煤气化细渣浮选脱碳试验研究
0 引 言
我国的能源结构具有“富煤、贫油、少气”特点[1],预计到2050年,煤炭在全国化石能源消费的占比仍将维持在50%以上[2],煤气化工艺是现代煤化工的前段支柱产业,是煤炭清洁、高效利用的主要途径[3]。煤气化渣通常分为粗渣和细渣,目前主要通过汽车运至填埋场堆存处理,占用大量土地资源,污染环境[4]。气化细渣因煤种、气化工艺的不同导致性质差异较大[5],对多种类型气化细渣分析发现,干基碳含量为15%~50%,气化滤饼全水分为40%~68%。气化细渣碳含量较高,不能直接用于建材,而残碳可用于掺烧或高值化利用[6],因此,气化细渣的碳灰分离是其资源化利用的关键。
目前,浮选法是煤气化细渣碳灰分离的有效方法之一[7],根据残碳与灰成分的表面疏水特性差异[8]而实现分离。气化细渣主要为细小颗粒,相对粗渣较为疏松,粒度在0.2 mm以下[9],大颗粒较少,其中的残碳以絮状无定形形态存在,不与灰分形成小球体,使煤气化细渣中的残碳可通过物理分离方法脱除,为浮选脱碳创造了可能性[10]。葛晓东[11]研究了气化细渣的表面特性,指出残碳与灰颗粒具有疏水性差异。赵世永等[12]对关中地区Texaco水煤浆气化炉产生的气化细渣进行浮选试验,柴油用量4 000 g/t、起泡剂用量3 500 g/t时,精矿产率为4.82%,精矿烧失量为50.78%,尾矿烧失量为41.92%,药剂消耗量大,精矿产率低,碳灰分离效果不明显。刘冬雪等[13]对煤气化炉渣进行浮选提碳,煤油用量为10 kg/t、2号油用量为1.5 kg/t时,精炭产率为21.81%,烧失量为85.03%,并以浮选精炭制备活性炭,得到了较好的吸附产品。Zhang等[14]通过在矿浆中加入盐离子的方式一定程度提高了气化细渣的分选效果,并对加盐分选原理进行了探索,但浮选药剂消耗仍较大。本文以榆林地区煤气化细渣为研究对象进行可浮性试验研究,主要探讨浮选工艺流程对气化细渣分选的影响,并通过样品测试分析浮选药剂消耗量大的原因,探究浮选法处理煤气化细渣的可行性。
1 煤气化细渣性质
1.1 原矿性质
工业分析采用实验室烘箱及马弗炉,元素分析采用Vario EL Ⅲ型元素分析仪,试验样品的工业分析与元素分析结果见表1。可以看出,该煤气化细渣水分与挥发分较低,固定碳较高,为47.80%,具有潜在的利用价值;灰分为45.95%,可通过一定的分选方法实现碳灰分离。细渣样品的氧元素含量较高,为48.54%,氧化严重,表面疏水性较差,浮选较困难。
表1 煤气化细渣工业分析与元素分析
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal gasification fine slag
1.2 粒度组成筛分试验
将空气干燥状态下的煤气化细渣样品按照GB/T 477—2008《煤炭筛分试验方法》,分别采用0.500、0.250、0.125、0.074和0.045 mm标准套筛进行小筛分试验,结果见表2。可知,该气化细渣样品的主导粒度级为
表2 煤气化细渣筛分试验结果
Table 2 Particle size distributions of coal gasification fine slag
2 浮选脱灰试验研究
2.1 分步释放试验
通过分步释放试验,可了解试样中不同可浮性物料的数量、质量分布规律,建立实验室浮选的理论指标。浮选设备采用实验室1.0 L单槽浮选机,入料浓度为80 g/L,捕收剂为柴油,起泡剂为仲辛醇,分步释放试验工艺流程为一次粗选、多次精选,如图1所示,试验结果见表3。
图1 分步释放试验工艺流程
Fig.1 Process of the timed-release flotation test
表3 分步释放试验结果
Table 3 Results of the timed-release flotation test %
由表3可以看出,该煤气化细渣经分步释放1次粗选、2次精选工艺流程试验后得到精矿产品产率较低,因此不再继续进行精选试验,最终精矿产品产率为13.58%,灰分为25.47%,试验表明可通过浮选法实现气化细渣中碳灰的初步分离。粗选尾矿(尾矿1)产品灰分为53.18%,略高于原矿灰分,且产率较高,为64.38%,表明分离效率不高,还有进一步分选的可能。
2.2 药剂用量试验
由分步释放试验可知,该煤气化细渣可浮性较差,浮选指标受药剂用量影响较大,因此,首先进行药剂用量试验。常用烃类油捕收剂为煤油或柴油,柴油C链较长,具有相对较强的捕收性能,因此捕收剂选用柴油;起泡剂为松醇油或仲辛醇,松醇油作起泡剂时泡沫易碎、上浮量少、矿浆液面偏高,因此选用仲辛醇作为起泡剂,捕收剂与起泡剂药剂用量比为1∶1,浮选浓度为80 g/L,搅拌轴转速为1 900 r/min,浮选工艺为一次粗选流程。除药剂用量作为主要参数外,采用煤泥浮选中可燃体回收率作为主要的评判指标。
式中,Ej为浮选精矿可燃体回收率,%;γj为浮选精矿产率,%;Ad,j为浮选精矿灰分,%;Ad,y为浮选原矿灰分,%。
不同药剂用量条件下的浮选探索试验结果见表4和图2。
表4 药剂用量探索试验结果
Table 4 Results of exploratory test on dosage of reagents
图2 药剂用量探索试验曲线
Fig.2 Curves of exploratory test on dosage of reagents
由表4和图2可知,采用一次粗选浮选流程,随着药剂用量增加,可燃体回收率随柴油用量增加而增大,最初精矿灰分变化不大,接近于原矿灰分,分选效果较差;柴油用量超过8 kg/t时,精矿灰分开始呈下降趋势;柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t时,得到相对较好的分选结果,精矿灰分为37.88%,尾矿灰分为51.65%,可燃体回收率为51.99%,该煤气化细渣疏水性差,药剂耗量大,分选指标较差。
2.3 浮选工艺流程试验
经一次粗选,得到精矿产品与尾矿产品灰分均较低,均有进一步分选加工的可能,因此,采用一粗一精一扫浮选工艺流程(图3)对样品进行分选加工。结合药剂探索试验结果,粗选过程柴油用量分别为10、12、14 kg/t,捕收剂与起泡剂药剂用量比为1∶1,为了提高精选精矿质量,精选过程不再加药剂,为了提高扫选过程的回收率,扫选环节添加药剂柴油用量均为7 kg/t,仲辛醇用量均为7 kg/t,该样品深度分选结果见表5。
图3 煤气化细渣深度分选工艺流程
Fig.3 Deep separation process of coal gasification fine slag
表5 煤气化细渣深度分选结果
Table 5 Deep separation results of coal gasification fine slag
由表5可以看出,该煤气化细渣经过一粗一精一扫工艺流程深度分选,精矿灰分得以进一步降低,可燃体回收率进一步提高。通过实践,与煤泥浮选特征不同,该煤气化细渣精选过程不加药剂,得到精选精矿产品与精选尾矿产品灰分相差较小,分选效果较差;扫选过程添加药剂后,可使精矿灰分有效降低,粗选过程柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t,扫选过程柴油用量7 kg/t、仲辛醇用量7 kg/t时,可得产率20.30%、灰分18.87%的扫选精矿产品,最终计算精矿(精选精矿与扫选精矿合计)产率为41.76%,灰分27.92%,可燃体回收率55.08%,通过一粗一精一扫浮选工艺流程,该煤气化细渣中的碳灰得到较好的分离,但整体药剂消耗过高,经济性差。
对原样、柴油用量14 kg/t时分选得到的精选精矿、精选尾矿、扫选精矿、扫选尾矿产品分别进行激光粒度分析,结果如图4所示。
图4 分选产品粒度分析
Fig.4 Particle size analysis of separation products
由图4可知,各分选产品粒度分布不均匀,精选精矿与精选尾矿产品粒度较细,d50分别为33.28 μm和70.79 μm,可知粗选过程中细粒物料更易上浮成为精矿产品,而大部分粗颗粒物料未发生有效矿化作用,停留在矿浆中成为尾矿产品。由于细粒物料可浮性较好,精选过程中物料不易进一步分离。扫选过程添加药剂后可使部分低灰粗颗粒精煤上浮,扫选精矿与扫选尾矿产品粒度较粗,d50分别为116.7 μm 和184.7 μm。对原矿样品进行筛分粒度分析可知,随粒级变小,各粒级产品灰分呈增大趋势,细粒易浮物料在粗选过程分离后,减少了细颗粒对扫选过程的影响,继续添加药剂后可得到低灰分的粗粒扫选精矿,因此出现扫选精矿比精选精矿灰分更低的现象。
3 浮选过程高药剂耗量原因
3.1 表面形貌
采用JSM-6460LV型扫描电子显微镜对该煤气化细渣样品的表面形貌进行分析,样品表面喷金处理,结果如图5所示。
图5 煤气化细渣SEM分析
Fig.5 SEM analysis ofcoal gasification fine slag
由图5可以看出,该煤气化细渣主要由表面相对光滑的圆形微珠与蜂窝状残碳组成。圆形微珠主要是由于气化过程中的高温环境使煤中矿物质熔融,在表面能作用下,表面发生收缩,激冷后,呈球状[15]。蜂窝状残碳表面粗糙,粒度较圆形微珠大,且含有较多细小孔隙。浮选过程中,加入的浮选药剂易被残碳细小孔隙吸附,导致药剂耗量大,浮选困难。
3.2 孔隙结构
利用ASAP2020型物理吸附仪对该煤气化细渣进行孔隙结构分析,结果如图6所示。该煤气化细渣比表面积为215.99 m2/g,孔容为0.262 5 cm3/g,孔径为4.954 7 nm,而一气化用原料煤的比表面积仅为3.86 m2/g,孔容为0.004 5 cm3/g[16],气化细渣比表面积大、孔隙发达,推断浮选药剂首先吸附到孔隙中,表面疏水性并未得到有效改变,因此,捕收剂用量添加不足时,精矿灰分随着药剂用量增加变化不大,只能通过继续加大药剂用量的方式来提高矿物表面疏水性,以实现残碳与灰成分的有效分离。
图6 煤气化细渣BET分析
Fig.6 BET analysis of coal gasification fine slag
3.3 表面官能团
采用Nicolet iN10型傅里叶变换红外光谱仪对原样、柴油用量14 kg/t分选得到的精选精矿、精选尾矿、扫选精矿、扫选尾矿产品以及捕收剂柴油分别进行表面官能团分析,结果如图7所示。可以看出,气化细渣原样在3 440 cm-1处吸附峰强度最大,分子结构中含有大量的缔合羟基—OH。在2 920、2 850 cm-1 处及附近出现亚甲基—CH2—特征吸收峰,在1 627 cm-1处吸附峰强度也较大,分子结构中含有较多的含氧官能团CO,1 031 cm-1处为Si—O—Si 吸收峰[17]。各分选产品灰分不同,由此所引起的Si—O—Si吸收峰强度相差较大,精选尾矿、扫选精矿中亚甲基—CH2—吸收峰增强,推断样品对柴油产生了吸附作用,而由于碳富集,扫选尾矿中该吸收峰强度减弱。精选精矿和精选尾矿在1 575 cm-1 处出现吸收峰,原样中此处无吸收峰,推断柴油中的芳烃在这2种产品中发生了吸附现象。红外光谱分析表明,该煤气化细渣表面含氧官能团多,疏水性差,浮选困难;在分选产品中出现药剂的特征吸收峰,表明浮选过程中发生吸附作用,导致药剂耗量过大。
图7 煤气化细渣FTIR分析
Fig.7 FTIR analysis ofcoal gasification fine slag
3.4 小浮沉试验
由于直接测试浮选药剂的吸附较困难,通过小浮沉试验间接反映煤气化细渣对药剂的吸附现象。按照GB/T 478—2008《煤炭浮沉试验方法》进行煤气化细渣的小浮沉试验,采用有机溶剂苯、四氯化碳、三溴甲烷分别配制不同密度的重液,离心机转速3 000 r/min,同时采用常规煤泥的小浮沉试验数据作比对,结果见表6。
表6 煤气化细渣小浮沉试验结果
Table 6 Float and sink analysis of coal gasification fine slag
注:煤气化细渣样品收到基(水分67%)密度为1.07 g/cm3,对比试验煤泥灰分为54.36%,高于气化细渣样品灰分。
由表6可以看出,通过小浮沉试验可将煤泥分成不同密度级产品,而煤气化细渣>1.8 g/cm3密度级产物高达97.38%,其余密度级产品物料含量很少,通过小浮沉试验可知该煤气化细渣基本由“矸石”组成,这与实际不符。在小浮沉试验过程中,煤气化细渣均会吸附相应密度级的大量有机重液,导致整体密度变大,各密度级基本无浮物产品。同理,该物料浮选过程中会吸附大量浮选药剂,导致药剂耗量变大,浮选指标较差。
4 结 论
1)煤气化细渣样品固定碳较高,为47.80%,灰分为45.95%,可通过一定分选方法实现碳灰分离,氧含量较高,表面疏水性差。
2)采用一次粗选工艺流程,柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t时,精矿产品灰分为37.88%,尾矿产品灰分为51.65%,可燃体回收率为51.99%;采用一粗一精一扫浮选工艺流程,粗选柴油用量14 kg/t、仲辛醇用量14 kg/t、扫选柴油用量7 kg/t、仲辛醇用量7 kg/t时,可得灰分18.87%、产率20.30% 的扫选精矿产品,最终计算精矿(精选精矿与扫选精矿合计)产率为41.76%,灰分27.92%,可燃体回收率55.08%,通过一粗一精一扫浮选工艺流程,该煤气化细渣中的碳灰得到较好分离,但整体药剂消耗太高,经济性差。
3)对煤气化细渣样品进行表面形貌、孔隙结构、表面官能团分析以及小浮沉试验,表明样品比表面积大、孔隙结构发达,易吸附大量药剂,导致浮选药剂消耗过大,分选困难。
[1] 朱子祺.煤制油选煤厂煤显微组分迁移规律[J].洁净煤技术,2020,26(6):89-95.
ZHU Ziqi. Migration rule of coal macerals in coal-to-oil preparation plant [J]. Clean Coal Technology,2020,26(6):89-95.
[2] 文凡,刘军,牛东晓,等.低碳背景下的省域一次能源供给情景预测:以浙江省为例[J].中国电力,2020,53(2):20-28.
WEN Fan,LIU Jun,NIU Dongxiao,et al.Scenario prediction of provincial primary energy suppy under low carbon background:A case study of Zhejiang Province [J]. Electric Power,2020,53(2):20-28.
[3] 史兆臣,戴高峰,王学斌,等.煤气化细渣的资源化综合利用技术研究进展[J].华电技术,2020,42(7):63-73.
SHI Zhaochen,DAI Gaofeng,WANG Xuebin,et al.Review on the comprehensive resources utilization technology of coal gasification fine slag [J]. Huadian Technology,2020,42(7):63-73.
[4] 曲江山,张建波,孙志刚,等.煤气化渣综合利用研究进展[J].洁净煤技术,2020,26(1):184-193.
QU Jiangshan,ZHANG Jianbo,SUN Zhigang,et al.Research progress on comprehensive utilization of coal gasification slag [J]. Clean Coal Technology,2020,26(1):184-193.
[5] 盛羽静.气流床气化灰渣的理化特性研究[D].上海:华东理工大学,2017.
SHENG Yujing. Study on physicochemical characteristics of slag from entrained-flow coal gasification [D]. Shanghai:East China University of Science and Technology,2017.
[6] 胡俊阳.北方某煤气化炉渣的综合利用研究[D].绵阳:西南科技大学,2015.
HU Junyang. Study on the comprehensive utilization of a coal gasification slag in the north [D]. Mianyang:Southwest University of Science and Technology,2015.
[7] 吴思萍,赵凯,董永胜,等.气化细渣浮选脱碳研究进展[J].华电技术,2020,42(7):81-86.
WU Siping,ZHAO Kai,DONG Yongsheng,et al.Research progress on flotation decarburization of gasified fine slag [J]. Huadian Technology,2020,42(7):81-86.
[8] 谢广元.选矿学[M].徐州:中国矿业大学出版社,2001.
XIE Guangyuan.Beneficiation science[M].Xuzhou:China University of Mining and Technology Press,2001.
[9] 董永波.水煤浆气化细渣碳资源回收及循环利用[J].氮肥技术,2018,39(3):25-26.
DONG Yongbo. Recovery and recycling of carbon resource from fine dregs of water-coal slurry gasification [J]. Nitrogen Fertilizer Technology,2018,39(3):25-26.
[10] 张晓峰,王玉飞,党睿,等.煤气化细渣特性对其浮选脱碳过程的影响[J].河南化工,2016,33(7):11-13.
ZHANG Xiaofeng,WANG Yufei,DANG Rui,et al. Effect of coal gasification fine slag characteristics on the flotation decarburization process [J]. Henan Chemical Industry,2016,33(7):11-13.
[11] 葛晓东.煤气化细渣表面性质分析及浮选提质研究[J].中国煤炭,2019,45(1):107-112.
GE Xiaodong. Surface properties analysis of coal gasification coal cinder and flotation extraction research [J]. China Coal,2019,45(1):107-112.
[12] 赵世永,吴阳,李博.Texaco气化炉灰渣理化特性与脱碳研究[J].煤炭工程,2016,48(9):29-32.
ZHAO Shiyong,WU Yang,LI Bo. Study on residue features and decarbonization of Texaco entrained flow gasifier [J]. Coal Engineering,2016,48(9):29-32.
[13] 刘冬雪,胡俊阳,冯启明,等.煤气化炉渣浮选及其精炭制备活性炭的研究[J].煤炭转化,2018,41(5):73-80.
LIU Dongxue,HU Junyang,FENG Qiming,et al. Study on flotation of coal gasification slag and preparation of activated carbon from carbon concentrate [J]. Coal Conversion,2018,41(5):73-80.
[14] ZHANG Rui,GUO Fangyu,XIA Yangchao,et al. Recovering unburned carbon from gasification fly ash using saline water [J]. Waste Management,2019,98:29-36.
[15] 刘坤基.气化细渣中残碳催化石墨化研究[D].徐州:中国矿业大学,2019.
LIU Kunji. Study on catalytic graphitization of residual carbon in gasification fine slag [D]. Xuzhou:China University of Mining and Technology,2019.
[16] DAI Gaofeng,ZHENG Shijie,WANG Xuebin,et al. Combustibility analysis of high-carbon fine slags from an entrained flow gasifier [J]. Journal of Environmental Management,2020,271:111009.
[17] 屈进州,陶秀祥,唐龙飞,等.神东低阶煤浮选前后表面性质的表征研究[J].中国煤炭,2014,40(8):88-92.
QU Jinzhou,TAO Xiuxiang,TANG Longfei,et al. Research on characterization of surface properties of Shendong low rank coal before and after flotation [J]. China Coal,2014,40(8):88-92.
Experimental study on decarbonization of coal gasification fine slag by flotation
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YU Wei,WANG Xuebin,BAI Yonghui,et al.Experimental study on decarbonization of coal gasification fine slag by flotation[J].Clean Coal Technology,2021,27(3):81-87.