熔融碳酸盐燃料电池堆开发及其性能试验
0 引 言
煤炭是我国最重要的一次能源,燃煤发电在我国能源结构中的基础地位在相当长时期内不会改变。当前,燃煤发电技术存在效率提升难、CO2和污染物近零排放难及提高灵活性难的瓶颈问题,主要燃煤发电国家都在为实现净发电效率大于50%和污染物近零排放的目标努力。目前,我国已成为CO2排放量最大的国家,并签署《巴黎协定》,承诺我国将在2030年左右实现碳达峰。我国煤电CO2排放强度为890 g/kWh,但《“十四五”节能降碳综合工作方案》提出大型发电集团单位供电CO2排放强度应控制在550 g/kWh以内;与此同时,消纳大规模可再生能源发电需煤电提高灵活性实现深度调峰,燃煤发电遇到了前所未有的挑战。
整体煤气化熔融碳酸盐燃料电池(IG-MCFC)发电系统是一种将燃料电池发电技术与煤气化联合循环(IGCC)发电技术相结合形成的整体煤气化燃料电池发电技术(IGFC),不仅增加燃料电池发电的 容量和效率,也可提高IGCC的发电效率,既是MCFC大容量化的主要方向之一,也是21世纪洁净煤发电技术的一个重要方向。
熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是一种工作于650 ℃的直接将燃料的化学能转化为电能的发电技术,具有燃料来源广(不依赖纯H2燃料)、占地面积小、发电效率高等优点,寿命可达40 000 h以上,且能够以空气和CO2为原料参与电化学反应,系统产生的CO2能够进行循环利用,在发电过程中可实现污染物和CO2的近零排放,对节能减排、提高能源利用效率具有重大现实意义[1]。
MCFC已在美国、日本、德国、意大利、韩国等发达国家进行了60 000 h的长期示范运行,单电池面积最大达到1 m2,功率容量达到兆瓦级以上。目前熔融碳酸盐燃料电池材料体系已基本定型,完全国产化后成本可大幅下降,实现商业化的推广应用,尤其适合于冷热电三联供的分布式发电系统,具有良好的发展前景。
中国在MCFC单电池面积以及功率容量方面落后于国外,周利等[2]和黄波等[3]研究团队先后开展了千瓦级的熔融碳酸盐燃料电池堆的研究开发,且单电池面积最大为0.1 m2。在此之后我国未对MCFC进一步开展单电池面积以及电池堆功率放大的深入研究。笔者在前人研究基础上,着力开发更大面积的电池和更大功率的电池堆,为熔融碳酸盐燃料电池的商业化示范应用提供理论与试验基础。
1 试 验
1.1 熔融碳酸盐燃料电池电解质隔膜的制备及性能表征
电解质隔膜是MCFC的核心部件,隔膜性能的好坏对电池性能影响极大,如何制备高质量的隔膜成为研究关键。一般来说,隔膜的性能与其孔隙率和平均孔径有很大关系,定型后隔膜的孔分布主要取决于定型前膜中所含的不易挥发的黏结剂和溶剂的含量及其分布的均匀程度。含量较高时,定型后膜的孔隙率和平均孔径较大,膜中浸入的电解质较多,膜电阻小,但由于平均孔径大,会发生阴阳极窜气的危险;含量较低时,导致膜孔隙率和平均孔径减小,这虽然有利于阻气,却降低了膜中浸入电解质的量,不利于离子导电。因此,要求隔膜有一个合理的孔隙率及孔径分布,一般要求隔膜的孔隙率为50%～70%,孔径小于1 μm,且分布均匀[4]。
MCFC电解质隔膜的制备方法较多:热压、电泳沉积、真空铸造、热冷轧和铸带(流延法)等,其关键是制备出高质量浆料。通过大量的试验探索,课题组成功开发出以蒸馏水为溶剂的流延法制备大面积隔膜的工艺[5],制备流程如图1所示。图2为大面积MCFC水基隔膜的具体制备过程,通过流延法制备的单张膜的厚度为0.1～0.2 mm,为提高隔膜阻气性能及强度,通过热压工艺将多张单膜热压成为一张成品隔膜,隔膜平均厚度为0.8 mm左右,将隔膜在气氛电阻炉中进行焙烧,形成多孔结构的电解质载体,通过压汞仪测得其孔径分布集中在0.1～0.4 μm,如图3所示,采用无水乙醇作为介质经测试计算得到其孔隙率为50.6%,满足MCFC对隔膜孔隙率的要求。
图1 MCFC水基隔膜的制备流程
Fig.1 Preparation process of MCFC water-based matrix
图2 MCFC水基隔膜的制备过程
Fig.2 Water-based preparation process of MCFC matrix
图3 压汞法测得隔膜孔径分布
Fig.3 Porosity of matrix measured by mercury intrusion method
1.2 熔融碳酸盐燃料电池电极的制备及性能表征
电极是燃料电池的关键部件之一,在燃料电池发电中起到以下重要作用:① 提供气相和离子反应的场所;② 传导离子和电子;③ 起屏障作用,使得电解质和气相反应物分离。由于MCFC的主要特点是阳极和阴极活性物质均为气体,电化学反应需要合适的固-液-气三相界面,因此,电极必须采用特殊结构的三相多孔扩散电极,以利于气相传质、液相传质和固相电子传递过程的进行。同时,由于MCFC的工作温度为650 ℃左右,且有熔盐电解质参与,因此要求电极材料具有很高的耐腐蚀性和较高的电导率[6-7]。烧结镍电极具有电导率高和机械性能好的特性,在MCFC中被广泛使用。采用羰基镍粉为原料、以水为溶剂,羧甲基纤维素钠(CMC)为黏结剂通过流延法制得电极素坯,然后通过走带式烧结炉烧结而成,其制备过程如图4所示。
图4 大面积电极制备过程
Fig.4 Preparation process of MCFC electrode
通过烧结电极孔隙率、强度与烧结工艺关系的试验研究发现,当走带速度在10～12 m/h、炉温为1 123 K 左右时,电极孔隙率达60%～80%,孔径为6～10 μm,厚度为0.50～0.75 mm,适用于MCFC阴极;当走带速度为8～10 m/h、炉温为1 173 K左右时,电极孔隙率达55%～70%,孔径为3～5 μm,厚度为0.5～0.8 mm,适合于MCFC阳极。
通过压汞仪对所制备的阳极孔径分布进行测试,测试结果如图5所示,平均孔径为4.9 μm,平均孔隙率为56.36%,满足试验要求。
图5 压汞法测得阳极孔径分布
Fig.5 Porosity of anode measured by mercury intrusion method
1.3 熔融碳酸盐燃料电池堆的组装及焙烧
采用制备的熔融碳酸盐燃料电池电解质隔膜以及电极,通过串联的组合方式进行10 kW级电池堆的组装,电池堆串联级数为120节,每节电池的有效面积为0.2 m2,每节电池的组成参数见表1。
表1 熔融碳酸盐燃料电池组装中隔膜和电极的参数
Table 1 Physical parameters of matrix and electrode in MCFC
电池堆组装完毕,给予一定的组装压力后通过紧固螺栓制紧[8];然后将电池堆吊装放入升温焙烧炉,整个电池堆的组装和测试流程如图6、7所示。
图6 组装好的10 kW MCFC电池堆本体
Fig.6 Assembled 10 kW MCFC stack
图7 10 kW MCFC性能测试流程
Fig.7 Flowchart for performance test of 10 kW MCFC stack
隔膜所需的电解质Li2CO3-K2CO3物质的量之比为62∶38,电解质预先放置在阳极流道内,随电池堆温度的升高而缓慢熔融,在隔膜的毛细管力作用下浸入其微孔中。为使电池堆加热均匀,电池堆上下及四周通过电加热丝按照室温-350 ℃-450 ℃-540 ℃-650 ℃的升温顺序及一定的升温曲线加热,在室温～540 ℃只给阴极通入空气进行焙烧隔膜,阳极不通气。当温度达到540 ℃时,碳酸盐电解质完全熔化,向MCFC阳极中通入H2,阴极通入空气和CO2,电池内发生电化学反应,产生开路电压;650 ℃后接入电子负载放电测试电池性能[9-15]。
2 结果与讨论
2.1 10 kW MCFC电池堆性能测试结果
按上述条件组装的10 kW级熔融碳酸盐燃料电池堆,当温度达到650 ℃后,采用直流回馈式电子负载对其进行恒电压性能测试,电池堆最大开路电压达140 V,平均单电池电压在1.15 V以上,在84 V(平均单电池电压0.7 V)恒电压进行放电测试,其输出电流达到190 A以上,放电电流密度达到95 mA/cm2,最大输出功率达到16.51 kW,且输出功率保持稳定,反应出电池堆具有较为稳定的性能,说明所制备的水溶性隔膜和电极性能较好。此外,由于首次组装120节电池堆,在电池堆焙烧与运行测试过程中,也掌握了关键的运行管理核心技术,恒电压放电性能如图8所示。
图8 10 kW MCFC放电测试
Fig.8 Discharge test of 10 kW MCFC stack
2.2 MCFC电池堆性能影响因素分析
MCFC电池堆的性能主要取决于隔膜、电极以及三相界面的电解质传输能力[16-21]。MCFC电解质隔膜性能主要取决于电池堆的首次升温焙烧,因此,如何判断隔膜焙烧好坏至关重要。经过多次试验研究与分析,获得了一个有效的隔膜焙烧在线评价方法[22],如图9所示,包括以下具体步骤:① 在组装电池前,记录熔融碳酸盐燃料电池隔膜的质量,根据制备隔膜的配方,粗略估算其所含的溶剂、黏结剂、增塑剂等;② 根据隔膜的热重曲线,制定隔膜焙烧的升温程序;③ 按照升温程序,对组装的电池进行升温焙烧,升温过程中,阴极通入一定量的空气,阳极通入少量氮气(为了防止阳极氧化);④ 在整个焙烧过程中,在线监测阴极尾气出口的氧气浓度变化,当氧气浓度由大变小又逐渐变大时,说明隔膜内的黏结剂、增塑剂等已燃烧完全,此时隔膜形成一定的多孔片状结构;⑤ 当电池稳定达到490～500 ℃左右时,关闭阴极进气,此时电解质逐步熔解浸入多孔结构隔膜中;⑥ 当电池稳定达到600～650 ℃时,电解质基本浸满隔膜,此时电池已初步具备发电能力。在阳极通入一定量的氢气,阴极通入一定量的空气和二氧化碳,当电池内部经过短暂的活化反应后,即可对电池进行放电测试;⑦ 隔膜焙烧好坏判断依据是电池阴阳两极未发生窜气或漏气现象,单电池的平均开路电压大于1.1 V。
图9 MCFC隔膜焙烧的在线评价流程
Fig.9 Online evaluation flow chart of MCFC matrix baking
在保证隔膜焙烧效果后,通过不断优化隔膜与电极、熔盐电解质的匹配特性,可有效保证MCFC电池堆的发电性能,为MCFC的长寿命运行奠定基础。
3 结 论
1)组装并成功运行了10 kW级MCFC电池堆,最大输出功率达到16.51 kW,放电电流密度大于95 mA/cm2,掌握了MCFC电池堆组装、焙烧以及运行管理等关键技术。
2)MCFC电池堆的性能主要取决于其隔膜、电极以及熔盐电解质之间的匹配特性,通过优化隔膜的焙烧效果,有效浸入足量的电解质,可保证电池堆的良好性能。
[1] 衣宝廉.燃料电池-原理·技术·应用[M].北京:化学工业出版社,2003:385-425.
[2] 周利,衣宝廉,程谟杰,等.千瓦级熔融碳酸盐燃料电池组[J].电池,2002,32(3):138-141.
ZHOU Li,YI Baolian,CHENG Mojie,et al. Study on kW-scale molten carbonate fuel cell stacks[J].Battery,2002,32(3):138-141.
[3] 黄波,朱新坚,余晴春,等.千瓦级熔融碳酸盐燃料电池堆[J].中国科学:化学,2011,41(12):1884-1888.
HUANG Bo,ZHU Xinjian,YU Qingchun,et al. kW-class molten carbonate fuel cell stack[J].Scientia Sinica Chimica,2011,41(12):1884-1888.
[4] 张瑞云,许世森,程建.MCFC的电解质基板制备及其影响因素[J].热力发电,2011,40(11):38-41.
ZHANG Ruiyun,XU Shisen,CHENG Jian．Preparation of electrolyte base-plate for MCFC and affecting factors therof[J].Thermal Power Generation,2011,40(11):38-41．
[5] ZHANG Ruiyun,XU Shisen,CHENG Jian,et al. Study on the preparation process and influential factors of large area environment-friendly Molten Carbonate Fuel Cell matrix[J]. IOP Conf. Series:Earth and Enviromental Science,2017,73:97-103.
[6] 程健,郭烈锦,许世森,等.熔融碳酸盐燃料电池烧结电极制备方法[J].中国电机工程学报,2012,32(2):80-86.
CHENG Jian,GUO Liejin,XU Shisen,et al．A preparation method of electrodes for the Molten Carbonate Fuel Cell[J]．Proceedings of the CSEE,2012,32(2):80-86．
[7] 王洪建,程健,张瑞云,等.阻抗谱法与等效电路法相结合的熔融碳酸盐燃料电池极化特性研究[J].热力发电,2015,44(8):95-103.
WANG Hongjian,CHENG Jian,ZHANG Ruiyun,et al．Polarization characteristics analysis of molten carbonate fuel cell by electrochemical impedance spectrum method combining with equivalent circuit[J]．Thermal Power Generation,2015,44(8):95-103．
[8] 王鹏杰,程健,张瑞云,等.熔融碳酸盐燃料电池电解质管理[J].热力发电,2015,44(12):42-45.
WANG Pengjie,CHENG Jian,ZHANG Ruiyun,et al．Preparation and test of electrolyte film in molten carbonate fuel cell[J]．Thermal Power Generation,2015,44(12):42-45．
[9] 张瑞云,许世森,程健,等. 5 kW级熔融碳酸盐燃料电池堆发电试验及运行研究[J]. 中国电机工程学报,2021,36(1):88-93.
ZHANG Ruiyun,XU Shisen,CHENG Jian,et al. Research on power generation test and operation of 5kW-scale Molten Carbonate Fuel Cell stack[J]. Proceeding of CSEE,2021,36(1):88-93.
[10] 程建,许世森,舒凯.熔融碳酸盐燃料电池发电试验研究[J].热力发电,2010,39(6):11-14.
CHENG Jian,XU Shisen,SHU Kai. Test study on power generation from molten carbonate fuel cell[J].Thermal Power Generation,2010,39(6):11-14．
[11] 程健,郭烈锦,许世森,等.熔融碳酸盐燃料电池关键材料匹配与性能诊断[J].中国电机工程学报,2012,32(S1):101-107.
CHENG Jian,GUO Liejin,XU Shisen,et al．Key components of molten carbonate fuel cell matches and its performance diagnostic[J]．Proceedings of the CSEE,2012,32(S1):101-107．
[12] KIM B,KIM D H,LEE J,et al. The operation results of a 125 kW molten carbonate fuel cell system[J].Renew Energy,2012,42:145-151.
[13] ANTOLINI E. The stability of LiAlO2 powders and electrolyte matrices in molten carbonate fuel cell environment[J].Ceramics International,2013,39(4):3463-3478.
[14] LAN Hu,GÖRAN Lindbergh,CARINA Lagergren. Performance and durability of the molten carbonate electrolysis cell (MCEC) and the reversible molten carbonate fuel cell (RMCFC)[J].The Journal of Physical Chemistry,2016,120:1-27.
[15] EMILIO Audasso,LINDA Barelli,GIANNI Bidini,et al. Molten carb-onate fuel cell performance analysis varying cathode operating conditions for carbon capture applications[J].Journal of Power Sources,2017,348:118-129.
[16] PATIL K Y,YOON S P,HAN J,et al. Phase stabilities in molten Li-K carbonate of efficient matrix materials for molten carbonat fuel cells thermodynamic calculations and experimental investigations[J].Journal of Material Science,2011,46:2557-2567.
[17] CHOI H J,LEE J J,HYUN S H,et al．Fabrication and performan-ce evaluation of electrolyte-combined a-LiAlO2 matrices for molten carbonate fuel cells[J]．International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(17):11048-11055.
[18] ZHOU L,LIN H,YI B,et al.Study on a new structure of the separator plate assembly for molten carbonate fuel cell(MCFC) stacks[J].Chemical Engineering Journal,2006,125(3):187-192.
[19] 林化新,程谟杰,衣宝廉.MCFC组装压力对隔膜性能的影响[J].电池,2007,37(1):6-8.
LIN Huaxin,CHENG Mojie,YI Baolian. Influence of MCFC stacking pressure on matrix performance[J].BATTERY BIMONTHLY,2007,37(1):6-8.
[20] ANTOLINI E. The stability of molten carbonate fuel cell electrodes:A review of recent improvements[J]. Applied Energy,2011,88(12):4274-4293.
[21] 许世森,张瑞云,程健,等. 电解制氢与高温燃料电池在电力行业的应用与发展[J]. 中国电机工程学报,2019,39(9):2531-2536.
XU Shisen,ZHANG Ruiyun,CHENG Jian,et al. Application and development of electrolytic hydrogen production and high temperature fuel cell in electric power industry[J]. Proceedings of the CSEE,2019,39(9):2531-2536．
[22] 张瑞云,程健,卢成壮,等. 一种融碳酸盐燃料电池隔膜焙烧的在线评价方法:CN111564646A[P].2021-09-21.
Development and performance test of molten carbonate fuel cell reactor
ZHANG Ruiyun,HAN Minfang,LU Chengzhuang,et al.Development and performance test of molten carbonate fuel cell reactor[J].Clean Coal Technology,2023,29(3):56-61.
