基于Aspen Plus的西部典型煤化学链气化模拟研究
0 引 言
面对全球变暖的趋势、环境污染严重的现状以及我国贫油、少气、富煤的能源布局，煤炭是中国目前乃至今后相当长一段时期内的主要能源[1]。推行和大力发展低能、低碳、环保的新型煤炭综合利用技术迫在眉睫。
化学链技术(Chemical looping technology)是一种新型的化学转化和能源利用新技术[2-4]，其中，化学链燃烧较成熟，在国内外已有半工业规模装置，如达姆施塔特工业大学(德国TUD)1 MWth 的CLC装置[5]和查默斯理工大学(瑞典CUT)4 MWth 的CLC锅炉[6]；东南大学[7]建造了加压条件下的50 kWth CLC装置，华中科技大学[8-9]设计建造了5 kWth和50 kWth CLC装置，但CLG仍处于试验和模拟阶段。因此，研究中试规模下，不同参数对气化过程的影响，可为放大过程提供操作参数。
许多学者对化学链气化过程进行了模拟研究。扈佳玮等[10]模拟研究了载氧体(Cu∶Fe)及其当量比、水蒸气流量及系统运行温度对气化指标的影响；赵坤等[11]利用Aspen Plus模拟了生物质化学链气化制合成气过程，分析了温度、压力、载氧体等对气化过程的影响；黄振等[12]建立了以Fe2O3为载氧体的生物质化学链气化模型，研究了燃料反应器内载氧体/生物质比、反应温度、水蒸气/生物质比、CO2/生物质比等对化学链气化的影响；Gong等[13]用Aspen Plus软件建立了以煤焦油为燃料、Fe2O3为氧载体的化学链热解(CLP)系统，并对燃料反应器(FR)和空气反应器(AR)在不同工况下的反应速率和产率变化进行测试和分析；张建社[14]模拟了10 MWth 煤基化学链气化过程，优化了气化中试装置操作参数，并且分析对产物分布和系统的影响因素。以上模拟研究在放大过程中，主要关注温度、压力、水碳比、氧碳比对气化过程的影响，鲜见中试规模下不同煤种和煤中水分对整个气化过程的影响研究。
本文通过Aspen Plus模拟研究中试规模下煤种和煤中水分对气化过程的影响；结合煤中组分与气化过程，分析不同煤种产生不同合成气含量的原因；并提出了模拟煤中不同水分的方法，分析水分如何影响化学链气化过程，为中试放大提供理论指导。
1 煤化学链气化
以煤为原料的化学链气化是在载氧体提供晶格氧和热量的作用下，将煤转化为合成气；同时，加入水蒸汽或CO2作为气化剂和流化剂，以提高合成气含量和调控合成气成分，该过程在气化反应器中进行；被还原的载氧体失氧后，在空气反应器中与空气直接反应，燃烧补氧再生，此过程在空气反应器中进行。整个气化过程在多个反应器内进行，实现多个反应物的非直接接触和产物的直接分离，实现了能量梯级利用和过程强化[15]，其过程如图1所示。
图1 化学链气化示意
Fig.1 Schematic diagram of chemical looping gasification
作为连接气化反应器和空气反应器桥梁的载氧体，是氧和能量的载体[16]。通过循环氧化还原反应，不断向燃料提供氧和热，将煤转化为合成气。以煤为原料、CuFe2O4为载氧体、水蒸汽为气化剂的化学链气化过程发生的主要反应见表1。其中，CuFe2O4载氧体不仅能提高气化速率，且可提高铜基载氧体的抗烧结性能[17-18]。
2 建模
2.1 模型选择
AspenPlus是功能强大的集化工设计、动态模拟等计算于一体的大型通用过程模拟软件[19]。基于Aspen Plus软件，对不同煤种在CuFe2O4载氧体作用下的气化建立过程模型，包括3个反应器(热解反应器Decomposition、气化反应器Gasifier和空气反应器Burner)、3个产物分离模块(旋风分离、闪蒸罐)、12个物流流股。其中，热解反应器选用RStoic(化学计量反应器)反应模块，该模块通过化学反应式计量系数和反应程度，可将组分复杂的煤转换为：C、S、H2、N2、O2、H2O及灰(Ash)，反应方程式为Coal→C S H2 N2 O2 H2O Ash，最后由Calculate中编写Fortran语句计算热解生成的各物质含量[20]。
表1 气化过程主要反应
Table 1 Main reactions of gasification process
气化反应器和空气反应器选用RGibbs(吉布斯反应器)反应模块，通过Gibbs自由能最小化，计算化学平衡和相平衡，即反应过程中，反应达到平衡时，体系吉布斯自由能最小[21]。气化反应器中涉及到的物质有C、CO、CO2、CH4、S、H2S、COS、CS2、SO2、SO3、H2、H2O、N2、NO、NO2、NH3、HCN、O2、COAL、ASH、CuFe2O4、Cu2O、Cu、Fe3O4、FeO、Fe。煤基化学链气化工艺流程如图2所示。
图2 煤化学链气化流程
Fig.2 Flow chart of coal chemical looping gasification
2.2 计算条件
影响化学链气化过程的因素有氧碳比(O/C)、水碳比(H2O/C)、气化温度(T)、压力(P)、煤种及水分等。本文以西部典型煤为原料，分别为宁夏羊场湾煤(NX)、陕西神木煤(SX)、新疆伊犁煤(XJ)、内蒙鄂尔多斯煤(NM)和云南昭通煤(YN)，其工业分析和元素分析见表2。气化条件：25 ℃、101.3 kPa，原煤进料3 MWth，H2O/C=1.0、O/C=1.5[22-23]。
表2 煤样的工业分析和元素分析
Table 2 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples
注：a表示采用差减法。
合成气产率η(Nm3/kg)定义为0 ℃、101.3 kPa下，每千克煤气化能产生的合成气(CO H2 CH4)量，计算公式为
(1)
式中，V(CO H2 CH4)为标况下合成气体积；n(CO H2 CH4)为合成气物质的量，kmol；mC为煤的质量，kg。
冷煤气效率计算公式为
(2)
式中，α为冷煤气效率；∑Q(CO H2 CH4)为合成气低位热值，MJ/kg；Qnet,ar为煤的低位热值，MJ/kg。
3 结果与讨论
3.1 煤种对气化过程的影响
不同煤中水分、灰分、挥发分和固定碳含量不同。因此，在相同气化条件下，产生的合成气组分、产率和热值不同，但也呈现一定的规律性。
图3为5种煤样的气化产物分布及合成气产率和冷煤气效率。可知， 相比其他煤，NX和SX煤生成的H2和CO含量最高，CO2和H2O含量相对较低，合成气产率较高(>2.0 Nm3/kg)，冷煤气效率>0.9；YN煤生成的CO2和H2O含量高，合成气产率最低(<1.0 Nm3/kg)，冷煤气效率最小；XJ和NM煤产生的合成气产率和冷煤气效率介于两者之间。合成气产率和冷煤气效率依次为NX>SX>XJ>NM>YN。
图3 煤样的气化产物分布和冷煤气效率
Fig.3 Gasification products distribution of coal samples and cold gas efficiency
NX和SX煤的固定碳较高、水分较低；YN煤的固定碳最低，水分最高；XJ和NM煤介于之间。因此，煤中固定碳越高、水分越少，越有利于合成气的生成。水分越低、固定碳越高，气化过程中转化为焦油的机会就越低，因此，更多的碳转化为合成气[24]。煤与载氧体接触后，载氧体提供热量，煤发生热解，热解产生热解气(CO H2)和焦炭，部分热解气会与载氧体中的氧反应生成CO2和H2O(R6、R7)，焦炭和气化剂反应生成合成气(R3～R5)。因此，对于水分高、挥发分多、固定碳低的煤，热解气多，进一步被氧化生成的CO2和H2O越多，生成合成气的碳越少。综上，在实际生产过程中，为得到更多的合成气，尽量选择固定碳高、水分少、挥发分低的煤种作为原料。
3.2 煤中水分对气化过程的影响
选择YN褐煤为研究对象；由于煤中水分蒸发进入燃料反应器，影响气化过程，故以CO2为气化剂，整个研究过程不受气化剂水蒸汽本身的影响；保持煤中其他物质质量和条件(温度、压力、氧碳比、水碳比等)不变，减小煤中水的质量，进入气化反应器的量只有水发生了变化，确保变量的单一性，见表3。模拟结果如图4所示。煤中水分越低，合成气产率越高，低水分有利于气化。从图4(a)可得，随着煤中水分减少，气相产物中H2和H2O产率减小，但CO和CO2产率增加，其中CO变化最大，这是因为煤中水分减少，导致氢源损失，气化产物中H2产率减小；水分会加大水蒸汽带走的热量，而反应R4(C CO2
2CO)为吸热反应，增温有利于平衡向右移动，低水分可减少带走的热量，反应器内部热量高，平衡右移，CO产率增加，CO2产率也增加。由图4(b)可知，煤中水分越少，合成气产率越大，冷煤气效率也随之增大。
表3 煤中水分变量取值和各元素含量
Table 3 Value of moisture variables and content of each element in coal
图4 煤中水分对气化过程的影响
Fig.4 Influence of water content in coal on gasification process
图5为煤中水分对冷煤气效率的影响,随着水分的减少，冷煤气效率从0.678增到0.912，增大了34.5%。图6为气化反应器所需热量Q，随着水分降低，气化反应器所需热从1.92 MW降到1.75 MW，减少了8.85%。因此，煤中水分对整个气化过程的热量影响很大，在实际气化过程中，气化剂水蒸汽的加入，需考虑煤中的含水量。
图5 煤中水分对冷煤气效率的影响
Fig.5 Effect of water content on efficiency of cold gas
图6 气化反应器所需热量
Fig.6 Heat required for gasification furnace
煤中水分不利于气化过程，不仅会降低合成气产率和冷煤气效率，且增加了系统热负荷，降低了气化效率。宋申等[25]研究发现，煤样比表面积、孔体积均随煤样中水分的增大而减小。降低煤中水分对气化有利。因此，在化学链气化过程中，可在煤进入气化炉前增设干燥装置，减少煤的含水量，提高合成气产率和冷煤气效率，增强气化反应器热值。
4 结 论
1)宁夏羊场煤(NX)和陕西神木(SX)合成气产率高于2.0 Nm3/kg，冷煤气效率大于0.9；云南昭通煤(YN)合成气产率低于1.0 Nm3/kg，冷煤气效率最低，不利于气化。合成气产率和冷煤气效率排序为NX>SX>XJ>NM>YN。
2)煤中水分越低、固定碳含量越高，有利于合成气的生成。对于水分高、挥发分大、固定碳低的煤，热解气越多，进一步被载氧体氧化生成的CO2和H2O量越多。
3)煤中水分高，不利于气化。褐煤含水量从22.38%降到0时，合成气产率增大；冷煤气效率从0.678增到0.912，增大了34.5%；气化反应器所需热量从1.92 MW降到1.75 MW，所需热量降低了8.89%。因此，在实际气化过程中，气化剂水蒸汽的加入，需考虑煤中含水量。
4) 过程强化：①为得到更多的合成气，尽量选择固定碳高、水分少及挥发分低的煤种作为原料；② 在煤进入气化炉前增设干燥装置，提高合成气产率和冷煤气效率。
[1] 余长军. 煤化工技术发展现状及趋势[J]. 煤炭与化工,2016,39(5):27-30.
XU Changjun. Development status and trend of coal chemical industry technology[J]. Coal and Chemical Industry,2016,39(5):27-30.
[2] MOGHTADERI B. Review of the recent chemical looping process developments for novel energy and fuel applications[J]. Energy & Fuels,2012,26(1):15-40.
[3] ADANEZ J,ABAD A,GARCIA-LABIANO F,et al. Progress in chemical-looping combustion and reforming technologies[J]. Progress in Energy and Combustion Science,2012,38(2):215-282.
[4] 刘永卓,郭庆杰,田红景. 煤化学链转化技术研究进展[J]. 化工进展,2014,33(6):1357-1364.
LIU Yongzhuo,GUO Qingjie,TIAN Hongjing. Research progress in coal chemical looping conversion technology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress,2014,33(6):1357-1364.
[5] STROHLE J,ORTH M,EPPLE B. Design and operation of a 1 MWth chemical loopingplant[J]. Applied Energy,2014,113:1490-1495.
[6] BERDUGO VILCHES T,THUNMAN H. Experimental investigation of volatiles-bedcontact in a 2-4 MWth bubbling bed reactor of a dual fluidized bed gasifier[J].Energy & Fuels,2015,29(10):6456-6464.
[7] XIAO R,CHEN L,SAHA C,et al. Pressurized chemical-loopingcombustion of coal using an iron ore as oxygen carrier in a pilot-scale unit[J]. Int. J. Greenh. Gas Con.,2012,10:363-373.
[8] MA J,ZHAO H,TIAN X,et al. Chemical looping combustion of coal in a 5 kWth interconnected fluidized bed reactor using hematiteas oxygen carrier[J]. Applied Energy,2015,157:304-313.
[9] MA J,ZHAO H,NIU P,et al. Design and operation of a 50 kWthchemical looping combustion(CLC)reactor using coal as fuel[C]//4th International conference on chemical looping.Nanjing[s.n.],2016.
[10] 扈佳玮,曾德望,崔东旭,等.基于Cu-Fe基复合载氧体的褐煤化学链气化过程模拟[J].工业控制计算机,2020,33(8):94-96，99.
HU Jiawei,ZENG Dewang,CUI Dongxu,et al. Simulation of lignite chemical looping gasification process based on Cu-Fe composite oxygen carrier[J]. Industrial Control Computer,2020,33(8):94-96，99.
[11] 赵坤,何方,黄振,等. 生物质化学链气化制取合成气模拟研究[J]. 煤炭转化,2011,34(4):87-92.
ZHAO Kun,HE Fang,HUANG Zhen,et al. Simulation study on synthesis gas from Biomass chemical looping gasification[J]. Coal Conversion,2011,34(4):87-92.
[12] 黄振,刘帅,李德波,等. 基于Fe2O3载氧体的生物质化学链气化热力学模拟研[J]. 太阳能学报,2017,38(5):1421-1430.
HUANG Zhen,LIU Shuai,LI Debo,et al. Thermodynamic simulation of biomass chemical looping gasification based on Fe2O3 oxygen carrier[J]. Acta Energiae Solaris Sinica,2017,38(5):1421-1430.
[13] GONG Mingxin,GONG Jian,HU Xiude,et al. Optimization of chemical looping pyrolysis system of coal tar by combined simulation and experiments[J]. Energy & Fuels,2018,33(1):595-602.
[14] 张建社. 10 MWth煤基化学链气化过程模拟研究[D]. 青岛:青岛科技大学,2012.
ZHANG Jianshe. Simulation study on 10 MWth coal-based chemical looping gasification process[D]. Qingdao:Qingdao University of Science and Technology,2012.
[15] 程煜,刘永卓,田红景,等. 铁基复合载氧体煤化学链气化反应特性及机理[J]. 化工学报,2013,64(7):2587-2595.
CHENG Yu,LIU Yongzhuo,TIAN Hongjing,et al. Characteristics and mechanism of coal chemical looping gasification reaction of iron-based composite oxygen carrier[J]. Chemical Industry and Engineering Society of China,2013,64(7):2587-2595.
[16] AD
NEZ J,ABA A,MENDIARA T,et al. Chemical looping combustion of solid fuels[J]. Progress in Energy and Combustion Science,2018,65:61-66.
[17] 安梅，潘鑫,胡修德,等. 化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体的反应性能及次烟煤的结构演变[J]. 石油学报(石油加工),2020,36(4):777-783.
AN Mei,PAN Xin,HU Xiude,et al. Reaction properties of CuFe2O4/SiO2 carrier and structural evolution of sub-bituminous coal during chemical looping gasification[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2020,36(4):777-783.
[18] WANG B W,WANG W S,MA Q,et al. In-depth investigation of chemical looping combustion of a Chinese bituminous coal with CuFe2O4 combined oxygen carrier[J]. Energy & Fuels,2016,30(3):2285-2294.
[19] 孙兰义. 化工过程模拟实训-Aspen Plus教程[M]. 北京:化学工业出版社,2017.
SUN Lanyi. Chemical process simulation training- the Aspen Plus tutorial[M]. Beijing:Chemical Industry Press,2017.
[20] 邓昌俊. 基于Aspen Plus的低阶煤液态CO2煤浆气化系统模拟研究[D]. 杭州:杭州电子科技大学,2016.
DENG Changjun. Simulation study on coal slurry gasification system of low-order coal based on Aspen Plus[D]. Hangzhou:Hanzhou Electronic Science and Technology University,2016.
[21] Aspen Plus. Aspen Plus model for moving bed coal gasifier[M]. USA:Aspen Technology,Inc,2010.
[22] 吴瑶. 基于Aspen Plus对耦合化学链燃烧的焦炉煤气重整制氢系统性能的研究[D]. 重庆:重庆大学,2014.
WU Yao. Study on hydrogen production system of coke oven gas reforming with coupled chemical looping combustion based on Aspen Plus[D]. Chongqing:Chongqing University,2014.
[23] 赵海波,陈猛,熊杰,等. 化学链重整制氢系统的过程模拟[J]. 中国电机工程学报,2012,32(11):87-94,150.
ZHAO Haibo,CHEN Meng,XIONG Jie,et al. Simulation of hydrogen production system by chemical chain reforming[J]. Proceedings of the CSEE,2012,32(11):87-94,150.
[24] 申凤山. 浅析煤种、煤质对气化的影响[J]. 化工技术与开发,2013,42(7):36-37,41.
SHEN Fengshan. The influence of coal type and coal quality on gasification is analyzed[J]. Technology & Development of Chemical Industry,2013,42(7):36-37,41.
[25] 宋申,王俊峰,王涌宇,等. 水分对褐煤微观特性的影响研究[J]. 煤炭技术,2017,36(11):330-333.
SUN Shen,WANG Junfeng,WANG Yongyu,et al. Study on the Influence of moisture on the microscopic characteristics of lignite[J]. Coal Technology,2017,36(11):330-333.
Simulation study on chemical looping gasification of typical coal in Western China based on Aspen Plus
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PAN Xin,HU Xiude,MA Jingjing，et al.Simulation study on chemical looping gasification of typical coal in Western China based on Aspen Plus[J].Clean Coal Technology，2021,27(1):233-238.
