镁系化合物对石油焦气化反应影响及其动力学模型
田 伟1,阎富生1,黄永红2
(1.东北大学 冶金学院,辽宁沈阳 110819;2.佛山市钜潮能源有限公司,广州 佛山 528000)
摘 要：以镁系化合物为催化剂,利用热重分析仪,研究催化剂种类、催化剂添加量、气化温度对石油焦-CO2气化的影响。结果发现,MgCl2催化活性高于其他镁系催化剂;催化剂的催化活性随温度上升而增大;相同温度下,随着催化剂添加量的增大,石油焦完全气化所需时间逐渐减少。分别运用均相模型、缩芯模型、正太分布模型描述石油焦催化气化的动力学特性,并与转化率法计算的气化反应活化能相比较,发现均相模型能更好地描述石油焦催化气化的动力学特性。
关键词：石油焦;气化;催化;动力学模型;镁系化合物
0 引 言
石油焦是石油焦化裂解后提炼的副产品,具有含碳量高、热值高、灰分少和挥发分低等特点[1]。近年来石油焦产量逐年增加,从制取高热值燃气考虑,将石油焦直接应用于气化生产合成气是较为理想的利用途径。由于石油焦含碳量高,金属离子比例较少,气化反应活性较低,所以其气化速率远低于煤和生物质。近年来,有学者在石油焦气化催化方面做过研究,但目前工业使用的催化剂成本较高,无法广泛利用[2]。我国菱镁矿资源丰富,若能使用镁系催化剂进行石油焦气化,可节省成本。不同动力学模型计算得到的石油焦气化参数不同,为研究镁系化合物对石油焦催化气化过程机理,首先应该获得准确的动力学参数。但是,目前关于石油焦气化动力学模型的研究报道较少,因此研究镁系化合物对石油焦催化气化动力学模型十分必要。
本文采用热重分析仪等设备分别研究了MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2对石油焦-CO2气化催化性能的影响,建立了多种动力学模型,利用等转化率法比较各动力学模型的适用性,确定了适合镁系化合物对石油焦催化气化的最佳动力学模型。
1 试 验
1.1 石油焦样品
试验采用大庆石油焦,其工业及元素分析见表1,可以看出,石油焦具有高碳高硫的特点。
表1 大庆石油焦工业与元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of Daqing petroleum coke %
1.2 催化剂样品
试验使用的 MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2均来自天津市天力化学试剂有限公司,纯度分别为≥98%、≥98%、≥99%、≥99%,催化剂添加量为石油焦质量的1%、2%、5%。
1.3 试验仪器
德国耐驰仪器制造有限公司STA409PC热重分析仪,气氛为 N2(99.99%)和 CO2(99.999%),直径6.8 mm、高4 mm的氧化铝坩埚。
1.4 试验方法
物理浸渍法混合：称量多份10 g石油焦样品(粒度＜0.074 mm),分别与称量好的催化剂混合,加入30 mL去离子水,HJ磁力加热搅拌器搅拌4 h后,在105℃干燥至质量不发生变化,密封保存。
石油焦-CO2气化内外扩散影响的消除：在氧化铝坩埚中称5 mg样品;N2气氛下,以30 K/min升温至预设温度;达到预设温度后,将N2切换为CO2,气体流量为50 mL/min,石油焦发生恒温气化反应。当气体流量大于50 mL/min、石油焦粒径小于0.074 mm时,可以消除内外扩散影响。
2 试验结果与分析
2.1 石油焦转化率与气化反应速率计算
石油焦非催化气化反应的碳转化率计算公式为
式中,m0为气体稳定时测得的石油焦样品质量,mg;mt为反应时间t时测得的石油焦样品质量,mg;mash为石油焦样品中灰分的质量,mg。
试验采用的镁系化合物质量不随气化反应减少,石油焦催化气化的碳转化率计算公式为
式中,mc为催化剂质量,mg。
石油焦催化与非催化气化反应速率计算公式为
2.2 非催化气化反应特性
非催化气化时不同气化温度下碳转化率x随气化反应时间的变化规律如图1所示。可以看出,1 100℃时石油焦气化活性较低,110 min时的碳转化率只有0.95;1 150℃时,气化活性增强,石油焦完全转化只需70 min;随着气化温度升高,石油焦完全转化所需时间逐渐缩短。
图1 非催化气化时碳转化率随气化时间的变化
Fig.1 Variation of conversion with gasification time
非催化气化时不同气化温度下气化速率与碳转化率变化规律如图2所示。可以看出,随温度升高,石油焦气化反应速率上升;石油焦气化速率随碳转化率呈先增大后减小的趋势,在碳转化率0.1左右出现最大值,与文献[3]报道一致。气化速率与碳转化率变化曲线呈现“山”型,主要是由于石油焦内部密集的孔隙结构造成。Sahimi等[4]研究发现,是否出现最大气化速率主要取决于初始孔隙率。反应初期,石油焦的孔隙率较小,随着反应进行,石油焦内部密集的孔隙结构逐渐被打开,比表面积增大,气化反应速率增大;到某一时刻,石油焦比表面积达到峰值,气化反应速率呈现极大值;之后随反应进行,总比表面积逐渐缩小,气化反应速率减小。
2.3 催化气化反应特性
2.3.1 镁系化合物对石油焦气化催化效果
4种镁系催化剂在加入量5%和1 100℃下,石油焦碳转化率随气化反应时间的变化如图3所示。可以看出,试验条件下镁系催化剂催化石油焦-CO2气化反应的催化活性为 MgCl2＞MgO＞Mg(NO3)2＞MgSO4,且4种镁系化合物都有催化性能;110 min时,所有添加催化剂的石油焦碳转化率都达到100%,但此时无催化剂的石油焦的碳转化率只有0.95。碱土金属催化性能主要通过2方面表现[5]：①添加碱土金属会增大石油焦颗粒表面的电子云密度,增强其对气化剂的吸附作用;碱土金属具有强还原性,可以吸附电子,腐蚀碳结构,增大石油焦颗粒比表面积;② CO2可以使C—C键变弱、断裂,且CO2易于吸附密度比碳原子大的碱土金属,使密集度增大,促进反应进行。不同催化剂对CO2吸附强度不同,所以呈现出不同的催化性能。
图2 非催化气化时气化反应速率随转化率的变化
Fig.2 Variation of gasification rate with conversion
图3 不同镁系催化剂催化效果比较
Fig.3 Comparison of catalytic effects of different magnesium catalysts
镁系化合物的催化性能与阴离子种类和离子键强弱有关。电负性越强,镁系化合物催化效果越好,阴离子电负性顺序为氧离子＞氯离子＞硫酸根离子＞硝酸根离子;由于氯离子与镁离子以单键形成化合物,而氧离子和镁离子以共轭双键形成化合物,双键的键能比单键强,导致氧化镁更加稳定。
2.3.2 温度对MgCl2催化石油焦气化的影响
MgCl2加入量为5%时不同温度下石油焦碳转化率随气化反应时间的变化规律如图4所示。可以看出,1 100、1 150℃时石油焦完全气化所需时间分别为90、48 min,说明1 100～1 200℃范围内,温度升高,催化剂的催化效果增强。但随着温度升高,催化效果增强的程度逐渐减弱,石油焦完全气化时,1 150℃比1 100℃用时少42 min,而1 200℃比1 150℃用时少28 min。对比图1与图4发现,石油焦完全气化时,在1 100、1 150、1 200℃添加催化剂石油焦比无催化剂的用时分别减少30、22、18 min,说明达到某一气化温度后,MgCl2催化效果增强的程度逐渐减弱。
图4 不同温度下MgCl2催化石油焦气化转化率随时间变化曲线
Fig.4 Gasification conversion curve of petroleum coke catalyzed by MgCl2at different temperature
2.3.3 MgCl2添加量对石油焦气化催化效果的影响
1 100℃下MgCl2加入量对其催化石油焦气化反应活性的影响如图5所示。可以看出,在催化剂种类和气化温度不变的情况下,增加催化剂加入量,石油焦完全气化用时减少。文献[6]报道催化剂添加量存在极限值,为了定量比较MgCl2添加量对石油焦气化催化的影响,引入气化反应指数Rs表示气化反应性的大小,其定义为
式中,τ0.5为碳转化率为 0.5 的时间,min。
MgCl2添加量与石油焦气化反应指数的关系如图6所示。可以看出,随着MgCl2添加量增大,曲线斜率减小,说明碳转化率达0.5用时随MgCl2添加量增大,变化幅度减小。这是因为当催化剂添加超过最佳添加量时,过多的催化剂会堵塞石油焦孔隙,使气化剂与石油焦颗粒无法接触,气化速率降低。
3 催化气化反应动力学模型
3.1 气化动力学模型
1)均相反应模型[7-10]
图5 MgCl2添加量对石油焦气化碳转化率的影响
Fig.5 Effect of MgCl2addition on carbon conversion ratio of petroleum coke
图6 MgCl2添加量与石油焦气化反应指数的关系
Fig.6 Relationship between MgCl2addition and gasification reaction index of petroleum coke
假设气化剂可通过空隙均匀分布于煤焦内,反应只发生在颗粒内。反应时煤焦尺寸不变,密度均匀变化,为一级反应,反应速率表达式为
对式(5)积分得
其中,dx/dt为反应速率,min-1;K为化学反应速率常数;t为气化反应时间,s。该模型主要与温度和气化剂浓度有关,数学模型简单,应用广泛。
2)缩芯反应模型[11-12]
该模型认为气化反应速率远大于气化剂进入煤焦内部的速率,整个反应发生在煤焦颗粒表面;反应过程中,粒径逐渐缩小。灰尘和未反应芯之间有明显的界限,当气化反应消除内外扩散影响,由化学反应控制时,其数学模型为
对式(7)积分得
3)混合反应模型[13]
混合反应模型也称半经验模型,认为煤是一种结构复杂的物质,不同煤样的工业与元素分析不同。煤气化过程中,比表面积不断变化,所以煤气化不能单纯地当做均相反应或混合反应。综合以上2种模型,将(1-x)的指数变为m得
4)分布活化能模型
分布活化能模型是文献[14]应用于煤气化反应的模型,认为气化反应由许多独立的一级反应构成,每个反应具有不同的活化能E,且每个反应的活化能以某种函数呈连续分布,即
该模型复杂,且气化初速阶段求解的活化能不准确,所以尚未被广泛应用于气化动力学。
5)正太分布模型
该模型由Zou等[15]研究石油焦-CO2气化反应时提出,认为气化反应影响因素(如温度、压强等)对气化速率的影响不是碳转化率x的函数,x只与比表面积有关。
式中,a为 x=b时的反应速率(最大反应速率),min-1;b、c为经验常数。
3.2 气化动力学参数求取
根据式(6)、(8)拟合建立不同温度下石油焦-CO2催化气化的均相、缩芯反应动力学模型,如图7(a)、(b)所示,根据式(11)运用MATLAB软件求取经验常数(表2),并拟合建立不同温度下石油焦-CO2催化气化的正太分布动力学模型,如图7(c)所示。3种模型拟合曲线相关系数见表3。
表2 不同温度下正太分布模型经验常数值
Table 2 Empirical values for Gaussian models at different temperature
图7 均相、缩芯反应及正太分布模型模拟石油焦气化特性
Fig.7 Gasification characteristics of petroleum coke from homogeneous reaction model,shrinking core reaction model and Gauss model
表3 3种模型的相关系数
Table 3 Correlation coefficients of the three models
对于均相反应模型和缩芯反应模型,分别根据图7(a)、(b)的拟合曲线求取其斜率,获得不同温度石油焦催化气化反应速率常数K;正太分布模型的ln a与
具有线性关系[16],表明a与温度T的关系符合Arrhenius定律,即a就是化学反应速率常数K。
Arrhenius公式两边取对数得
式中,A为频率因子,min-1;Ea为活化能,kJ/mol;R为通用气体常数,kJ/(mol·K);T为温度,K。
根据3种模型计算得到的化学反应速率常数K值,建立ln K与1/T线性方程,通过直线斜率与截距分别求取石油焦催化气化活化能与频率因子。均相、缩芯模型和正太分布模型下石油焦催化气化的Arrhenius曲线如图8所示。3种模型石油焦催化气化活化能与频率因子分别为181.94、188.70、116.74 kJ/mol和 9.11、11.97、7.11 min-1。
3.3 等转化率法
气化反应速率是表征石油焦反应活性的函数[16],消除内外扩散影响后可表示为
图8 均相、缩芯模型和正太分布模型的石油焦催化气化的Arrhenius曲线
Fig.8 Arrhenius curves of catalytic gasification of petroleum coke under thee models
其中,f(x)为石油焦催化气化机理函数。由式(13)与Arrhenius公式联立可得
两边积分可得
其中,F(x)为1/f(x)的积分函数。对式(15)取对数得
相同试验工况下,当碳转化率 x一定时,
为常数,所以ln t与
呈线性关系。由曲线斜率可以计算石油焦催化气化的活化能,等转化率求解的活化能不依赖于任何动力学模型,只与石油焦的种类与试验工况有关,因此可以用来检验动力学模型的正确性。 取碳转化率 0.2、0.4、0.6、0.8为试验点,绘制ln t与
关系图,如图9所示。
图9 不同转化率下ln t与
的关系
Fig.9 Relationship between ln t and
at different conversion rates
通过图9中4条曲线斜率得该试验条件下石油焦催化气化的活化能为175.7～184.4 kJ/mol,均相模型的活化能在此范围内,而正太分布模型与缩芯模型不在此范围,因此均相模型能更好地描述MgCl2催化石油焦-CO2气化反应的动力学特性。
4 结 论
1)镁系化合物对石油焦气化催化作用明显,催化活性顺序为 MgCl2＞MgO＞Mg(NO3)2＞MgSO4。
2)提高气化温度使MgCl2的催化效果加强,但随温度上升,催化效果加强程度减弱。
3)在催化剂种类和气化温度不变的情况下,增加催化剂量,石油焦完全气化所需时间逐渐减少,但催化剂的添加量存在极限值。
4)均相模型能更好地描述MgCl2催化石油焦-CO2气化反应的动力学特性,得出MgCl2催化石油焦-CO2气化反应的活化能为181.94 kJ/mol。
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Influence of magnesium compounds on gasification reaction of petroleum coke and its kinetic model
TIAN Wei1,YAN Fusheng1,HUANG Yonghong2
(1.School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China;2.Foshan Juchao Energy Co.,Ltd.,Foshan 528000,China)
Abstract：The magnesium compounds were used as catalysts for petroleum coke-CO2gasification.The effects of catalyst type,catalyst addition amount and gasification temperature on petroleum coke-CO2gasification were studied by using thermogravimetric analyzer.It is shown that the catalytic activity of MgCl2is higher than other magnesium catalysts.The catalytic activity increases with the rising of reaction temperature.Under higher gasification temperature,the reaction time is shortened with more additive amount of MgCl2.The kinetics model of petroleum coke catalytic gasification is described by using the homogeneous model,the shrinkage model and the Gaussian model respectively.Compared with the gasification reaction activation energy calculated by the conversion method,the homogeneous model is better to describe the dynamic characteristics of catalytic gasification of petroleum coke.
Key words：petroleum coke;gasification;catalytic;kinetic model;magnesium compounds
中图分类号：TK6
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2018)02-0062-06
收稿日期：2017-09-08;
责任编辑：李柏熹
DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.2018.02.012
基金项目：辽宁省自然科学基金资助项目(2014020029)
作者简介：田 伟(1993—),男,河北宣化人,硕士研究生,从事石油焦气化特性研究。E-mail:498582367@qq.com。通讯作者:阎富生,教授,博士。 E-mail:yanfs@smm.neu.edu.cn
引用格式：田伟,阎富生,黄永红.镁系化合物对石油焦气化反应影响及其动力学模型[J].洁净煤技术,2018,24(1)：62-67.TIAN Wei,YAN Fusheng,HUANG Yonghong.Influence of magnesium compounds on gasification reaction of petroleum coke and its kinetic model[J].Clean Coal Technology,2018,24(1)：62-67.
