0 引 言

在我国深入推进碳达峰的背景下，实现能源清洁低碳转型，严控煤炭消费增长，提高非化石能源消费比例，是“十四五”期间工业发展的重要任务。此外，城市生活垃圾、农村农作物秸秆等生物垃圾的处理是重要的民生问题，传统的就地焚烧处理不仅污染环境，还会造成巨大的能源浪费[1]。自20世纪80年代起，国外开始利用农作物秸秆等生物质废料进行焚烧发电，不仅降低了煤炭化石能源的消耗，还有效解决了生活和农业垃圾的处理问题[2-3]。2016年，美国等发达国家生物质发电技术应用广泛，仅林业废弃物发电占比达5.5%，接近其发电占比[4]。近年来，国内逐渐重视生物质焚烧发电，截至2019年全国运行的生活垃圾焚烧厂数量突破400座[2]。然而，生物质焚烧过程中产生的烟气和固体粉尘成分复杂，包括HCl、Cl2等烟气和碱金属盐等固态粉尘，造成锅炉受热面腐蚀严重[5]，不得不停机更换管道，缩短锅炉的运行周期[6]。

表面强化技术是提高材料或零件耐腐蚀性能的重要手段，主要包括喷涂、堆焊、电镀和熔覆等技术[7]。OKSA等[8]利用HVOF技术在40 MW循环流化床锅炉受热面的省煤器管壁制备了Inconel 625涂层，使管壁最大腐蚀速率由每年2.3 mm降低到微米级。SCHMID等[9]在锅炉受热面管道表面制备Ni基耐腐蚀涂层，显著降低了生物质焚烧锅炉受热面的腐蚀速率，提高安全服役性能。SONG等[10]研究了HVOF、冷喷涂及激光熔覆工艺Ni50Cr涂层在模拟生物质条件下的耐腐蚀性能，发现激光熔覆涂层的耐腐蚀性最佳。激光熔覆技术可在基材表面制备具有冶金结合界面的防护涂层，同时消除涂层内部孔隙及氧化物杂质等，从而保证涂层长效防护性能[11-12]。与传统熔覆技术相比，超高速激光熔覆技术通过调控粉末和激光聚焦平面，使激光能量主要作用于粉末，实现极高线速度(可达200 m/min)下涂层制备，具有熔覆效率高、稀释率低和涂层表面粗糙度低等优点，同时还可获得更细的晶粒组织，显著提高涂层的长效服役性能[13-14]。

因此，笔者以耐腐蚀性能优异的Inconel 625合金为原料，利用超高速激光熔覆技术在TP347耐热钢表面制备耐腐蚀涂层，通过模拟生物质焚烧高温腐蚀试验，研究TP347钢和Inconel 625熔覆层的高温腐蚀性能，为提高生物质焚烧锅炉管道寿命、延长更换周期、降低生产成本提供新方法和依据。

1 试 验

1.1 超高速激光熔覆Inconel 625涂层制备

基材选用TP347耐热钢管(1Cr19Ni11Nb)，钢管直径为54 mm，壁厚为10 mm；熔覆粉末采用天津铸金科技有限公司生产的球形Inconel 625粉末，粒径在50～75 μm(图1(a))，原料粉末化学成分见表1。本试验中超高速激光熔覆功率为4 kW，扫描速度为81 m/min，通氩气作为保护气，具体熔覆参数见表2。在涂层熔覆过程中，为加快试样冷却，在试样表面持续通入0.4 MPa压缩空气。熔覆前，需对基材表面进行打磨且抛光处理，用酒精擦拭表面，以保证熔覆界面的光洁度。熔覆后，在TP347耐热钢管表面制备厚度约1 mm的Inconel 625涂层，且涂层表面粗糙度明显低于传统激光熔覆(图1(b))。

1.2 Inconel 625涂层显微组织分析

采用电火花线切割，从超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层后的TP347H管上切取显微组织分析试样；通过对熔覆试样横截面进行打磨和抛光，制备无明显划痕的金相试样。利用扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)观察分析超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层的显微组织和元素分布特征。利用显微维氏硬度计测试Inconel 625熔覆层和TP347耐热钢基材的硬度值，测试载荷为300 g，保压时间为30 s。

1.3 涂层高温腐蚀行为研究

高温腐蚀试验在自制的模拟生物质焚烧烟气腐蚀反应装置中进行(图2(a))。将待腐蚀样品表面刷涂KCl、NaCl和K3Na(SO4)2饱和溶液(物质的量比3∶4∶1)并快速烘干，以模拟生物质焚烧锅炉管道表面附着的固态碱金属盐；将待腐蚀试样置于管式加热炉，加热温度设置为550 ℃，调节HCl与H2SO3水溶液滴入高温油浴锅生成HCl、SO2气体和水蒸气，利用N2和O2气流将腐蚀性气体带到样品表面。模拟腐蚀性烟气为HCl(0.08%)、SO2(0.01%)、H2O(5%)、O2(5%)和N2(余量)[15]。腐蚀试样通过线切割从管材上切取，保证每个试样的弧形腐蚀表面积为8.5 cm2，且试样置于刚玉坩埚中以防止腐蚀层剥落。利用精度为0.01 mg的电子天平，通过称量腐蚀前后的质量变化，以获得不同腐蚀时间的腐蚀增重数据，每个条件下至少测试3个试样并取平均值。利用SEM、EDS和XRD等手段，表征腐蚀后TP347耐热钢基材和Inconel 625熔覆层的腐蚀界面形貌特征及产物成分分析。

2 试验结果及讨论

2.1 熔覆层的显微组织分析

超高速激光熔覆Inconel 625涂层横截面背散射形貌及腐蚀组织图像如图3所示。由图3(a)可知，超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层内部无气孔、裂纹等缺陷，且涂层表面较平整；熔覆涂层与基材间形成良好的冶金结合界面，且界面处不间断。这说明通过工艺参数优化，可在TP347耐热钢表面制备无缺陷的超高速激光熔覆Inconel 625涂层。图3(b)为王水腐蚀后的涂层组织，主要由γ-Ni相和晶界处的析出相组成，与文献[16]报道一致；涂层的显微组织主要呈柱状晶、树枝晶和等轴状晶粒。由于超高速激光熔覆过程中单位面积能量输入较小，熔池冷却速度增大，使得合金熔体获得更大的过冷度，有利于获得细小的等轴状晶粒。由晶粒统计可知，超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层的平均晶粒面积约为45.31 μm2，与传统熔覆相比，其晶粒明显细化，有利于提高涂层的强度和硬度。

制备的超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层的显微硬度约为HV341，而TP347耐热钢基材的显微硬度约为HV184。超高速激光熔覆Inconel 625涂层的硬度明显高于TP347耐热钢，提高约89%。通常情况下，Inconel 625管材的硬度约为HV210，而传统激光熔覆Inconel 625合金的硬度约为HV277，均低于超高速激光熔覆所制备的合金涂层。这是由于超高速激光熔覆过程中，熔池凝固速度较快，有利于获得细小晶粒的Inconel 625合金，从而表现出细晶强化效果[17]。

2.2 熔覆层成分偏析分析

超高速激光熔覆Inconel 625涂层中除γ-Ni主相外，还存在大量的晶界析出相，说明涂层内部存在一定的成分偏析。在TIG堆焊和传统激光熔覆合金涂层中，内部化学成分的偏析现象普遍存在[18]。为了探究超高速激光熔覆Inconel 625涂层中元素的偏析特征，分别对涂层横截面进行能谱面扫描和点分析如图4所示。结果表明，Ni和Cr元素在超高速激光熔覆Inconel 625 合金涂层中分布较均匀，无明显偏析现象；而Mo和Nb元素出现明显偏析和局部富集现象。推断在超高速激光熔覆过程中，熔池的冷却速度增快，不利于元素平衡扩散和新相析出，从而降低了涂层内部元素的偏析现象。

通过能谱点分析，检测涂层中暗色γ-Ni主相和白亮晶界析出相的元素组成，如图5和表3所示。可知暗色主相和晶界析出相的元素组成基本相同，主要由Cr、Fe、Ni、Mo和Nb等合金元素组成。与暗色主相相比，晶界析出相的Mo、Nb质量分数较高(分别高3～4倍)，而Cr、Ni元素降低不明显，因此该晶界偏析相的耐腐蚀性能不会显著下降。

2.3 耐高温腐蚀

550 ℃下TP347耐热钢与超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层的高温腐蚀增重(WTP和WCo)随时间的变化规律如图6所示。可知TP347耐热钢和超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层的腐蚀增重均随腐蚀时间呈线性增长；超高速激光熔覆Inconel 625涂层的腐蚀速率远低于TP347H耐热钢。相比之下，通过制备超高速激光熔覆Inconel 625防护涂层，TP347耐热钢的高温腐蚀速率为无涂层的1/62，说明熔覆合金涂层表现出优异的耐高温腐蚀性能。通常情况下，在以腐蚀介质扩散为主导的腐蚀过程中，材料表面腐蚀产物层的形成会对腐蚀介质产生一定阻碍作用，腐蚀速率与腐蚀时间通常表现为抛物线增长规律[19]。然而，在本试验中高温腐蚀气体和碱金属盐介质的耦合腐蚀作用下，试样的腐蚀增重随时间呈线性增长，说明腐蚀产物层对后续的腐蚀介质扩散和腐蚀反应过程阻碍作用较小，材料的腐蚀失效现象剧烈。

TP347耐热钢和超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层试样在550 ℃下腐蚀500 h后的表面形貌如图7所示。可知高温腐蚀后，2种试样表面均形成一层深色的腐蚀产物，TP347耐热钢试样表面的腐蚀产物出现严重的开裂和鳞片状剥落现象，而超高速激光熔覆Inconel 625涂层试样腐蚀表面相对光滑。表明超高速激光熔覆Inconel 625涂层较TP347钢具有更优的耐高温腐蚀性能，这与图6腐蚀速率变化结果完全一致。在高温腐蚀气氛和碱金属盐介质耦合作用下，2种试样表面腐蚀产物层呈疏松结构，无法防止后续腐蚀过程中腐蚀介质的进一步扩散腐蚀作用，从而导致腐蚀增重呈线性增长关系。

通过能谱分析可知，TP347耐热钢表面的腐蚀产物除O、K、S、Na等涂覆碱金属盐的主要元素外，还存在大量的Fe、Cr、Ni等合金元素，说明TP347耐热钢受到严重的腐蚀作用；而超高速激光熔覆Inconel 625涂层表面腐蚀产物主要由Cr、Ni、Mo、Nb、O等元素组成，说明其腐蚀产物主要为金属氧化物。TP347H耐热钢与超高速激光熔覆Inconel 625涂层腐蚀表面的XRD图谱如图8所示。可知TP347耐热钢表面腐蚀产物主要由KNa(SO4)、Fe3O4、Fe2O3和CrO2组成，而超高速激光熔覆Inconel 625涂层腐蚀表面主要由NiO和NiCr2O4组成。由于存在大量Fe元素，使得TP347耐热钢腐蚀产物中产生大量Fe的氧化物，而Fe的氧化物形成过程中发生严重的体积膨胀，造成腐蚀产物层表面承受较大的拉应力而发生开裂和剥落。对于超高速激光熔覆Inconel 625涂层腐蚀，未观察到Na和K元素的赋存形态，这是由于涂层的保护导致腐蚀过程中并未出现开裂和剥落等现象，因此Na盐和K盐无法较稳定附着在腐蚀产物中。而对于2种试样其表面腐蚀产物中均未检测到Cl元素，主要由于Cl元素和Ni、Cr等合金元素形成的化合物在高温下为亚稳态，熔点仅为300 ℃左右，饱和蒸气压也相对较高，在测试温度下，会通过蒸发到达涂层顶部，在顶部与氧气反应生成更加稳定的氧化物，从而形成最终的反应产物[20]。可以推断，超高速激光熔覆Inconel 625涂层表现出更加优异的耐高温腐蚀性能，一定程度上源于其内部Fe含量较低，而耐腐性性能优异的Ni含量较高。

为探究超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层及TP347耐热钢的高温腐蚀机理，进一步观察了腐蚀试样的横截面显微形貌，如图9所示。可知2种试样高温腐蚀后的产物层均出现开裂现象，这与二者腐蚀增重的线性增长规律密切相关；2种试样的腐蚀界面均呈现凹凸不平的形貌，说明其耐腐蚀性能的不均匀性。对于TP347耐热钢，除奥氏体晶粒的扩散腐蚀外，腐蚀介质会优先沿晶界向试样内部扩散，扩散深度可达35 μm；然而，超高速激光熔覆Inconel 625涂层的腐蚀界面相对均匀，未出现晶界偏析相优先腐蚀的现象，而表面晶粒被逐渐腐蚀。超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层内部的成分偏析较小，晶界偏析相中的Ni、Cr元素浓度并未显著降低，因此涂层的耐腐蚀性能较均匀，涂层整体的腐蚀界面较平整。对TP347耐热钢而言，耐腐蚀合金元素含量较低而Fe含量较高，导致其抗高温腐蚀性能不足；同时高温腐蚀介质沿晶界处优先扩散腐蚀，从而加速其整体腐蚀失效。总之，通过超高速激光熔覆在TP347耐热钢表面制备Inconel 625防腐蚀涂层，可有效提高其耐生物质焚烧高温腐蚀性能。

3 结 论

1)超高速激光熔覆在TP347耐热钢表面制备的Inconel 625涂层内部无明显缺陷，涂层表面平整，且与基材间形成良好的冶金结合界面；熔覆层主要由γ-Ni主相和晶界偏析相组成，呈现细小的柱状晶、枝晶和等轴晶组织。

2)超高速激光熔覆Inconel 625涂层内部元素偏析较小，晶界处偏析相中Mo、Nb元素含量较高，而Ni、Cr元素含量未明显降低；合金熔覆层的显微硬度为HV341，比TP347耐热钢显微硬度(HV184)提高约89%。

3)TP347耐热钢和超高速激光熔覆Inconel 625合金涂层的高温腐蚀增重随时间均呈线性增长，但Inconel 625熔覆层的腐蚀速率约为TP347耐热钢的1/12，在550 ℃高温下500 h的腐蚀增重仅为TP347耐热钢的1/62。Inconel 625合金涂层有较为良好的抗高温碱金属和氯腐蚀效果。TP347耐热钢优先沿晶界发生高温腐蚀，且腐蚀产物中形成大量Fe的氧化物导致产物层开裂和剥落；而Inconel 625合金涂层的腐蚀界面相对平整，未出现晶界偏析相的优先腐蚀现象。

参考文献（References）:

[1] 谭厚章，刘洋，王学斌，等. 生物质成型燃料规模化掺烧技术及应用分析[J]．洁净煤技术，2021，27(S2):272-277.

TAN Houzhang,LIU Yang,WANG Xuebin,et al. High-efficiency and large-scale biomass briquette co-firing and its application [J]. Clean Coal Technology,2021,27(S2):272-277.

[2] 刘炳俊．生物质制液体燃料耦合系统模拟优化研究[D]．杭州：浙江大学，2012．

[3] 刘家利，王志超，邓凤娇，等．大型煤粉电站锅炉直接掺烧生物质研究进展[J]．洁净煤技术，2019，25(5):17-23．

LIU Jiali,WANG Zhichao,DENG Fengjiao,et al. Research progress on direct blending biomass in pulverized coal fired boilers of large power plants[J]. Clean Coal Technology,2019,25(5):17-23.

[4] 曾升财．城市垃圾焚烧发电发展现状与展望[J]．城镇建设，2019(11):284．

ZENG Shengcai. Current situation and prospects for municipal waste-to-energy power generation technology[J]. Urban and Rural Studies,2019(11):284.

[5] 仝声,王治宙,康亚倩,等.碱金属氯化物对金属材料的高温腐蚀特性研究[J]. 洁净煤技术,2020,26(1):77-82.

TONG Sheng,WANG Zhizhou,KANG Yaqian,et al. Studies on high temperature corrosion characteristics of alkali metal chloride to metal materials[J]. Clean Coal Technology,2020,26(1):77-82.

[6] 宋景慧,胡平.大型生物质直燃锅炉高温受热面腐蚀问题分析[J]. 锅炉技术,2013,44(2):56-60.

SONG Jinghui,HU Ping. Analysis of high-temperature heating surface corrosion problems in large-scale biomass-fired boiler[J]. Boiler Technology,2013,44(2):56-60.

[7] 杜博睿,王淼辉,申博文.液压支架立柱激光熔覆不锈钢的组织与性能[J]. 热加工工艺,2021,50 (16):71-74.

DU Borui,WANG Miaohui,SHEN Bowen. Microstructure and properties of laser cladding stainless steel on hydraulic support cylinder[J]. Hot Working Technology,2021,50(16):71-74.

[8] OKSA M,AUERKARI,P SALONEN J,et al. Nickel-based HVOF coatings promoting high temperature corrosion resistance of biomass-fired power plant boilers[J]. Fuel Processing Technology,2014,125:236-245.

[9] SCHMID A,MORI G,HONIG S,et al. Comparison of the high-temperature chloride-induced corrosion between duplex steel and Ni based alloy in presence of H2S [J]. Corrosion Science,2018,139:76-82.

[10] SONG B,VOISEY K T,HUSSAIN T. High temperature chlorine-induced corrosion of Ni50Cr coating:HVOLF,HVOGF,cold spray and laser cladding[J].Surface and Coatings Technology,2018,337:357-369.

[11] 张现虎,陈成龙,李远田,等. 42CrMo钢激光熔覆不锈钢粉掺杂Ni-WC涂层的组织及性能研究[J].热加工工艺,2021,50(16):66-70.

ZHANG Xianhu,CHEN Chenglong,LI Yuanping,et al. Research on microstructure and properties of laser cladding stainless steel powders doped Ni-WC coatings on 42CrMo steel[J]. Hot Working Technology,2021,50(16):66-70.

[12] 刘觉非,王利栋,樊宇,等.液压支架立柱绿色再制造技术研究与应用[J/OL].热加工工艺:1-7[2022-03-15]. https://doi.org/10.14158/j.cnki.1001-3814.20202047.

LIU Juefei,WANG Lidong,FAN Yu,et al. Research and application of environmental remanufacturing technology for hydraulic support columns[J/OL]. Hot Working Technology:1-7[2022-03-15].https://doi.org/10.14158/j.cnki.1001-3814.20202047.

[13] 张煜,娄丽艳,徐庆龙,等.超高速激光熔覆镍基WC涂层的显微结构与耐磨性能[J].金属学报,2020,56(11):1530-1540.

ZHANG Yu,LOU Liyan,XU Qinglong,et al. Microstructure and wear resistance of Ni-based WC coating by ultra-high speed laser cladding[J]. Acta Metallurgica Sinica,2020,56(11):1530-1540.

[14] 黄旭,张家诚,练国富,等.超高速激光熔覆研究现状及应用[J].机床与液压,2021,49(6):151-155,162.

HUANG Xu,ZHANG Jiacheng,LIAN Guofu,et al. Research status and application of extreme high speed cladding[J]. Machine Tool & Hydraulics,2021,49(6):151-155,162.

[15] 杨二娟,刘福广,常绍峰,等. HVAF喷涂Inconel 625涂层在生物质发电环境的高温腐蚀行为[J]. 中国表面工程,2020,33(4):136-144.

YANG Erjuan,LIU Fuguang,CHANG Shaofeng,et al. Hot corrosion behavior of HVAF sprayed Inconel 625 coating at straw incineration power generation conditions[J]. China Surface Engineering,2020,33(4):136-144.

[16] FENG K,CHEN Y,DENG P，et al. Improved high-temperature hardness and wear resistance of Inconel 625 coatings fabricated by laser cladding[J].Journal of Materials Processing Technology,2017,243:82-91.

[17] LUO X T,SMITH G M,SAMPATH S. On the interplay between adhesion strength and tensile properties of thermal spray coated laminates—part I:High velocity thermal spray coatings[J]. Journal of Thermal Spray Technology,2018,27:296-307.

[18] 李栋,张群莉,张杰,等.不同气氛对激光熔覆IN718涂层形貌、组织与性能的影响[J].表面技术,2018,47(7):185-190.

LI Dong,ZHANG Qunli,ZHANG Jie,et al. Influence of atmospheres on morphology,microstructure and properties of laser cladding IN 718 coatings[J]. Surface Technology,2018,47(7):185-190.

[19] 巴特德力格,张嘉烨,王永兵,等.生物质富氧燃烧模式下KCl熔盐腐蚀特性研究[J].洁净煤技术,2021,27(3):204-210.

BATE Delige,ZHANG Jiaye,WANG Yongbing,et al. Study on the corrosion characteristics of KCl molten salt in biomass oxygen-enriched combustion mode[J]. Clean Coal Technology,2021,27(3):204-201.

[20] SADEGHIMERESHT E,REDDY L,HUSSAIN T,et al. Chlorine-induced high temperature corrosion of HVAF-sprayed Ni-based alumina and chromia forming coatings[J]. Corrosion Science,2018,132:170-184.

Hot temperature corrosion performance of Inconel 625 coating prepared by ultra-high speed laser cladding technique in biomass boiler

ZHANG Lan1,SUN Jinyu2,HUANG Xinhe3,LUO Xiaotao3,DENG Shuanghui4,WANG Xuebin4

(1.The Boiler & Pressure Vessel Safety Inspection Institute of Henan Province,Zhengzhou 450016,China;2.Nandian Synthesis Energy Utilization Co.,Ltd.,Guangzhou 510670,China;3.School of Materials Science and Engineering,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China;4.School of Energy and Engineering,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China)

Abstract:To alleviate the hot temperature corrosion problem for the heated side pipe from the biomass incineration,and achieve the purpose of long-term pure burning/blending of biomass in the boiler,the Inconel 625 alloy coating has been prepared on TP347 substrate by ultra-high speed laser cladding technique. The microstructure and elemental segregation of the cladding layer were characterized by SEM and EDS;a self-made hot temperature corrosion setup was used to simulate the real environment of biomass incineration,and the hot temperature corrosion properties of TP347 and Inconel 625 coating were comparatively tested at 550 ℃. The results show that the optimized ultra-high speed laser cladding Inconel 625 coating has no obvious defects and forms a good metallurgical bonding interface with TP347 steel substrate. The coating is composed of fine γ-Ni phase and the precipitate on the boundary,and the hardness reaches HV341. There′s barely elemental segregation inside the coating,and the concentrations of Ni,Cr show little decrease for the bondary precipitate. For two samples,the corrosion weight gain increases linearly with the corrosion time. The weight gain of Inconel 625 coating is only 1/62 of the TP347 steel at 550 ℃ for 500 h,mainly due to its low Fe content and uniform corrosion characteristics at the interface. The Inconel 625 coating by ultra-high speed laser cladding can effectively improve the corrosion resistance of the heated side pipe in biomass incineration boiler.

Key words:ultra-high speed laser cladding;Inconel 625 coating;microstructure;hot temperature corrosion

中图分类号:TG174.4

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2022)06-0065-07

收稿日期:2022-01-25;责任编辑： 白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.CC22012501

基金项目：国家重点研发计划政府间国际科技创新合作资助项目(2021YFE0107300)

作者简介:张 兰(1965—)，女，河南郑州人，教授级高工。E-mail：zhanglan542@126.com

通讯作者：王学斌(1984—)，男，山东潍坊人，教授，博士。E-mail：wxb005@mail.xjtu.edu.cn

引用格式:张兰，孙锦余，黄新河，等.生物质锅炉超高速激光熔覆Inconel 625涂层抗高温腐蚀性能[J].洁净煤技术，2022,28(6):65-71.

ZHANG Lan,SUN Jinyu,HUANG Xinhe,et al.Hot temperature corrosion performance of Inconel 625 coating prepared by ultra-high speed laser cladding technique in biomass boiler[J].Clean Coal Technology，2022,28(6):65-71.