固废基ZSM-5合成及其改性研究进展
0 引 言
随着工业迅速发展,固废产生量急剧增加,给环境造成了巨大的压力。粉煤灰、赤泥、煤气化渣是主流行业产生的固废。粉煤灰和赤泥属于大宗工业固废。煤气化渣在煤气化过程中产生。为了推进无废城市建设,实现双碳目标,利用富含硅铝的粉煤灰、煤气化渣和赤泥制备沸石是其资源化利用的重要途径之一。
ZSM-5的硅铝比(氧化硅和氧化铝物质的量比)可调范围宽(20～1 000),具有垂直交叉的孔道结构。由于其热稳定性和化学稳定性良好,广泛应用于催化、吸附、分离和储能等领域[1-2]。目前工业生产ZSM-5的主要方法为水热合成法,通过调节体系碱度、硅铝比、模板剂种类、水热温度和时间等参数,合成具有不同形貌和性能的ZSM-5。然而,传统合成方法所使用的原料是纯化学试剂,成本较高且对环境造成二次污染[3]。因此,利用硅铝为主的固废合成ZSM-5分子筛成为研究热点。与纯试剂为硅铝源的ZSM-5[4]相比,固废基ZSM-5吸附能力有限,尤其是催化性能较低,需对其进行改性以调变ZSM-5的孔结构及酸性,从而改善拓展在吸附和催化领域的应用。
笔者将从固废预处理,固废基ZSM-5的合成和改性国内外进展进行综述。涉及的固废包括粉煤灰、赤泥和煤气化渣,改性方式包括金属改性、磷改性、水热改性及酸碱改性,并对未来发展方向进行展望。
1 固废预处理
固废中硅铝的活性较低,含有钙铁等杂质,难以直接合成ZSM-5。因此需对其活化和除杂预处理。目前预处理方法包括物理法和化学法。
1.1 物理法
固废的物理处理法主要包括机械研磨和磁选。机械研磨可使固废颗粒更小且更均匀,增大其比表面积,甚至活化稳定的惰性结构[5-6]。机械研磨法主要需要控制研磨方式(干法或湿法)、介质性质、强度和时间。过度研磨会造成固废颗粒的黏附和团聚,降低颗粒活性。粉煤灰含有大量硅铝酸盐玻璃体,难以通过直接酸浸和碱溶法使铝硅溶出,采用机械研磨可以有效破坏玻璃体结构,使其中包裹的矿相裸露,提高后续化学处理效率。煤气化渣的粒径往往较大,通过机械研磨明显减小粒径,使得后续化学处理可以在更为温和的条件下进行。赤泥颗粒比较细,往往无需经过机械研磨处理。
固废中铁杂质对ZSM-5的合成、结晶度和纯度产生不利影响。铁杂质常以弱磁性的赤铁矿形式存在,直接磁选对设备要求较高,筛选出的铁杂质有限。往往采用炭或气体还原剂将铁杂质还原为高磁性的磁铁矿或铁单质[7]。该方法适用于高铁粉煤灰、高铁煤气化渣和赤泥中铁的去除。总之,物理法具有操作简单、可大批量处理的优点,主要是借助设备去除固废中的部分杂质并改善其物理性状,但单独的物理法作用效果有限,与化学处理相结合,可以整体提高固废活化除杂效率。
1.2 化学法
化学法改变固废中硅和铝的存在方式,提高其活性,去除铁钙等主要杂质,从而满足ZSM-5合成对原料的要求。常用的化学预处理方法是焙烧和酸浸。
焙烧法是将固废原料在高温下进行处理以去除其中的碳、挥发分和有机残留。固废中加入一定比例化学助剂再进行焙烧,可以破坏固废中稳定的硅和铝物种的晶相结构,形成易溶于酸的硅铝酸盐、硅盐、铝盐。常用的助剂包括钠助剂(Na2CO3、NaOH、NaCl)、钙助剂(CaCO3、CaO、CaCl2)和铵助剂[(NH4)2SO4、NH4Cl][8]。以NaOH助剂为例,固废中的主要成分(SiO2、Al2O3)与NaOH反应形成铝硅酸盐,主要化学方程式如下:
Al2O3 2NaOH
Na2Al2O4 H2O,
SiO2 2NaOHNa2SiO3 H2O。
酸浸法是将固废与盐酸、硫酸或硝酸等强酸液以一定比例混合搅拌,从而去除固废中的Fe2O3、CaO、MgO等杂质,提高固废原料中的硅和铝的比例。酸浸过程中可能会溶出一部分铝,因此在酸浸过程中应合理调控酸的浓度和固液质比、温度和时间等相关参数,尽可能去除杂质,保留有效成分铝。
总之,单一高温焙烧可以去除固废中的含碳物种,并在产生的水蒸气和或二氧化碳作用下产生微孔结构,结合酸浸,可除去部分铁钙等杂质。加入钠助剂焙烧,可将固废中晶相和非晶相的硅铝物种转变为硅铝酸盐,结合酸浸可实现硅铝分离,除去大部分钙铁等杂质,得到富硅尾渣。单一酸浸,可以去除部分铁钙等杂质,在一定程度上活化硅铝,得到硅铝源。固废活化和除杂方法和工艺选择需考虑固废是否含碳、含硅铝晶相、含大量铁钙杂质,最终得到钙铁杂质尽可能少的活性硅铝源,用于制备ZSM-5分子筛。
2 固废基ZSM-5合成
2.1 粉煤灰基ZSM-5合成
粉煤灰是煤在燃烧过程中产生并随烟气排出的一种固废。根据煤种的不同,产生的粉煤灰有F型和C型,F型粉煤灰由无烟煤或烟煤燃烧产生,C型粉煤灰由亚烟煤或褐煤燃烧产生,其中F型粉煤灰CaO含量较低[9],其主要物理性质见表1[10]。粉煤灰由无定形相和晶体矿物组成,无定形相包括玻璃体、无定形炭等,晶体矿物包括石英、莫来石、刚玉、赤铁矿、磁铁矿、硫酸钙等[11]。粉煤灰的化学成分见表2[12],其主要成分为SiO2、Al2O、Fe2O3和CaO,其中SiO2和Al2O3共约占80%,各组成成分的含量受煤种、燃烧条件等因素的影响[13]。我国是产煤量大,以煤作为主要能源之一,粉煤灰产量逐年递增,到2021年已达7.9亿t,但综合利用率不高。目前粉煤灰的资源化利用主要体现在建工建材、道路工程、农业生产、环境功能材料、有价组分提取和高附加值产品制备方面[14]。其中,ZSM-5是重要的高附加值产品之一。
表1 粉煤灰的物理性质[10]
Table 1 Physical properties of coal fly ash[10]
表2 粉煤灰的化学成分[12]
Table 2 Chemical composition of coal fly ash[12]
采用酸浸联合碱熔对粉煤灰进行预处理后水热合成ZSM-5,其大致流程如图1所示[15]。王有和等[15]对高钙高铁的粉煤灰先酸浸处理,氧化钙和氧化铁的总质量分数降至10%以下,同时粉煤灰中含有部分活性氧化铝溶解进入溶液,造成部分铝流失,使得整个体系硅铝比大幅提高,但利于高硅铝比ZSM-5合成。酸浸后的粉煤灰中SiO2和Al2O3的总质量分数提高至85.37%,经过700 ℃下NaOH碱熔焙烧和水浸后得到含有硅铝的液体。此时硅铝源体系中pH远超11,无法合成ZSM-5,加入硫酸将pH降至11,作为硅铝源,以n(SiO2)∶n(四丙基氢氧化铵)∶n(H2O)≈1.00∶0.25∶40.00、170 ℃下水热晶化,550 ℃下焙烧合成球形ZSM-5。LIU等[16]首先将粉煤灰进行机械研磨,然后与Na2CO3(碱灰质量比为1.2)在800 ℃条件下焙烧活化,随着碱灰质量比增加,粉煤灰中的石英相相对含量减少,当碱灰质量比达1.2时,XRD表明粉煤灰中的石英相完全消失。然后利用7 mol/L HCl(固液比为1 g∶5 mL)酸浸固液分离,得到富含硅铝的固体,该固体中氧化铁和氧化钙的总质量分数降至5%以下,Si和Al物质的量比提高至51.85。经水热晶化-焙烧得到粉煤灰基ZSM-5(Si和Al物质的量比为27.38,孔容为0.156 cm3/g,比表面积为310.11 m2/g),对苯酚、喹啉和吲哚的去除率分别为82.80%、84.86%、83.20%,三者的质量浓度随时间变化如图2所示。纯试剂合成的ZSM-5(孔容为0.181 cm3/g,比表面积为387.326 m2/g),对苯酚、喹啉和吲哚去除率分别为67.07%、98.22%、95.81%[17],可知与纯试剂合成的ZSM-5相比,粉煤灰基ZSM-5在吸附小分子苯酚方面有较大优势。笔者课题组以高铝煤粉炉粉煤灰为原料,经碳酸钠焙烧活化,盐酸酸浸,固液离心分离,得到酸浸渣;以酸浸渣作为沸石产品唯一的硅源和铝源,成功合成高结晶度、低氧化硅和氧化铝物质的量比的ZSM-5,如图3所示[18]。低氧化硅和氧化铝的ZSM-5沸石具有更多的酸量与更强的酸性,在催化领域中具有更广泛的应用。
图1 水热合成粉煤灰基ZSM-5的简易流程[15]
Fig.1 A simple process flow of hydrothermal synthesis of coal fly ash based ZSM-5[15]
图2 苯酚(phenol)、喹啉(quinoline)和吲哚(indole)浓度随时间变化曲线[17]
Fig.2 Time-dependent concentration curves of phenol,quinoline and indole[17]
图3 粉煤灰基ZSM-5的XRD图谱[18]
Fig.3 XRD of coal fly ash based ZSM-5[18]
为合成粉煤灰基ZSM-5,且提高氧化硅和氧化铝物质的量比,常需要补充硅源。在粉煤灰合成ZSM-5体系中加入了正硅酸乙酯补充硅源,不仅缩短了合成时间,也提高了沸石的储氢性能[19]。以SiO2和Al2O3物质的量比为7.91的酸浸后的粉煤灰作为唯一硅铝源,未得到ZSM-5。当外加正硅酸乙酯作为补充硅源,合成了ZSM-5,用于催化甲醇制丙烯,甲醇的初始转化率接近100%[20]。
合成ZSM-5模板剂除了常用的四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵,还可考虑用其它有机胺,或无机胺。文献[21]指出以1,6-己二胺为模板剂合成的粉煤灰基ZSM-5(硅铝比55,比表面积388 m2/g)在甲醇制烯烃反应中较四丙基溴化铵具有更稳定的催化性能,初始甲醇转化率为98%,5 h后降至90%,且24 h后甲醇的转化率仍保持在44%。在特殊情况下,不加模板剂也可以水热合成ZSM-5。ZHANG等[22]将粉煤灰在90 ℃下水热结晶得到中间产物低硅NaA沸石,后以SiO2为外加硅源,加入NaOH和NaCl,160 ℃下水热结晶36 h得到高结晶度的ZSM-5。在合成过程中,Na 与水结合形成配合物,与母体沸石NaA解聚得到的造环单元产生了类似于四丙基铵根离子作用的协同效应,避免使用较高成本的纯硅silicalite-1晶种和具有较高污染风险的有机模板剂,实现了粉煤灰基ZSM-5的完全无胺合成。
根据粉煤灰的元素组成和矿相组成特点,选择合适的除杂活化方式,满足ZSM-5的合成需求。对于高钙高铁粉煤灰,选择直接酸浸除杂;对于无定形硅铝物种为主的粉煤灰,和含有大量硅铝晶体矿相的粉煤灰,采用钠助剂焙烧活化-酸浸除杂,不仅可去除大部分杂质,且能实现硅铝分离,硅铝比较粉煤灰显著提高,得到的富硅尾渣具有高活性。粉煤灰中硅铝比往往较低,适当添加硅源,利于ZSM-5合成。
2.2 赤泥基ZSM-5合成
赤泥是工业制取氧化铝过程中产生的一种呈赤红色土壤状的固废,pH为9.7～12.8,是一种高碱性物质[23]。赤泥的矿物组成为蛋白石、三水铝石、赤铁矿、磁铁矿、文石、方解石等[24]。其主要物理性质见表3[25],具有粒度细、比表面积大、孔隙率高等特点。拜耳法制氧化铝产生的赤泥化学成分见表4[26],其主要成分为Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3,各成分含量因生产条件的不同而有所差异。我国是世界第一大氧化铝生产国,每生产1 t氧化铝,产生约1 t赤泥,目前我国赤泥的年产量达1亿t,而利用率不足20%[27]。目前赤泥的综合利用包括金属回收、建工建材、污染治理等方面。
表3 赤泥的物理性质[25]
Table 3 Physical properties of red mud[25]
表4 赤泥的化学成分[26]
Table 4 Chemical composition of red mud[26]
赤泥经低温碱熔处理作为硅铝源可合成含有铁物种的介孔ZSM-5。文献报道赤泥含有勃姆石、三水铝石、赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、石英等矿相,经450 ℃下NaOH碱熔处理后,矿相结构以硅铝酸钠和硅酸钠为主,Fe2O3质量分数由35.51%降至0.52%,Al2O3与SiO2总质量分数提升至87.45%,但是氧化铝相对含量明显高于氧化硅,难以作为唯一硅铝源合成ZSM-5,需外加硅源。加入硅胶,使得硅铝比提高至0.200∶0.004。除四丙基氢氧化铵模板剂外,又加入了分子量较大的十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB),得到的ZSM-5具有明显的介孔结构。将赤泥基ZSM-5用于吸附亚甲基蓝,最大吸附率达95%,吸附机理如图4所示,亚甲基蓝中氮原子的孤对电子与沸石骨架中的Si-OH间形成氢桥,亚甲基蓝中氮的正电荷与ZSM-5中铝的负电荷之间的静电吸引[28]。赤泥主要矿相为赤铁矿、方解石、钙霞石及硅酸铝,经过550 ℃下NaOH碱熔处理后,矿相以硅酸钠和铝酸钠为主。XRD图谱显示赤铁矿、方解石、钙霞石衍射峰消失,可能原因是颗粒变小或转变为无定形态。氧化硅和氧化铝物质的量比约为1,需外加硅源。加入廉价硅源工业水玻璃,提高前驱体体系中硅铝比1.000∶0.008。除四丙基溴化铵以外,还加入了葡萄糖,葡萄糖脱水生产炭颗粒起模板作用,从而得到具有介孔结构的ZSM-5。在催化裂解废弃塑料转化为轻烯烃方面优于市售ZSM-5,可能原因为铁钙杂元素的存在减弱了其酸性[29]。
图4 ZSM-5与亚甲基蓝相互作用示意[28]
Fig.4 Interaction between ZSM-5 and methylene blue[28]
赤泥的元素和矿相组成复杂,其中硅铝元素主要以矿相形式存在。低温碱熔法可有效活化赤泥中硅铝物种,使其转变为硅酸钠、铝酸钠及硅铝酸钠。另外,赤泥具有高碱性,在碱熔活化过程中,可在一定程度上减少碱用量。赤泥中的氧化硅和氧化铝物质的量较低,往往需要外加硅源。赤泥中铁物种含量高,且存在方式多样,碱含量高,常用的酸浸法会消耗大量强酸。体系中Fe2O3含量过高,会造成ZSM-5的孔容降低,结晶度大幅下降,甚至难以得到ZSM-5。因此,如何高效绿色地去除赤泥中的Fe2O3及其余杂质,是赤泥合成ZSM-5需要解决的关键问题。
2.3 煤气化渣基ZSM-5合成
煤气化渣是煤与氧气或富氧空气发生不完全燃烧过程中,煤中无机矿物质经过复杂的物理化学变化伴随着煤中残留的碳形成的固体废弃物,分为粗渣和细渣两类。粗渣从气化炉的排渣口排出,占60%～80%;细渣从合成气的除尘装置排出,占20%～40%[30]。随着煤气化技术的大规模推广,煤气化渣的年产生量超3 300万t。煤气化渣的化学成分虽然受煤的产地、煤种及气化工艺的影响,但均富含SiO2、Al2O3、C及少量的CaO、Fe2O3。细渣残碳含量较粗渣高,细渣中CaO和Fe2O3含量低于粗渣。煤气化渣含非晶态铝硅酸盐,夹杂石英、方解石等晶相,残碳主要以石墨相形式存在[31]。
因煤气化细渣和粗渣物化性质差异,采用不同的预处理方式。煤气化细渣经酸浸处理后,铁和钙物种含量均显著降低。直接作为硅铝源,经水热晶化-焙烧合成了ZSM-5[32]。将煤气化细渣经过酸浸后再继续碱溶得到的脱硅液,硅铝比为50,适合作为硅铝源。硅铝物质的量比为156,属于高硅铝比ZSM-5。晶化时间和晶化温度对ZSM-5的生成有重要影响。XRD结果表明随时间增加,相对结晶度先增加后减小。当晶化时间6 h,已出现了ZSM-5的特征衍射峰,继续延长至48 h,相对结晶度开始降低,72 h时出现石英杂相。晶化温度达到120 ℃时,ZSM-5相产生,继续升高温度至160 ℃时,相对结晶度达到最大,继续升高温度至180 ℃,相对结晶度基本不变。另外体系的pH对ZSM-5的相对结晶度影响也很大。控制pH在10～11,可得到相对结晶度较高的ZSM-5。加入晶种水热合成可得到纳米级ZSM-5,与微米级ZSM-5相比,经酸交换后的中强度和强酸位点明显增加[33]。宁东煤气化产生的煤气化粗渣未经处理,直接作为硅铝源,外加气相二氧化硅,使硅铝比由2.7提高至25,用于制备ZSM-5[32]。中国科学院过程工程研究所课题组将煤气化粗渣进行机械研磨-酸浸-碱溶脱硅-固液分离得到的脱硅液,如图5所示。酸浸处理后,煤气化粗渣中CaO和Fe2O3总质量分数由大于30%降至3%以下,无定型硅铝酸盐网状结构出现缺陷,Q4(0Al)和Q3(0Al)活性硅结构形成[34]。利用以上方法处理煤气化粗渣后得到脱硅液的硅铝物质的量比291.01,外加硅胶和十水硫酸铝,将硅铝比调整为200,合成了硅铝物质的量比95.49的ZSM-5。考察了硅铝比对ZSM-5合成的影响规律,结果如图6所示。随着硅铝物质的量比从50提高至200,ZSM-5的相对结晶度增加,继续提高硅铝比,相对结晶度下降。当硅铝比增至500时,ZSM-5的相对结晶度显著下降。添加硫酸铝调节硅铝比从体系中,微波水热法合成高硅铝比ZSM-5。其对乙酸丁酯和对二甲苯的饱和吸附量分别达115.47和106.84 mg/g[35]。
图5 煤气化粗渣经过酸浸(1)-碱溶(2)处理的机制示意[34]
Fig.5 Mechanism diagram of acid leaching(1)-alkali dissociation (2) of coal gasification coarse slag[34]
图6 不同硅铝比ZSM-5XRD图谱及相对结晶度[35]
Fig.6 XRD patterns and relative crystallinity of the ZSM-5 zeolite with various SiO2/Al2O3 molar ratios[35]
煤气化渣中硅铝物种存在的主要方式是无定形态,采用碱溶法,可将其中大部分硅溶出,同时伴随少量铝,因此脱硅液中硅铝物质的量比高,铁钙等杂元素含量少,适宜作为合成ZSM-5的前驱体。由于煤气化渣存在一定量孔结构,采取酸浸法处理可以有效除杂。
2.4 小结
由于各自理化性质不同,粉煤灰、赤泥和煤气化渣预处理方法、ZSM-5合成方法和结构不同(表7)。
表7 3种固废原料合成ZSM-5对比
Table 7 Comparison of ZSM-5 with three different solid waste raw materials
因煤种和燃烧方式不同,粉煤灰的元素组成和矿相组成差异较大。以无定形硅铝酸盐为主的粉煤灰可直接进行酸处理,去除铁钙等杂质的同时,硅铝物种得到一定程度的活化;针对以石英、莫来石为主的粉煤灰,往往需经过碱熔处理,使惰性硅铝组分转变为钠盐,结合酸处理,铁钙等杂质去除效果明显,同时实现硅铝分离,得到的富硅尾渣中硅铝比高,往往无需外加硅源,从而制备较高品质的ZSM-5。
赤泥以晶体矿相为主,且晶相组成复杂,需进行碱熔活化,将惰性硅铝物种转变为钠盐。由于赤泥含有一定量强碱,碱熔活化所需碱量按理论值加入,赤泥中的硅铝物种可基本转变为钠盐。赤泥中的硅铝物质的量比一般小于1,需外加硅源,提高硅铝比。赤泥含铁量高,对ZSM-5的合成和酸性产生非常不利的影响,需尽可能去除。
煤气化渣按排出方式分为煤气化细渣和煤气化粗渣。硅铝主要以非晶态硅铝酸盐存在,因此可通过碱溶脱硅得到富硅碱液,作为合成ZSM-5的硅铝源。煤气化粗渣颗粒比较大,需经过机械研磨,才能进行进一步活化或除杂。煤气化渣中少量炭在ZSM-5合成中起到一定的模板剂作用,当含炭量较高时需浮选除炭。
利用固废制备ZSM-5的水热晶化前体系中的硅铝源一般硅铝物质的量比需在10～500。制备ZSM-5体系中外加硅源包括有机硅如正硅酸乙酯,无机硅如硅胶、气相硅胶、白炭黑外。还可添加硅藻土[36]等天然矿物,或稻壳灰[37]。体系中pH控制在10～11,pH过低得到ZSM-5,过高易出现石英等杂晶。
固废中铁钙等杂元素和硅铝物种夹杂存在,难以完全去除,最终进入ZSM-5中,会造成其相对结晶度下降,比表面积下降,孔容降低。此种情况下,可在添加四丙基溴化铵外,另外添加大分子作为模板剂。固废基多级孔ZSM-5的合成是未来发展趋势。无模板剂法合成ZSM-5也是未来关注的重点。另外水热晶化体系中适量杂质的存在促进了晶核的产生,得到的ZSM-5粒径较大,往往是微米级别,考虑加入晶种,可在一定程度上减小粒径。
3 ZSM-5的改性
目前固废基ZSM-5主要用于吸附小分子污染物,为进一步提高其吸附性能,拓展其在催化转化方面的应用,可通过对其改性提高ZSM-5的纯度,改善孔结构,调控酸性。文献[38-39]报道赤泥基ZSM-5负载ZnO、TiO2后,比表面积增大,在光照条件下催化降解亚甲基蓝。目前对纯试剂合成的ZSM-5的改性方法包括金属改性、磷改性、水热改性和酸碱改性,可为固废基ZSM-5的改性提供参考。
3.1 金属改性
对ZSM-5进行金属改性是调控其酸总量、酸强度及酸种类的主要手段,当前多数研究认为金属改性是将金属氧化物负载到ZSM-5表面,使金属原位替代部分Al原子[40],调控其酸性,从而增强其催化性能。根据金属种类可分为碱土金属改性、过渡金属改性和稀土金属改性。
负载碱土金属可影响ZSM-5的酸型和酸量。经Mg改性后,ZSM-5的孔容有明显提升,B酸有所减少,L酸明显增加[41]。樊金龙等[42]将ZSM-5负载3% Mg后,在苯与甲醇烷基化反应中苯的平均转化率为57.19%,甲醇的平均转化率为100%,甲苯和二甲苯的选择性之和大于90%。
负载过渡金属可改变ZSM-5的酸种类及分布。ZHOU等[43]用Zn、Ga、Mo、Co、Zr五种过渡金属分别对ZSM-5进行改性后,骨架Al均明显降低,非骨架Al增加,导致强酸位点减少,在丙烷转化反应中,经Zn和Ga改性后的ZSM-5酸密度不变,且Zn和Ga的加入产生了L酸,从而提高芳烃选择性;经Mo、Co、Zr改性后的ZSM-5中强酸和强酸密度降低,对烯烃的选择性较高。陈国梁等[44]发现Zn、Ni、Co、Fe四种过渡金属改性使催化剂的B酸减少,尤其是负载Zn的ZSM-5作为催化剂,甲醇制芳烃反应具有更高的氢气收率、油收率及更高的芳烃选择性。此外,原位掺杂Sn使Al在ZSM-5中的空间分布更加均匀,且相较于未改性的ZSM-5,更多的Al分布于直通道内(图7),在甲醇制烯烃反应中具有更高的丙烯选择性和催化寿命[45]。刘倩倩等[46]利用Ni和Co对ZSM-5进行双金属改性,经改性后,ZSM-5在0.5～0.6 nm的孔数量增加,但孔容有所下降,可能是金属的负载占据了一部分微孔所致,且两种金属均促进强酸位和弱酸位酸量的增加。
图7 Sn掺杂对ZSM-5中Al分布的影响[45]
Fig.7 Effect of Sn doping on distribution of Al in ZSM-5[45]
负载稀土金属可增强Al—O间的相互作用,抑制水热过程中骨架Al的脱除,增加ZSM-5的酸性位,酸中心强酸量提高[47]。对ZSM-5进行La-Ce双稀土金属改性后,ZSM-5酸性有所降低,这是由于La、Ce的协同作用,中和部分强酸[48]。
3.2 磷改性
对ZSM-5进行磷改性,可脱除其骨架中的部分Al,有效减弱酸性,提高水热稳定性。磷改性会降低ZSM-5表面的强酸中心数量[49]。NIU等[50]对ZSM-5进行磷改性后,其酸量和酸强度有所下降。杨加义等[51]负载0.50%磷使ZSM-5具有更高的活性。对ZSM-5进行磷改性结合其它改性方式可以更加高效地调控ZSM-5的酸性。侯硕旻等[52]先后对ZSM-5进行碱、磷改性,其中碱处理降低了ZSM-5的强酸性及B酸和L酸的酸性位点数量,磷改性进一步降低ZSM-5酸性位点数量,在催化裂化制备丙烯反应中,当磷的负载量为8%时,丙烯收率为8.62%,高于未改性的ZSM-5。段超等[53]将锌改性后的ZSM-5进行磷改性,酸强度有所下降,总酸量降低,当磷的负载量为0.6%时,在甲醇制烯烃反应中轻芳烃的收率为40.29%。在甲醇制烯烃反应中,经磷改性后的高硅铝比的ZSM-5具有更高的活性[54]。
3.3 水热改性及酸碱改性
水热改性可将骨架铝转变为非骨架铝,提高骨架硅铝比,调节酸性。马唯一等[55]分别将初始硅铝比为50和80的ZSM-5在相同条件下(450 ℃,0.3 MPa,6 h)进行水热改性后,二者的硅铝比分别提升了18.4%、39.4%,并引入了介孔,可增强其对挥发性有机物的吸附效果,其中初始硅铝比为80的ZSM-5经水热改性后对正己烷、环己烷和甲苯气体的饱和吸附量分别为133.7、114.4和70.5 mg/g。
酸碱改性可脱除ZSM-5骨架中的铝或硅,其脱除过程中的水解反应机理如图8[56]所示。
图8 ZSM-5脱Al、脱Si反应机理[56]
Fig.8 Reaction mechanism of dealumination and desilication for ZSM-5[56]
酸处理可去除ZSM-5非骨架铝及骨架铝,引入介孔,增大其比表面积和孔容,调控其酸性。李君华等[57]用酒石酸、草酸、硝酸分别对ZSM-5进行酸改性后,ZSM-5比表面积、孔容均增大,在甲醇芳构化反应中的催化性能显著增强(图9),其中经草酸改性后ZSM-5强酸酸量、B酸酸量较高,比表面积也更大,因此催化活性较高。高浓度酸会溶解骨架Al,因此酸改性一般使用较低浓度的酸液,避免骨架Al的过度脱除。
图9 酸改性前后ZSM-5的芳烃收率和转化率(T、O、N分别代表酒石酸、草酸、硝酸)[57]
Fig.9 Yield and aromatic hydrocarbons conversion with ZSM-5 before and after acid modification (T, O, N represent tartaric acid, oxalic acid, nitric acid, respectively)[57]
碱处理可脱除ZSM-5非骨架和骨架硅,形成介孔结构[58],影响其酸性,解决因大分子参与而产生的活性和寿命降低的问题,此外,碱用量差异会造成ZSM-5结构不同程度的刻蚀。高玥等[59]用NaOH/TPAOH=0.6的混合碱液对ZSM-5进行碱改性,随碱用量增加,ZSM-5的弱酸数量逐渐增加,强酸强度逐渐下降,对ZSM-5的刻蚀效果不断加剧。HOFF等[60]对ZSM-5进行碱改性后,引入介孔,有效提高了孔道内传质速率,同时B酸位点增加了约50%。牛成等[61]将物质的量浓度均为0.2 mol/L NaOH和TPAOH混合后对ZSM-5进行碱改性,样品比表面积和孔容分别为425 m2/g和0.58 cm3/g,相较于未改性前分别提升了17.7%和174.6%,对正己烷和乙酸乙酯的吸附量分别为76.99和101.08 mg/g,相较未改性前分别提升了40.3%和17.4%,这是由于碱改性使ZSM-5具有更多的吸附点位和介孔结构。徐增益[62]等用0.15 mol/L的NaOH对ZSM-5进行碱改性并负载Fe、Mn、Co后,孔径、孔容及比表面积均有所增加,在催化臭氧降解印染废水反应中,负载Co的ZSM-5催化性能最佳。
3.4 小结
通过对ZSM-5改性,主要调节其酸性及/或孔道结构,提高其吸附催化性能,拓展其具体应用领域。对ZSM-5改性,主要通过调节骨架Si/Al比、Al的分布,改变酸位点的性质、强度和位置。
金属改性包括原位改性和浸渍法,主要引入L酸位。原位改性使得三价和四价金属部分取代铝原子,或改变铝的分布。采用浸渍法负载,使金属氧化物负载在ZSM-5表面和孔道内。金属改性可显著改善ZSM-5的催化活性和稳定性,广泛应用于石油化工领域,如催化裂化、芳构化、烯烃加氢。磷改性可高效提升ZSM-5的水热稳定性,减弱酸性,适用于硅铝比高的ZSM-5,但改性机理尚不明确。磷改性ZSM-5常用于液相催化反应和聚合反应。金属改性和磷改性往往会占据孔道,因此适用于介孔或者多级孔、大比表面积的ZSM-5改性。
水热改性可将骨架铝转变为非骨架铝,从而减低酸性。需要高温高压,改性条件苛刻。水热改性ZSM-5主要用于催化裂化、生物质转化、VOCs处理。酸改性可有效脱除非骨架铝,甚至是骨架铝,较大幅度调整酸性,同时可脱除ZSM-5中残留的铁钙等杂元素,尤其适用于杂质含量较高的赤泥基ZSM-5改性。碱改性具有高效、快速的优点,易脱除骨架硅,引入更多介孔,增加弱酸位,适用于微孔和微米级ZSM-5改性,应用于石油化工和废水处理领域。碱浓度和用量控制不当,易造成ZSM-5过度刻蚀,导致ZSM-5相对结晶度的降低,骨架结构坍塌。因此一般采用温和碱改性与其他改性方式联合改性。
4 结 论
1)粉煤灰、赤泥和煤气化渣的元素组成和矿相组成复杂,其在活化除杂预处理和水热晶化合成ZSM-5过程中,硅铝主要元素和铁钙等杂元素的迁移转化规律、相互作用机制是研究重点。提高固废中硅铝的利用率,同时选择性地温和除去杂质,抑制或改善杂质对ZSM-5影响是存在的难点。对多源固废复配如粉煤灰和煤气化渣两种煤基固废复配,或者分别与高碱性赤泥复配,甚至三者复配制备ZSM-5的基础科学问题的深入研究是实现固废协同综合利用的关键。
2)固废合成ZSM-5过程中使用无机模板剂甚至不使用模板剂具有低成本、低污染的优势,是未来发展趋势。与使用有机模板剂制备的产品相比,ZSM-5形貌不规则、尺寸不均匀、结晶度较低及合成条件较为苛刻、产率较低、难以调控孔道结构。在合成过程中晶化温度和晶化时间,尤其是体系的硅铝物质的量比、pH需严格控制。研究无机模板剂和无模板剂条件下固废合成ZSM-5的机制是需要研究者关注的重点。
3)针对固废基ZSM-5比表面积较小、孔容较小,活性较低问题,需要对其进行改性。酸碱改性脱除ZSM-5中的铝或硅,引入介孔结构,较大幅度调节酸位和酸强度,适用于提高吸附分离性能。金属改性与磷改性通过取代ZSM-5中的铝或者负载于表面及孔道内,引入L酸位,有效拓展其在催化领域的应用。因此选择适宜的改性方式和条件,精准调控ZSM-5的孔结构和酸性是提高其吸附和催化性能的关键。
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Research progress on synthesis and modification of solid waste-based ZSM-5
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