颗粒形状对全散射法测量颗粒物质量浓度的影响
0 引 言
燃煤电厂颗粒物排放标准日趋严格，对燃煤颗粒物的排放及监测提出了更高的要求[1-2]，颗粒物在线监测的重要性愈加凸显。颗粒物质量浓度测量常见的在线测量方法有全散射法[3]、角散射法[4]、β射线衰减法[5]、荷电法[6]和震荡天平法[7]等；其中激光全散射法由于测量响应速度快、精确度高、重复性好、非入侵式测量、设备结构简单环境适应性好等特性备受关注[8]。
当一束平行准单色光穿过非均匀介质时，介质会对光束产生散射和吸收，穿过介质光强发生衰减，其衰减程度可以通过Lambert-Beer定律进行描述。激光全散射法则通过建立衰减比与颗粒物浓度关系实现颗粒物浓度的反演计算。针对全散射法对多分散系颗粒测量的有效性问题和光谱消光法测量颗粒粒径问题，Kourti[9]进行详细的分析讨论；蔡小舒等[10]就微粒尺寸分布测量提出了基于光全散射法的独立模式和非独立模式测量方法，试验和数值结果相符合；蔡小舒等[11]采用光全散射法对6种标准颗粒进行了粒径测试研究，结果表明消光程度I/I0=0.4～0.9更好；赵建华等[12]将光全散射法引入火灾烟雾检测，大大提高了火灾探测的可靠性和灵敏度；Marioth等[13]采用多波长消光法对超临界状态下二氧化碳粒径分布进行了测量，测量结果与实际情况吻合度较高；Zhang等[14]基于全散射原理建立了碳烟浓度测量的简单模型，研究了入射波长、颗粒粒径分布及形态结构对测量的影响，在可见和近红外光波段试验结果和预测值具有很好的一致性；Kocifaj等[15]对不规则形状颗粒粒径分布进行数值计算，考虑了颗粒不规则度(球形度)对测量结果的影响；He等[16]基于光谱消光法采用主成分分析法(PCA)对颗粒粒径分布测量进行研究，提高了粒径分布反演精度；徐义书等[17]通过激光全散射法对燃煤电厂静电除尘器不同级电场飞灰进行了试验研究，结果显示不同级电场飞灰引起的测量偏差存在较大差异，推测测量偏差与不同级电场颗粒粒径分布和非球形颗粒占比相关。近年来，循环流化床技术作为一种极具潜力的洁净煤技术被越来越多地应用于燃煤电厂，然而与燃煤电厂煤粉炉相比，流化床炉产生的颗粒物在颗粒形状上表现出更大的不规则性[18]，对光学方法测量颗粒物质量浓度造成较大偏差，然而目前鲜见基于全散射法针对燃煤颗粒物形状不规则度的研究。因此，进一步探究颗粒形状对全散射法测量的影响规律对理论完善和实际应用意义重大。
本文选择3种不同形状二氧化硅颗粒，在实验室搭建激光全散射测量平台，采用2种入射波长探究了颗粒物形状对全散射法测量的影响。
1 试 验
1.1 试验原理
全散射测量烟尘浓度原理如图1所示。
图1 全散射测量烟尘浓度原理
Fig.1 Schematic of measuring dust concentration by light extinction
当一束平行准单色光穿过含尘介质时，入射光会被颗粒散射和吸收，透射光的强度会产生一定程度的衰减，通过入射光的衰减程度可反演计算介质中颗粒物的浓度。入射光的衰减通过积分计算，即
dI=IτdL，
(1)
(2)
其中，τ为介质浊度；L为被测介质厚度；I为透射光强度。假定颗粒在被测介质中分布均匀，则积分结果可表示为
I=I0exp(-τL),
(3)
其中，I0为入射光光强。假定颗粒均为理想球形颗粒，理想条件下，单颗粒浊度τS为
(4)
其中，σ为颗粒迎光截面积；Kext为颗粒消光效率因子是入射光波长λ、颗粒粒径D、颗粒相对折射率m的函数，可通过Mie理论进行计算。当颗粒系统满足不相干散射条件时，介质总浊度为所有颗粒对系统产生的浊度之和τc，具体为
(5)
其中，N(D)为颗粒系粒径频度函数；Dmax、Dmin分别为颗粒系颗粒粒径上下限。而实际测量过程中难以预先知道颗粒的粒径分布，因此全散射通常采用体积-表面积平均粒径D3，2进行等效代替。
(6)
其中，D3,2为等效粒径，表示假想等效粒径颗粒与原颗粒系体积和表面积保持一致。则系统浊度可以表示为
(7)
式中，K为等效消光效率因子；N为颗粒数目。
联立式(3)和(7)并取对数可得
(8)
颗粒系统颗粒物质量浓度Cm可表示为
(9)
其中，CV为颗粒物体积浓度；V为检测腔体积；ρ为颗粒物密度。联立式(8)和(9)可得被测颗粒物质量浓度与消光程度的关系为
(10)
1.2 试验材料
试验材料分为2部分，第1部分为试验系统标定材料，为球形二氧化硅颗粒。扫描电镜测试结果显示(图2)，所选球形二氧化硅颗粒球形度普遍较高，且颗粒粒径集中分布在1 μm附近，统计图中所有颗粒，其体积-面积平均粒径为1.30 μm；采用真密度仪测得颗粒真密度ρ为2.65 g/cm3，满足试验理论计算要求。
图2 球形二氧化硅扫描电镜
Fig.2 Scanning electron micrograph of spherical silica
第2部分为3种非球形的二氧化硅颗粒，形状分别为不规则形、棱形和片状，密度与第1部分试验材料球形二氧化硅相同，3种非球形颗粒扫描电镜如图3所示。
图3 非球形二氧化硅SEM图
Fig.3 Scanning electron micrographs of non-spherical silica
3种不同粒径颗粒具有一定棱角。不规则形颗粒外形饱满，棱角相对圆滑，与燃煤电站煤粉炉排放颗粒物形状较接近[17,19]；片状颗粒几乎全部以薄片形状存在，可近似为二维颗粒，因薄片状颗粒良好的黏附性，在涂料、墨水、化妆品中较为常见[20-21]；棱形颗粒棱角较为鲜明，与流化床和炉排炉排放颗粒物形状较接近[19]。比较发现，棱形颗粒形状不规则程度介于片状和不规则形之间，与不规则形颗粒有一定相似性，但饱满程度较不规则形颗粒弱。
图4 非球形二氧化硅粒径分布
Fig.4 Particle size distribution of non-spherical silica
与球形颗粒不同，根据非球形颗粒的SEM图，难以通过颗粒的逐个统计获得体积等效球直径，因此采用马尔文激光粒度仪对3种非球形颗粒进行测试。3种非球形二氧化硅光学等效粒径分布如图4所示，可知3种非球形颗粒的体积等效球直径中95%以上颗粒集中在0.3～1.5 μm，颗粒粒径分布集中，单分散性较好；3种非球形颗粒粒径分布极其相近，适用于形状对颗粒浓度测量的影响研究。
试验样品在实验室配制，样品的充分分散和去团聚是样品制备处理过程中的关键步骤，直接影响结果准确性。采用超声分散法进行样品配制：称量一定质量的样品粉末，加去离子水定容，震荡摇匀后，再超声分散10～15 min，保证分散过程中水温维持在初始温度左右，波动不超过2 ℃，防止分散过程中由于温度升高导致颗粒物团聚。20～200 g/m3设计浓度与实际配制浓度见表1。
表1 试验样品的浓度梯度
Table 1 Mass concentration gradients of experimental samples
1.3 试验系统
图5 试验装置示意
Fig.5 Schematic of the experimental system
本研究基于全散射原理自行搭建了液相试验台架(图5)。液相试验可避免气相分散条件下的壁面沉积、窗口沾污、湍流及静电团聚等对试验结果的影响，更易实现影响因素的控制。系统中2个波长分别为532、633 nm的半导体激光器和氦-氖激光器通过光纤耦合器耦合经光纤准直器产生混合平行光，叠加的平行激光穿过比色皿，激光光强发生衰减，衰减激光分别通过中性滤光片、可变光阑、聚焦透镜被光谱仪接收。比色皿盛去离子水时光谱仪信号为I0，盛颗粒物溶液时光谱仪信号为I1，相应颗粒物浓度对应的消光程度-ln(I1/I0)由计算机处理系统获得。
2 结果与讨论
液相试验受比色皿尺寸限制，消光光程较短(10 mm)，因此采取高浓度样品测试，以获得较大的消光比，提高测试系统响应灵敏度，减小系统误差。试验采取样品浓度虽较高，但影响测试误差的因素及对误差的影响趋势与低浓度时相同，因此高浓度试验设计得到的结果依然有效。
2.1 试验台架测试及验证
球形二氧化硅样品在入射激光波长633 nm时颗粒浓度与消光程度的关系如图6所示。可知消光程度与样品质量浓度之间关系基本呈正相关关系，其拟合相关系数R2=0.999 7，二者线性相关性极好，证明本研究试验测量过程中可认为不存在相干散射，确定了试验方法的有效性和试验台架的可靠性。
图6 球形二氧化硅消光比与浓度关系
Fig.6 Relationship between extinction ratio and concentration of spherical silica
根据试验测得的消光程度结合式(10)对浓度进行反演计算获得测量的二氧化硅浓度，其中消光程度-ln(I1/I0)由试验测量获得，体积-表面积平均径D3,2由SEM统计获得，等效消光效率因子K由Mie散射理论计算所得。试验测量的二氧化硅粉尘浓度与实际浓度的关系曲线如图7所示，可知测试浓度与理论浓度基本吻合。理论浓度即实际浓度的拟合直线斜率为1，试验测量浓度的线性拟合斜率为1.018。采用试验测量浓度拟合斜率k与理论浓度拟合斜率1的相对偏差表征试验测量偏差E，具体为
E=(k-1)/1×100%，
(11)
计算获得测量浓度与理论浓度之间误差仅为1.8%，测量误差极小，表明试验台架可满足全散射法颗粒物质量浓度的测量。
图7 球形二氧化硅实际与测量浓度关系
Fig.7 Relationship between true concentration and measured concentration of spherical silica
2.2 非球形二氧化硅测试
2.2.1 样品测量结果
3种非球形二氧化硅颗粒在入射光波长为633和532 nm时样品的消光程度与样品浓度之间的关系如图8所示。
图8 非球形二氧化硅消光程度与浓度关系
Fig.8 Relationship between extinction ratio and concentration of non-spherical silica
由图8可知，消光程度与样品浓度之间表现出相当好的线性相关性，在532 nm入射波长下相关系数R2分别为：不规则形0.995 86、棱形0.999 78、片状0.997 34，633 nm时不规则形0.999 97、片状0.999 96、棱形0.999 94。2种入射波长条件下，消光程度与样品浓度拟合直线相关系数均大于0.99，表明试验条件下相干复散射可忽略不计。对比2组相关系数发现633 nm入射波长下的拟合相关系数更接近1，这是由于产生2种激光的激光器自身稳定性导致的(633 nm激光器稳定性更好)，采用拟合斜率对比可减小激光器自身稳定性带来的测量误差。比较2组测量结果斜率发现，532 nm入射波长下，斜率普遍较高，即相同浓度条件下532 nm波长激光消光程度较633 nm大，表明532 nm波长激光在探测该样品时测量灵敏度要优于633 nm波长激光。
根据消光程度与颗粒浓度的关系反演计算质量浓度与实际质量浓度，如图9所示。可知2种入射波长条件下，不规则颗粒与棱形颗粒的拟合直线位于理论直线上方，拟合直线斜率均大于1，表明测量结果较真实值偏高；而片状颗粒的拟合直线斜率小于1，位于理论直线下方，表明测量结果低于真实值。
图9 非球形二氧化硅测量浓度与实际浓度关系
Fig.9 Relationship between true concentration and measured concentration of non-spherical silica
对3种非球形的二氧化硅颗粒测量结果进行线性拟合，获得不同形状下不同测试波长引起的测量偏差，具体如图10所示。入射波长为633 nm时，3种形态颗粒引起测量偏差为：不规则16.1%、棱形27.4%、片状-36.6%；入射波长为532 nm时，引起偏差分别为：不规则4.8%、棱形11.4%、片状-17.4%。说明：① 2种入射波长下，颗粒形状均会引起相应测量偏差，且偏差趋势相同；② 入射光波长532 nm的测量偏差均小于相应条件下入射波长633 nm时测量偏差；③ 相对于不规则和棱形颗粒，片状颗粒反演质量浓度相对于理论浓度偏小，与不规则和棱形颗粒相反。
图10 非球形二氧化硅不同入射波长测量浓度与实际浓度偏差比较
Fig.10 Comparison of measurement deviations of non-spherical silica at different incident wavelengths
2.2.2 形状对全散射法测量影响分析
非球形二氧化硅颗粒除形状外，其余特征几乎完全相同，因此测量结果差异可认为是颗粒形状差异引起。
球形均匀介质颗粒在分散相中表现出各向同性，而非球形颗粒因其形状各异，与分散介质交界(颗粒外形)不规则表现出各向异性，对颗粒散射特性产生较大影响[22]，颗粒形状越复杂，偏离球形程度越高，其散射特性与球形颗粒差异就越大。根据3种非球形颗粒的SEM图可以较直观看出，不规则形颗粒饱满，几何形态呈不规则多面体且棱角相对平滑，片状颗粒几何形态几乎全部以薄片状存在近似于二维颗粒，而棱形颗粒的形貌则介于二者之间且偏向不规则形颗粒。可以定性判断3种形状颗粒形状不规则程度为：不规则形<棱形<片状。因此3种形状颗粒散射特性与球形颗粒差异为：不规则形<棱形<片状，则测量偏差不规则形颗粒最小，其次棱形，片状最大。
光学方法测量颗粒物质量浓度基于其光学特性，而颗粒的尺度参数是影响颗粒光学特性的主要因素，在散射理论中其尺度参数α通常定义为
(12)
对于多分散颗粒，尺度参数α通常由有效尺度参数αeff代替，可表示[23]为
(13)
针对2种入射波长条件下，非球形颗粒的有效尺度参数αeff可由激光粒度仪测量的体积-表面积平均粒径D3,2计算获得，结果见表2，可知532 nm入射波长对应有效尺度参数比633 nm入射波长大。研究表明，非球形颗粒其完整光学特性参数(在介质中衰减、散射、吸收等)在大多数情况下与球形颗粒的区别是随颗粒尺度参数的增大而波动减小，最后基本趋于稳定[24]。而试验本身基于全散射法测量消光程度，理论上随着颗粒有效尺度参数的增大，测量误差逐渐减小。因此在入射光为波长相对较小(532 nm)时其测量偏差相对较小，相对于入射波长633 nm时，其偏差如图10所示，可知入射光波长为532 nm时，测量偏差减小程度均在50%以上，实际应用价值较高。
表2 样品颗粒的等效粒径与有效尺度参数
Table 2 Equivalent diameters and effective scale parameters of the sample particles
对于所选3种非球形颗粒，与球形颗粒最大的区别除了不规则程度外，非球形颗粒具有非常明显的棱边。Mishchenko等[23]研究发现不同于球形颗粒，圆柱的棱边会导致一些特别的散射吸收效应，有效尺寸参数小于10时，其消光效率因子、散射效率因子等特征参数存在较大区别。有效尺寸参数大于10时，这些特征区别相对较小；尺寸参数大于5时，圆柱模型对应散射截面会明显大于球形颗粒，导致不规则形状颗粒散射较理论值偏大。另一方面，Zakharova等[25]研究发现对于形状比率极端的针状、盘状颗粒，其消光效率因子远低于相应球形颗粒，即在同样条件下其对应消光强度低于理论值。
对于3种非球形颗粒，不规则形与棱形颗粒可认为是形状不规则的三维颗粒，不规则的形状棱边引起特殊的散射效应，导致在试验参数条件下颗粒的消光截面相对等效球颗粒较大，消光效率因子较大，造成全散射法的测量结果偏大。棱形颗粒相较于不规则形颗粒棱边更加明显，可能导致测量偏差的进一步加大。以此类推，颗粒形状与球形差异越大，引起的测量偏差越大。与试验测定的3种形状引起的测量偏差一致，即3种形状样品引起的测量偏差绝对值由小到大依次为不规则形、棱形、片状。其中片状颗粒形状比率极端，接近于二维盘状颗粒，基于前人理论仿真[25]结果判断，片状颗粒的消光截面远小于等效球的消光截面，即消光效率因子较小，导致全散射法测量结果偏小。因此，形状对全散射法测量的影响不仅依赖于颗粒形状的不规则程度，也依赖于颗粒的形状比率。
试验采取稳定性较高的液溶胶研究了颗粒形状对全散射法测量颗粒物质量浓度的影响，相对于实际气溶胶测量，其稳定性更高，颗粒形状对测量结果的影响更加鲜明。液溶胶和气溶胶仅在计算过程中存在相对折射率参数的差异，故试验结果适用于气溶胶的测量。而实际电厂排放烟尘颗粒形状会偏离球形，但其不规则程度相对本文所选典型外形颗粒相对较低，引起测量偏差相对较小，但在日益严格的排放标准下其引起的测量偏差不可忽视。实际应用中可通过测试波长优选进一步减小测量误差。
3 结 论
1)激光全散射法测量微米及亚微米级颗粒物质量浓度受颗粒形状特性影响，入射波长为633 nm时，不规则、棱形和片状颗粒质量浓度测量值与真实值的相对测量偏差分别为16.1%、27.4%和-36.6%；入射波长为532 nm时，不规则、棱形和片状颗粒质量浓度测量值与真实值的测量偏差分别为4.8%、11.4%和-17.4%。颗粒形状不规则程度越高测量偏差越大。
2)激光全散射法测量不同形状颗粒物质量浓度，入射波长不同，测量偏差存在较大差异，主要受颗粒有效尺度参数不同影响。在试验选取的粒径特征条件下，入射波长532 nm的测量偏差明显小于入射波长633 nm的测量偏差。因此，实际测量过程中可根据颗粒尺度特征，优选入射波长，从而降低颗粒形状变化引起的测量偏差。
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