煤热解焦油化学破乳脱盐试验研究
摘 要：为减少煤焦油乳状液水中大量无机盐对分馏塔冷凝器等设备的腐蚀，促进煤焦油与水分离，利用化学破乳方法对煤焦油进行了脱盐试验，探讨了煤焦油化学破乳的可行性，考察了破乳剂类型、破乳剂添加量、注水量、脱盐温度及停留时间等试验条件对煤焦油脱盐效果的影响。结果表明，自制聚醚破乳剂脱盐效果较佳，破乳剂添加量100×10-6，注水量15%，脱盐温度110 ℃，脱后煤焦油中盐含量均出现明显拐点，停留时间在一定范围内对脱盐效果影响甚微。因此，自制聚醚破乳剂较其他2种较广泛应用于煤焦油脱水的破乳剂具有更好的脱盐效果，这主要归因于其特殊结构与煤焦油中沥青质有很强的相互作用。
关键词：煤焦油；化学破乳；破乳剂；脱盐
0 引 言
煤热解焦油(简称“煤焦油”)是煤炭在热解过程中产生的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色黏稠状的液态产物，其组成非常复杂。近年来，煤焦油进行加氢利用制燃料油是煤化工领域的热点之一。煤焦油原料经过加氢处理，可以降低硫、氮和不饱和烃类含量，改善其安定性和腐蚀性，获得石脑油和其他优质燃料油。但是未经处理的煤焦油是较为稳定的乳状液，存在大量的水和金属盐类(盐含量受到原料煤与处理工艺影响)，直接进行加氢处理会造成下游装置设备结垢和腐蚀、能耗增高、催化剂中毒等不良后果。因此在煤焦油进行加氢处理前，需对原料煤焦油进行预处理，使原料煤焦油破乳进而脱盐脱水。煤焦油的初步脱水有加热静置法和离心分离法[1-2]，陈雪丽[3]探索了微波脱水。在初步脱水过程加入破乳剂称为化学破乳，当前国内针对煤焦油的化学破乳研究还处于初步阶段，大多照搬于原油成熟的方法，使用已经在原油预处理领域广泛应用的破乳剂。相比原油，煤焦油的破乳难度更大，主要归因于煤焦油与原油巨大的性质差异。
有研究者利用“瓶试法”考察了若干种原油用破乳剂对煤焦油破乳脱水的影响，因试验煤焦油的差异性，对破乳剂具有明显的选择性，试验优选出的破乳剂类型各不相同[4-7]。李学坤等[8]和崔楼伟等[9]利用电脱盐试验与破乳剂评选仪对鄂尔多斯某焦化厂中温热解煤焦油进行了电化学脱水试验，优选出了适于试验煤焦油的破乳剂。王军策等[10]选取陕北神木中温热解煤焦油对其在电场中的脱水动力学进行研究，得到了煤焦油在电场中脱水的一般规律。鉴于煤焦油中高含水量带来的一系列技术及高成本问题[11-13]，我国一些钢铁集团下属焦化厂尝试采用化学破乳解决油水分离问题，取得了一定的积极效果[14-17]，主要包括：① 降低循环氨水含油率，降低焦油水分，提高了焦油品质和收率；② 提高了油水分离效率，降低了能耗；③ 降低了循环氨水喷嘴堵塞的频率；④ 提高了焦油品质，降低能耗，经济效益显著。国内外有关煤焦油脱盐脱水过程中破乳剂的应用研究较多，但鲜见煤焦油专用破乳剂的开发研究，笔者选用自制煤焦油专用破乳剂与2种较多应用于煤焦油脱水的破乳剂进行了对比分析，考察了工艺条件对脱盐效果的影响，优选出最佳工艺条件。
1 试 验
1.1 试验原料
试验原料采用鄂尔多斯地区的高温煤焦油，其主要性质见表1。
表1 原料煤焦油性质
Table 1 Properties of raw coal tar
注：盐含量以NaCl计，下同。
1.2 试验方法
将去离子水与煤焦油在烧杯中进行高剪切混合5 min后，加入一定量配制好的破乳剂溶液混合均匀，之后倒入电脱盐瓶100 mL，恒温静置。考察3种破乳剂的脱盐效果以及优选破乳剂在不同破乳剂添加量、注水量、脱盐温度以及停留时间下的脱盐效果。
1.3 盐含量测定方法
盐含量检测采用SY/T 0536—2008《原油盐含量的测定 电量法》进行测定。此方法广泛应用于原油领域，煤焦油尚未有盐含量测定标准。
2 结果与讨论
2.1 破乳剂对脱盐效果的影响
试验选取3种破乳剂进行煤焦油脱盐试验，以筛选出脱盐效果最佳的破乳剂。3种破乳剂为有机胺类破乳剂、酚醛树脂嵌段聚醚与自制聚醚破乳剂，分别以A、B和C代替。3种破乳剂均配制为1%的溶液待用。溶液添加量依据破乳剂占煤焦油质量比换算得到，分别加入100×10-6。试验操作按1.2节的试验方法进行，90 ℃下停留30 min，注水量为10%。待恒温结束后，通冷却水降温，取下层油样进行盐含量测定，结果如图1所示。
图1 破乳剂对煤焦油脱后盐含量的影响
Fig.1 Effect of demulsifier on salt content of coal tar
由图1可知，C破乳剂的脱盐效果最佳。煤焦油组分中的胶质、沥青质是天然的乳化剂，使得煤焦油破乳难度增大[18-19]。适合作为破乳剂疏水基和亲水基的化学结构随所使用对象和使用条件的不同而有所不同，这种双亲结构不仅引起了破乳剂在表面的聚集以及表面张力的降低，导致破乳剂分子以亲水基团位于水相，疏水基团位于油相在界面定向排列。C破乳剂依据煤焦油化学组成特点合成，亲油基在油相中及亲水基在水相中具有更强的作用力，可以替代沥青质等乳化剂吸附在油水界面而定向排列，降低表面张力，最终使得破乳效果较其他2个破乳剂更佳，故选择C破乳剂作为考察对象。
2.2 破乳剂添加量对脱盐效果的影响
破乳剂的作用是破坏油中形成的乳化膜，破乳剂用量取决于煤焦油中乳化膜的多少[20]。试验考察了4种破乳剂添加量，分别为0、50×10-6、100×10-6以及200×10-6。试验操作按1.2节试验方法进行，温度90 ℃下停留30 min，注水量为10%。破乳剂添加量对煤焦油脱后盐含量的影响如图2所示。
图2 破乳剂添加量对煤焦油脱后盐含量的影响
Fig.2 Effect of demulsifier reagent on salt content of coal tar
由图2可知，破乳剂添加量为0时，仍有一定的脱盐能力；添加量为50×10-6时，煤焦油中盐含量大幅下降，足以体现破乳剂在煤焦油脱盐中的重要作用；添加量增加到200×10-6时，煤焦油中盐含量下降幅度减小，趋于缓和。综合考虑，破乳剂最佳添加量为100×10-6。破乳剂在界面上的吸附一般为单分子层，当表面吸附达到饱和时，破乳剂分子便不能继续在表面富集，双亲结构的破乳剂会极力使其逃离原有环境，这一特点使得破乳剂分子在溶剂内部自聚，形成交团。开始形成交团的浓度称为临界胶束浓度。因此，破乳剂的添加量依据使用对象的条件，存在一个最佳值。
2.3 注水量对脱盐效果的影响
试验考察了4个不同注水量(5%、10%、15%、20%)对脱盐效果的影响。试验操作按1.2节的试验方法进行，90 ℃下停留30 min，破乳剂添加量为100×10-6。注水量对煤焦油脱后盐含量的影响如图3所示。
图3 注水量对煤焦油脱后盐含量的影响
Fig.3 Effect of water addition on salt content of coal tar
由图3可知，注水量由5%增加到15%时，脱后煤焦油的盐含量下降很快，继续增加到20%时，盐含量基本保持不变，故最佳注水量是15%。添加水的目的是为了溶解油中的无机盐类及稀释含盐水滴，从而使油中的盐类随着水分的脱除而脱除。注水量的增加使得含盐小水滴结合成大水滴的可能性增加，从而使得油中的盐随注水量的增加而更多地被脱除，当增大到一定程度时，趋于饱和。
2.4 脱水温度对脱盐效果的影响
试验考察了5个不同的脱水温度(80、90、100、110、120 ℃)对煤焦油脱盐效果的影响。试验操作按1.2节试验方法进行，停留时间为30 min，注水量为10%，破乳剂添加量为100×10-6。脱盐温度对煤焦油脱后盐含量的影响如图4所示。
图4 脱盐温度对煤焦油脱后盐含量的影响
Fig.4 Effect of temperature on salt content of coal tar
由图4可知，随着试验温度的升高，80～110 ℃脱后煤焦油中盐含量下降明显，120 ℃时，下降幅度不大。因此温度的提高对促进煤焦油的脱盐效果显著，最佳脱盐温度为110 ℃。温度升高，一方面可以增加沥青质等乳化剂在其他组分中的溶解度，使其在界面的吸附量降低，削弱保护膜；另一方面，煤焦油的黏度会随温度升高而降低，分子热运动得到强化，小水滴在油中碰撞的可能性会大大提高，从而聚集成大水滴最终沉降分离。与原油相比，煤焦油的黏度偏高，所以想要降低其黏度，促进油水分离，脱盐温度也应随之提高。
2.5 停留时间对脱盐效果的影响
试验考察了4个不同的停留时间(30、60、90、120 min)对煤焦油脱盐效果的影响。试验操作按1.2节试验方法进行，90 ℃下停留30 min，注水量为10%，破乳剂添加量为100×10-6。停留时间对煤焦油脱后盐含量的影响如图5所示。
图5 停留时间对煤焦油脱后盐含量的影响
Fig.5 Effect of residence time on salt content of coal tar
由图5可知，停留时间对试验结果影响不大，由于试验开始，存着一定时间的升温过程，故实际停留时间较恒温时间有延长。煤焦油与水密度差较大，所以油水分离的速度也随之加快，所以恒温时间对脱盐效果的影响不显著。
3 结 论
1)自制聚醚破乳剂较其他2种较广泛应用于煤焦油脱水的破乳剂具有更好的脱盐效果，主要归因于其特殊结构与煤焦油中沥青质具有很强的相互作用。
2)破乳剂添加量、注水量以及脱盐温度对于煤焦油脱盐具有显著影响，优选工艺条件为：破乳剂添加量为100×10-6，注水量15%，温度110 ℃。停留时间对煤焦油脱盐效果影响不明显。
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Study on chemical demulsification and desalination of coal pyrolysis tar
Abstract :In order to reduce the corrosion of inorganic salts from emulsion water in the coal tar to the fractional distillation condenser and accelerate the separation of coal tar from water,the desalination test of coal pyrolysis tar was carried out by chemical demulsification.The feasibility of chemical demulsification of coal pyrolysis tar was discussed.The effects of test conditions such as demulsifier type,demulsifier addition,water addition,desalination temperature and residence time on the desalination of coal tar were investigated.The results show that the self-made polyether demulsifier has better desalination effect.The addition of demulsifier and water are with amount 100×10-6 and 15% respectively,and the desalination temperature is 110 ℃,the salts content in the oil are obvious decreased.The residence time has little effect on the result within a certain range.Therefore,the self-made polyether demulsifier,which is mainly attributed to the strong interaction with special structure of asphalt in coal tar,demonstrates better desalting effect comparing with the other two kinds of widely used demulsifier.
Key words:coal pyrolysis tar;chemical demulsification;demulsifier;desalination
中图分类号：TQ529
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2017)03-0081-04
收稿日期：2017-03-13；责任编辑白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2017.03.016
基金项目：国家重点研发计划资助项目(2016YFB0600305)
引用格式：马博文.煤热解焦油化学破乳脱盐试验研究[J].洁净煤技术，2017，23(3)：81-84,88.
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