反应(HDO)可实现对油品中氧原子高效脱除[4],还可提高油品的氢碳比,获得高品质燃料[5]。呋喃类化合物氧原子的脱除是含氧化合物HDO中最难进行的[6]。因此实现对呋喃类化合物氧原子有效脱除是煤焦油HDO的关键。二苯并呋喃(DBF)作为一种呋喃类化合物,含2个苯环和1个呋喃环,分子动力学直径大(0.65 nm),含量高,反应活性最低,因此选择DBF作为本研究HDO的模型化合物[7]。
贵金属催化剂如Pt、Pd和Ru对HDO活性好[8]。WANG等[9]研究DBF在负载型贵金属(Pt、Pd和Ru)上加氢脱氧反应,其中Pt催化剂显示出更高加氢活性,而Ru催化剂脱除氧原子活性更高。与贵金属催化剂相比,Ni基催化剂加氢能力高且价格低,因此也用于HDO[10]。YANG等[11]制备一系列Ni基催化剂用于苯甲醚加氢脱氧反应,其中部分催化剂加氢脱氧活性接近100%。除活性金属外,载体对催化剂性能有重要影响[12]。郭良等[13]研究发现在SBA-15载体中ZrO2掺杂会引入氧空位,氧空位会增强对含氧化合物中氧原子吸附,促进对C—O的活化。在随后研究中又发现有序介孔氧化铝中掺入Si,可调整催化剂(Ni/xSi-OMA)酸性位点类型,提升催化剂DBF脱氧活性[14]。WANG等[15]通过理论计算揭示二苯并呋喃HDO反应路径,发现在DBF HDO过程中C—O断裂是整个反应的速控步骤,因此通过调控金属与载体的性质提高C—O断裂能力是提升催化剂催化性能的关键。
在多相催化领域中,金属与载体间强相互作用(SMSI)调控对于提升催化反应活性起重要作用,而如何对SMSI的强度进行有效调控一直是催化领域关键问题。由SMSI引起的典型现象是活性金属被载体产生的包覆层所包裹[16]。TiO2作为SMSI催化剂中氧化物载体代表,在高温还原中,被部分还原成亚氧化物(TiO2-x)迁移至Ni颗粒表面产生包覆层,还产生氧空位促进含氧化合物吸附与活化[13],而TiO2-x对金属Ni的过度包覆也导致催化剂失活,因此需对金属载体强相互作用强度(金属纳米粒子表面氧化物的包覆程度)进行调控提高催化剂加氢脱氧性能。ZrO2结构和化学性质与TiO2相当,在Pt/ZrO2催化剂体系中也展现出SMSI效应[17]。RUPPERT等[18]在研究Pt/ZrO2/TiO2用于巴豆醛的选择性氢化反应中,发现加入ZrO2可阻止TiO2-x包覆层过度产生,防止了活性金属Pt表面被过度覆盖和催化活性的丧失。SMSI型催化剂在很多HDO中也有研究[19]。HUANG等[20]发现,Pt/Nb2O5催化剂在573 K时催化间甲酚HDO活性很低,但反应温度提高至623 K时,活性明显增加。经证明是SMSI起作用,Pt/Nb2O5催化剂在高温还原时金属Pt上形成NbOx覆盖层,提升催化剂对间甲酚到甲苯HDO的活性和稳定性。ZHAO等[21]发现,Pt/TiO2催化剂在更高温度还原时SMSI强度更高,使间甲酚在Pt/TiO2上HDO的TOF增加。研究证明这是由于在Pt-TiO2界面处带有氧空位的活性位点比单独Pt位点脱氧活性更活跃。该发现说明通过调控SMSI效应可改变不同反应活性和选择性。
水滑石(LDHs)是一类二维材料,由带正电荷(M2 、M3 )(OH)6八面体层和带负电荷的阴离子夹层周期性堆砌而成[22]。由于LDHs有层间元素可调变,层间金属离子高分散,结构拓扑效应等特征,使其成为有效催化剂前驱体,在设计有可调性能催化剂方面有优势[23]。如由NiTi-LDH前驱体经煅烧还原产生的由TiO2-x包覆的Ni纳米颗粒催化剂,Ni和TiO2间产生金属载体强相互作用,在水气变换反应中,有丰富Ni-TiO2-x作为双功能位点,与传统Ni/TiO2催化剂相比,其TOF增大7倍[24]。阳离子可调性使LDHs在组成上有多功能性,为制备多组分催化剂提供思路[25]。如在Co-LDH前体中引入In和Ga可产生新的活性位点并改变Co基催化剂电子结构,在α,β-不饱和醛的选择性氢化中抑制Co位点上C
C加氢,提高产物选择性[26]。基于LDHs特性,以NiTiZr-LDH作为催化剂前驱体,通过在高温条件煅烧和还原,得到TiO2-x包覆的Ni/mZrO2催化剂(记为Ni/mZrO2@TiO2-x),用于二苯并呋喃加氢脱氧反应。研究发现在DBF加氢脱氧反应中,Ni包覆程度与加氢性能呈负相关,氧空位含量与脱氧性能呈正相关。通过改变Zr添加量可调控催化剂SMSI强度,使催化剂上Ni的包覆程度和氧空位含量达最佳平衡,获得催化性能最优的催化剂。通过调控催化剂SMSI强度,为探索高活性多相催化剂合理设计和制备提供指导。
1 试 验
1.1 材料
材料包括六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸锆(Zr(NO3)4)、硫酸钛(TiSO4)、二苯并呋喃(DBF)、正癸烷和正十二烷。
1.2 催化剂制备
催化剂制备过程如图1所示。NiTiZr-LDH前驱体通过过饱和滴定法制备[27]。称取一定量Ni(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4和TiSO4加入去离子水中,配置成物质的量浓度0.2 mol/L的Ni2 、n mol/L(n=0、0.01、0.02、0.03、0.04 和0.05)的Zr4 和0.1 mol/L的Ti4 的盐溶液A。称取一定量碳酸钠和氢氧化钠加入去离子水,形成0.6 mol/L的NaOH和0.3 mol/L的Na2CO3的混合碱溶液B,将盐溶液A加入到三颈烧瓶中并快速搅拌,将混合碱溶液逐滴入烧瓶中,用pH计实时监测悬浮液pH,达9.5时停止滴定。
图1 催化剂制备过程
Fig.1 Preparation process of the catalyst
然后将装有悬浮液的三颈烧瓶置于90 ℃油浴锅中,冷凝回流24 h进行结晶。结晶完成后,用去离子水洗涤结晶固体至中性,然后将其放入70 ℃烘箱中干燥24 h,干燥完成后取出研磨成粉末,得到NiTiZr-LDH前驱体。
将所得NiTiZr-LDH前驱体放入马弗炉里,在空气气氛下,升温速率5 ℃/min,升到400 ℃煅烧6 h,得到镍钛锆混合金属氧化物(NiTiZr-MMO)。再将混合氧化物放入管式炉中,氢气气氛下,以2 ℃/min升温速率升到400 ℃,还原4 h,最终得到Ni/mZrO2@TiO2-x(m=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)催化剂,其中m为Zr的添加比例。
1.3 催化剂表征
X射线衍射(XRD)通过Rigaku Ultima IV衍射仪(40 kV,40 mA,λ=0.154 nm)测定,测试条件以4 (°)/min的扫描速度2θ=6°～80°。由XRD测量Ni颗粒尺寸和球形模型估计金属Ni的理论分散度Dt。
(1)
式中,MNi为Ni的分子质量;F为化学计量常数,通常设为1;NA为阿伏伽德罗数;RNi为用XRD测量Ni纳米粒子的平均半径;ρNi为金属Ni的密度;σ为原子截面积,0.064 9 nm2。
催化剂物理性质分析用物理吸附仪(美国,Quantachrome Autosorb-iQ)测定。取100 mg还原后的催化剂,于真空条件在300 ℃预处理4 h,除去表面吸附的水和杂质。将预处理的催化剂进行N2吸脱附分析(液氮温度-196 ℃)。用Multi point BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算催化剂BET表面积,孔径分布使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)计算。
氢气程序升温脱附(H2-TPD)在Micrometrics Autochem II-2920上进行。H2-TPD测量前,将100 mg催化剂在氢气气氛下预还原,用高纯氦气吹扫1.0 h,再降温至50 ℃。在此温度,催化剂在10% H2-Ar气氛中吸附,直到达饱和状态。然后切换He气氛吹扫30 min,除去物理吸附的H2,再以10 ℃/min升温速率升至800 ℃,在此过程中进行脱附,实时记录TCD检测信号。
氢气程序升温还原(H2-TPR)的测定同样在Micrometrics Autochem II-2920上进行,具体测试步骤:先取100 mg催化剂,在Ar氛围下400 ℃预处理1 h去除表面杂质,然后降温至50 ℃;再切换10% H2-Ar,以10 ℃/min升至900 ℃进行还原测试,实时记录TCD检测信号。
一氧化碳脉冲(CO-Pulse)在配备在线质谱(MS)的Micrometrics Autochem II-2920上进行。将100 mg催化剂在氢气气氛中升到特定温度进行预还原,然后用高纯氦气吹扫1 h,再将温度降至50 ℃。然后用He作为载气连续进行CO脉冲(50 mL/min),直到获得稳定CO信号。金属Ni分散度Dt根据CO化学吸附值计算。
(2)
式中,Vad为化学吸附CO的体积;ms为催化剂质量,g;Ws 为Ni的质量分数;Vm为标准温度和压力(STP)下CO的摩尔体积;dr为Ni的还原度;SF为化学计量因子,假定CO∶Ni为1∶1。
X射线光电子能谱(XPS)在配备Al-Kα单色辐射源的Kratos Analytical AXIS SUPRA(Shimadzu)上进行,检测器为二维阵列检测器,以探测催化剂近表面组成,电子状态及元素相对含量。测量前,将催化剂粉末压制成一个圆片,然后将其在氢气气氛中升至特定温度还原。将还原后催化剂转移到手套箱中进行制样,再进行XPS测试。
1.4 催化剂性能评价
以煤焦油中含量高、反应性低的DBF为模型化合物,使用配备机械搅拌器的不锈钢高压釜评价催化剂性能。反应原料组成按质量分数计算,二苯并呋喃∶正癸烷∶正十二烷=2∶97∶1。先将60 mg催化剂、752.5 mg内标正十二烷和51.1 g溶剂正十二烷加入反应釜内衬中,再将1.505 1 g反应物二苯并呋喃和21.9 g溶剂正十二烷加入储液罐中。检漏完成后将H2通入反应釜中进行5次排空,再通入H2直至压力表到达6 MPa,然后将高压釜1 h由室温升至反应温度(280 ℃)后,将储液罐中原料放入高压釜,进行180 min反应,期间每30 min接一次样。反应产物分布通过GC-MS分析。仪器相关参数如下:进样温度设定为250 ℃;进样量设定为1 μL,用分流进样,分流比70;毛细管柱温度70～148 ℃;FID检测器温度300 ℃。主要根据峰位和相对分子质量对样品进行计算,并根据峰面积和相应相对摩尔校正系数得到产物的量。
选择正十二烷作为内标来计算其他物质含量,先根据原料组成和反应中产物的组成来制备标准溶液。标准溶液制备完成后,通过GC-MS联用装置,以各物质的峰面积与内标十二烷的峰面积之比,得到各物质相较于内标十二烷的相对摩尔校正系数。相较于内标的摩尔校正系数按式(3)计算。产物的物质的量按式(4)计算。DBF转化率、产物选择性和收率分别按式(5)、式(6)和式(7)计算。
(3)
(4)
(5)
(6)
Y=XS×100%,
(7)
式中, fi为被测物质的校正因子;Ai为不同产品的峰面积;As为正十二烷的峰面积;ni为不同产品的物质的量;ns为正十二烷的物质的量;X为DBF转化率;n0为初始DBF物质的量,nt为t时刻检测到DBF物质的量;S为产物的选择性;nDBF为;Y为产物收率。
2 结果与讨论
2.1 催化剂物理化学性质表征
为合成镍钛锆水滑石材料,用4种不同制备方法。经对比,过饱和滴定法制备的材料有最佳水滑石结构,如图2(a)所示,在11.3°、34.7°和60.6°处出现特征峰,分别对应于水滑石材料(003)、(012)和(110)面,而其他3种方法制备的材料没有出现类似特征峰或非水滑石结构杂峰,表明这4种方法中过饱和滴定法是制备NiTiZr-LDH材料最佳方法。图2(b)是用过饱和滴定法制备不同Zr比例的NiTiZr-LDH催化剂前驱体,每个前驱体均在11.3°、34.7°、60.6°处出现特征峰,对应于水滑石材料不同面,表明不同Zr比例的添加,均成功合成了水滑石材料。图2(c)是水滑石前驱体通过煅烧后进行的XRD表征,在37.2°、43.3°和62.9°处衍射峰是NiO的特征峰,说明在煅烧中水滑石前驱体转变为镍氧化物(NiO),但没有观察到氧化钛和氧化锆特征衍射峰,表明钛和锆的氧化物可能以无定型形式存在。如图2(d)所示,还原后样品NiO特征峰消失,在44.5°、51.8°和76.4°处出现新的特征衍射峰,分别对应金属Ni的(111)、(200)和(220)面,表明还原过程可将NiO转变为金属Ni。此外,不同Zr比例催化剂经还原后Ni的特征衍射峰大致相同,可能有相似的颗粒尺寸。进一步通过Scherrer公式计算了Ni颗粒大小,结果见表1。由表1可以看出,不同Zr比例的催化剂Ni颗粒尺寸大致相同,基本保持在9.5 nm左右。
表1 Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂物理化学性质
Table 1 Physicochemical properties of Ni/mZrO2@TiO2-x catalysts
注:a Ni颗粒尺寸根据谢乐公式计算;b Ni的分散度根据CO脉冲结果得出;c Ni的分散度根据谢乐公式计算的Ni颗粒大小估算;d H2的吸附量通过H2-TPD确定;e Ov/Ototal、Ti3 /Ti4 和Ni/Ti比根据XPS光谱计算。
图2 不同样品的XRD图
Fig.2 XRD patterns of different samples
Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂的物理吸附如图3所示。图3(a)是不同催化剂吸脱附等温线,Zr比例的变化未对N2吸脱附等温线的类型产生影响,催化剂均在低压段吸附量平稳上升,相对压力P/P0为0.5～0.9时,出现毛细凝聚现象,根据IUPAC分类,制备的不同Zr比例催化剂都呈现IV型吸附等温线,且存在H1型回滞环,这是由于压力下降时脱附出来阻力大,脱附不完全,即剩余脱附量大于相同压力时的吸附量,形成回滞环,表明催化剂形成的介孔孔道结构多为两端开口的均匀圆柱形孔。图3(b)为催化剂介孔分布,可知不同Zr比例催化剂孔径分布无明显变化,孔径主要集中在约18 nm。此外,每个催化剂在30～60 nm内均有一个较为宽泛的孔径分布,可能由于在焙烧过程中水滑石前驱体片层结构失水而引起的部分堆积孔。由表1可见催化剂比表面积随着Zr比例增大而有所增加,从0 Zr到0.5 Zr催化剂上比表面积从108.45 m2/g增大到162.76 m2/g,其比表面积增加为金属粒子的高分散创造有利条件[28]。
图3 Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂的物理吸附
Fig.3 Physical adsorption diagrams for Ni/mZrO2@TiO2-x catalysts
为确定不同Zr比例催化剂上金属被载体包覆的程度,对其中3个催化剂进行HRTEM表征,如图4所示。可知0 Zr催化剂上仅少量Ni表面暴露在外,大部分Ni表面被包覆层覆盖。在0.2 Zr催化剂上只形成少量包覆层,更多Ni表面暴露在外。而在0.5 Zr催化剂上未发现包覆层,Ni表面全部暴露在外。因此从0 Zr到0.5 Zr催化剂上,载体对Ni的包覆程度逐渐增大,包覆层逐渐增多。
图4 Ni/mZrO2@TiO2-x 催化剂的HRTEM图
Fig.4 HRTEM images of Ni/mZrO2@TiO2-x catalysts
不同Zr比例催化剂程序升温还原过程如图5(a)所示,可见随着Zr比例增大,NiO还原峰向更高温度偏移,在0.5 Zr催化剂上还原温度最高达501 ℃。表明ZrO2与NiO间产生相互作用,且随着Zr比例增大,相互作用增强,在0.5 Zr催化剂上最强,导致NiO更难被还原为金属Ni。研究发现,SMSI使载体产生包覆层包裹活性金属,降低催化剂对H2和CO的吸附能力[29]。且SMSI越强,包覆层越厚,对H2和CO的吸附能力越弱。为进一步研究催化剂上载体对金属Ni的包覆程度,对不同Zr比例的催化剂分别进行H2-TPD试验,如图5(b)所示,可知随着Zr比例增大,H2吸附量逐渐增大,计算结果见表1。表明随着Zr比例减小,载体物种迁移到Ni表面形成的包覆层增多,催化剂对H2吸附能力减弱。进一步证明了随着Zr比例增大,载体对金属的包覆程度逐渐降低。
图5 Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂的化学吸附
Fig.5 Chemisorption diagrams for Ni/mZrO2@TiO2-x catalysts
为研究还原后催化剂表面变化,对6个Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂分别进行XPS分析。图6 (a)是不同催化剂O 1s分别经高斯分峰拟合所得谱图。通过拟合得到在～529.9、～531.7和～533.5 eV处3个峰分别对应于为晶格氧(Ol)、氧空位(Ov)和吸附氧(Oa)[30]。O 1s光谱主要用分析催化剂表面氧物种的类型,对于其归属于Zr-O或Ti-O物种无法明确区分。氧空位的定量分析是本研究关键,用来证明氧空位含量对脱氧的作用,因此未对氧空位来自Zr-O或Ti-O物种进行区分。由表1可知,氧空位相对含量随着Zr比例增大而减少,在0 Zr催化剂上氧空位含量最高,在0.5 Zr催化剂上氧空位含量最低。
图6 Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂的XPS光谱
Fig.6 XPS spectra of Ni/mZrO2@TiO2-x catalysts
再对不同催化剂进行Ti 2p XPS光谱分析。图6(b)是Ti 2p经高斯分峰拟合所得谱图。455～460 eV观察到一个宽的Ti 2p3/2峰,其被拟合为两峰,分别在458.5和457.9 eV处,对应于Ti4 和Ti3 [31]。不同催化剂上Ti3 /Ti4 计算结果见表1,Ti3 物种随着Zr比例增大呈现减小趋势,与氧空位含量变化趋势一致。Ni/Ti比可用来衡量催化剂上载体TiO2对金属Ni的包覆程度,Ni/Ti比越小,包覆程度越大。对XPS光谱进行处理,可知催化剂表面不同原子之间比例(表1),可见Ni/Ti比值随Zr比例增大呈现增大趋势,表明载体对金属的包覆程度逐渐降低,在0.5 Zr催化剂上包覆层最少。综上,随着Zr比例增大,载体对金属包覆程度逐渐降低,催化剂表面金属Ni逐渐增多,而氧空位含量逐渐减少。
2.2 不同Zr比例催化剂对DBF加氢脱氧反应的性能评价
根据郭良等[13]的研究结果,对Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂上二苯并呋喃(DBF)加氢脱氧反应产物分布分析,得出该反应有3条主要路径,如图7所示。
图7 二苯并呋喃加氢脱氧反应路径
Fig.7 Diagram of the dibenzofuran hydrodeoxygenation reaction pathway
首先DBF加氢生成六氢二苯并呋喃(HHDBF),HHDBF的下一步转化分为2条路径。路径1继续加氢饱和到全氢二苯并呋喃(DHDBF),然后断裂C—O键生成联环己烷(BCH)及其异构体(iso-BCH),记为BCHs;路径2为HHDBF断裂sp3 C—O键生成2-环己基苯酚(CHPOH),再进一步断裂C—O键生成环己基苯(CHB),最后再加氢生成BCHs。路径3为DBF直接断裂C—O键生成联苯(BP)。
280 ℃、6 MPa下,研究不同Zr比例的Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂对DBF加氢脱氧反应催化性能。反应产物分布表明,反应路径是DBF先进行加氢饱和生成DHDBF,再进行脱氧得到BCHs(图7路径1)。催化剂性能如图8(a)～8(c)所示,由图8(a)可知随着Zr比例增大(0～0.5 Zr),在短反应时间内DBF的转化率达100%。这种现象是由于随着Zr比例增大使SMSI强度降低(载体对金属的包覆程度下降),催化剂表面Ni含量增加,使催化剂对H2裂解能力增强,加氢性能提升促进了DBF的转化。脱氧产物BCHs的收率如图8(b)所示,随着催化剂中Zr比例增大,产物BCHs的收率先升高后降低,在0.4 Zr催化剂上BCHs的收率最高。与0.5 Zr的催化剂相比,0.4 Zr氧空位含量更高,促进了脱氧反应,使脱氧产物BCHs的收率更高。相较0～0.3 Zr的催化剂,0.4 Zr催化剂氧空位含量低,但脱氧产物BCHs的收率更高。这是由于0～0.3 Zr催化剂包覆程度太大降低催化剂表面Ni含量,抑制加氢活性,导致DBF无法快速加氢生成全氢二苯并呋喃(DHDBF),实现脱氧,因此降低脱氧产物BCHs的收率,图8(c)中DHDBF收率的变化趋势进一步证明了该点。在280 ℃、6 MPa下0.4 Zr催化剂有最适宜SMSI强度(适宜的金属Ni包覆程度和氧空位含量),使其有最佳DBF加氢脱氧性能,DBF完全转化,脱氧产物BCHs的收率达94.8%。与Pt基催化剂有相当的催化性能[32],但成本低。与Ni/SBA-15催化剂相比,有较高催化性能[33]。
图8 在Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂上反应180 min后活性评价
Fig.8 Diagrams of activity evaluation after 180 min of reaction over Ni/mZrO2@TiO2-x catalysts
以下研究侧重于加氢过程。加氢反应放热,低温对加氢反应有利[34],故选择在低温(240 ℃)、6 MPa条件研究DBF加氢脱氧反应,通过对反应产物的分布研究可知DBF加氢脱氧反应路径同样是先进行加氢饱和生成DHDBF,再进行脱氧得到BCHs(图7路径1)。反应结果如图9(a)～(c)所示,随Zr比例增大,DBF转化率呈上升趋势(图9(a)),是由于包覆程度降低,提高了催化剂加氢性能。对比脱氧产物BCHs收率发现在0.1 Zr催化剂上有最大BCHs收率,这是由于其比0.2～0.5 Zr催化剂上氧空位含量高,促进脱氧反应,使脱氧产物BCHs收率更高。而0 Zr催化剂上氧空位含量更高,但其脱氧产物收率很低,这是由于产生过度包覆降低催化剂表面Ni含量,降低催化剂加氢活性,导致DBF无法快速加氢生成全氢二苯并呋喃(DHDBF)进行脱氧反应,因此降低脱氧产物BCHs的收率。在240 ℃、6 MPa下0.1 Zr催化剂上有最佳DBF加氢脱氧性能,这是由于SMSI强度最适宜(适宜的金属Ni包覆程度和氧空位含量)。
图9 在Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂上反应180 min后活性评价
Fig.9 Diagrams of activity evaluation after 180 min of reaction over Ni/mZrO2@TiO2-x catalysts
以下研究侧重于脱氧过程。高温和低压条件利于C—O裂解[35],故在2 MPa、320 ℃下研究DBF加氢脱氧反应。由反应产物分布可知,反应路径分为2条,分别是路径2和路径3。在此反应条件的催化剂活性评价如图10(a)～10(c)所示,随着Zr比例增大,DBF的转化率呈现上升趋势(图10(a)),这是由于包覆程度降低,提高催化剂加氢性能。在此条件,DBF转化率未达到100%,因此用产物选择性评价不同催化剂催化性能。随Zr比例增大,脱氧产物BP和CHB选择性均下降,0 Zr催化剂上有最大值,这是由于Zr增多使催化剂上氧空位含量降低,减弱对脱氧反应促进作用,使脱氧产物选择性降低。综上,催化剂包覆程度和氧空位含量共同作用于DBF加氢脱氧反应。在此反应条件,选择活性最好的0 Zr催化剂对直接脱氧路径(DDO)和加氢脱氧(HDO)路径产物计算,得到2条反应路径比例为DDO/HDO=3.42。
图10 在Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂上反应180 min后活性评价
Fig.10 Diagrams of activity evaluation after 180 min reaction over Ni/mZrO2@TiO2-x catalyst
目前工业上主要用硫化后的NiMo/Al2O3作为催化剂脱除煤焦油中O、N、S等杂原子[36]。为使工业催化剂性能改善,可研究加氢精制的反应机理。笔者在Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂上研究加氢脱氧反应机理,发现可将此反应分为加氢和脱氧2过程,脱氧是整个反应的速控步骤,制备的催化剂中产生的氧空位可促进C—O断裂,提高脱氧性能。对Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂加氢脱氧反应机理对工业煤焦油加氢催化剂性能提升改进提供理论指导。
在280 ℃、6 MPa下Ni/0.4ZrO2@TiO2-x催化剂显示出最佳催化活性,通过循环试验进一步探究其稳定性,如图11所示。进行5次循环试验后,DBF的转化率和BCHs的收率基本不变,表明Ni/mZrO2@TiO2-x催化剂催化稳定性好。
图11 Ni/0.4ZrO2@TiO2-x催化剂上DBF转化率和BCHs选择性
Fig.11 DBF conversion and BCHs selectivity over Ni/0.4ZrO2@TiO2-x catalysts
3 结 论
1)通过不同方法制备水滑石材料,用过饱和滴定法制备出有不同Zr比例的NiTiZr-LDH催化剂前驱体具有最佳水滑石结构,经煅烧和还原后成功制备Ni/mZrO2@TiO2-x(m=0～0.5) 催化剂。
2)通过改变Zr的比例得到有不同SMSI强度(金属纳米粒子表面氧化物的包覆程度和氧空位含量)的催化剂。通过表征发现随着Zr比例增大,载体对金属包覆程度逐渐降低,催化剂表面金属Ni逐渐增多,而氧空位含量逐渐减少。Ni的包覆程度和氧空位含量共同作用于DBF加氢脱氧反应,Ni的包覆程度与加氢性能呈负相关关系,氧空位含量与脱氧性能呈正相关关系。
3)在280 ℃、6 MPa反应条件下,Ni/0.4ZrO2@TiO2-x催化剂有最佳催化性能,DBF转化率100%,脱氧产物BCHs收率达94.8%,且催化稳定性好,这是由于其有最佳SMSI强度(最适宜的氧化物对金属Ni的包覆程度和氧空位含量)。通过调控催化剂SMSI强度,为工业上煤焦油加氢催化剂性能提高提供理论指导。
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Effect of the strong metal-support interaction on the hydrodeoxygenation of dibenzofuran
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