40 kg神东煤焦炉热解试验及产物分析
0 引 言
低阶煤热解可得到高附加值的焦油、热解气和半焦，开展低阶煤高效热解技术研究对煤炭资源的高效梯级利用具有重要意义。神东矿区是目前我国最大的低阶煤产区，是低阶煤高效分质利用的重点区域。煤阶、温度、压力、气氛等热解条件对低阶煤热解反应特性有重要影响[1]。解强等[2]利用TG-DSC同步联用仪解析煤热解反应热，考察煤阶及温度对煤热解反应热的影响。闫华青等[3]利用加压聚光光热快速升温台，研究压力及气氛对中低温热解过程中挥发物反应活性及煤焦结构特性的影响。煤岩显微组分结构特性对低阶煤的热解特性也有重要影响。王骏等[4]采用热重分析、气相色谱-质谱联用、FTIR、Raman方法考察煤岩显微组分官能团和碳结构差别对低温热解产物组成的影响。王越等[5]利用离心分离获取低阶煤显微组分富集物，利用显微镜热台原位观测热解过程中显微组分的软化熔融特征。热解工艺技术对反应传热速率以及产物分布、热解气组成、焦油组成和品质等也产生重要影响[6-7]。周琦等[8-9]采用多级折流内构件移动床调控热解反应过程中气固两相的热质传递，利用多段集气系统可及时收集不同热解阶段释放出的油气产物。
目前对神东煤热解反应的研究多以实验室小型热解设备为主，生成产物量往往不足以对半焦进行全面系统分析。徐艳梅等[10]利用拉曼光谱研究了神东大柳塔原煤、富镜质组煤样、富惰质组煤样的热解焦结构。袁野等[11]利用管式热解炉研究神东煤的裂解特性及产物生成规律。李君[12]和苌亮[13]分别研究了神东煤固体热载体热解产物的分布及变化规律。杨雨濛等[14]研究了神东煤热解半焦的超细粉碎特性，谭静等[15]初步分析了神东热解半焦用作高炉喷吹原料的适用性。
低阶煤热解过程受自身因素和外部条件的影响较为显著，为全面研究神东煤的热解特征，笔者使用热重分析仪和40 kg热解装置，研究神东煤在中型热解装置中焦油、热解气和半焦的生成规律，并对不同温度下热解半焦和焦油的性质进行系统测试，为实现神东煤热解产物的定向转化，生产高品质油气产品，实现低阶煤的高值清洁化利用提供借鉴。
1 试 验
1.1 原料煤基本性质
试验选用神东煤田典型侏罗纪不黏煤，按照GB/T 212—2008 《煤的工业分析方法》、GB/T 47—1991 《煤的元素分析方法》、GB/T 214—2007 《煤中全硫的测定方法》、GB/T 1574—2007 《煤灰成分分析方法》、GB/T 219—1996 《煤的灰熔性测定方法》、GB/T 2565—2014 《煤的哈氏可磨性指数测定方法》、GB/T 1341—1987 《煤的格金低温干馏试验方法》以及GB/T 1573—2018 《煤的热稳定性测定方法》对煤质进行分析。
1.2 热重热解特性分析
热重试验在上海天平公司生产的WRT-3P常压热天平上进行，N2气氛，N2流量为40 mL/min，每次试验样品质量10 mg，样品粒度小于0.25 mm，升温速率分别为10、25和50 ℃/min，热解终温均为900 ℃。为比较神东煤的热解失重过程，定义热解特性参数如下：① 热解产物初始释出温度Ti：试验样品失重率为1%时所对应的温度，表征试验样品开始热解的温度；② 最大热解质量变化速率对应温度Tmax：热解速率最大时对应的温度；③ 热解失重半峰宽温度区间ΔT1/2：最大热解质量变化速率一半所对应的温度区间，表征热解产物释出的集中程度。
1.3 40 kg热解试验
管式炉热解装置获取的样品量较少，为全面研究热解半焦的性质，采用40 kg试验焦炉进行热解试验，焦炉长×宽×高为550 mm×420 mm×460 mm[16]。将40 kg粒度6～60 mm神东煤放入焦炉，分别升温至600、700、750、800和900 ℃，恒温热解9 h后出焦，用水熄焦，取样分析焦炭(半焦)性质。反应生成的粗煤气通过串联冰浴冷却，并进行油水分离，分别称重计量焦油和水的质量；反应器及管路上附着的煤焦油通过反应前后质量差减获得，并计入煤焦油质量中；气体体积由湿式流量计计量，并用注射器采集。
1.4 热解产物的性质分析
测试不同温度下热解半焦(焦炭)的工业分析、元素分析、全硫、磷含量、粒度组成、抗碎强度、耐磨强度、反应活性、哈氏可磨性指数、比表面积、苯酚吸附量、比电阻、燃点和爆炸性。焦炭的抗碎强度(M25)及耐磨强度(M10)均用焦炭2次落下试验后的样品，进入1/4米库姆转鼓检验。
对热解半焦性质较好时生成焦油的密度、水分、灰分、游离碳、黏度进行测量，并进行流程分析，对<360 ℃馏分进行族组成分析。
2 结果与讨论
2.1 煤质特性
神东煤的煤质特性见表1。由表1可知，神东煤具有低灰、低硫、低磷、低钾钠含量等优点，焦油产率较高，挥发分产率较高，哈氏可磨性指数和热稳定性中等，比较适合中低温热解加工。
表1 神东煤的煤质特征
Table 1 Properties of the coal sample
注：TS 6为大于6 mm残焦质量占各级残焦质量之和的比；TS3～6为3～6 mm残焦质量分别占各级残焦质量之和的比；TS-3为小于3 mm残焦质量分别占各级残焦质量之和的比；TD、TS、TH、TF分别为变形温度、软化温度、半球温度和流动温度。
2.2 热重分析
不同升温速率下神东煤的热重曲线如图1所示，神东煤热解特征参数见表2。神东煤的热解过程可分为3个阶段：100 ℃左右有明显的失水峰；350～550 ℃以分解和解聚反应为主，生成和释放大量的挥发物(热解气和焦油)，470 ℃左右出现最大失重峰；在710～850 ℃，有1个小的失重峰，可能是由于热缩聚反应生成大量的热解气，在770 ℃左右出现了1个脱气峰，该阶段为二次脱气阶段，以缩聚反应为主。
图1 神东煤的热重曲线
Fig.1 Weight loss curves of Shendong coal
表2 神东煤热解特征参数
Table 2 Characteristic parameters of Shendong coal pyrolysis
随着升温速率提高，神东煤的初始热解温度和最大热解温度提高，热解产物释出的集中程度(半峰宽)降低，热解总失重量基本保持在65%左右。
2.3 热解试验结果
不同热解终温下40 kg热解产物分布见表3。随热解温度提高，半焦产率逐渐减少，煤气产率显著增加，焦油和热解水产率缓慢增加，但增幅很小。大型装置对热解焦油、煤气、水分收集较困难，因而损失相对较高。
表3 热解产物的产率(干基)
Table 3 Yield of pyrolysis product (dry basis)
2.4 热解半焦性质及利用途径
半焦利用影响煤低温热解经济性。不同热解终温下半焦的基本性质见表4。随着热解温度提高，半焦的灰分相对增加，这是成焦率降低所致。由于神东煤灰分低，半焦灰分仍较低(6%～8%)，随热解温度升高，半焦的挥发分产率快速降低，当温度高于750 ℃时，挥发分变化幅度较小；随着热解温度升高，半焦的固定碳含量快速增加，当温度高于750 ℃时增加缓慢。随着热解温度升高，半焦的碳含量增加，氢、氮、硫和氧含量不同程度地降低。随着热解温度升高，硫、磷以各种形式逸出，但受焦率的影响，半焦中硫、磷变化幅度不大。神东煤具有低硫、低磷的特点，因而半焦的硫、磷含量较低。在热解温度范围内，半焦中硫的质量分数约0.34%；磷质量分数约0.011%。提高热解温度可明显改善半焦性质，对低阶煤的提质作用明显。
表4 热解半焦性质分析
Table 4 Properties of char in pyrolysis experiment
半焦的粒级与热解温度的关系如图2所示。随着热解温度提高，60～40 mm粒级的样品比例逐渐降低，<6 mm样品粒级逐渐增多，其余粒级样品比例相差不大。
图2 半焦的粒级与热解温度的关系
Fig.2 Relationship between pyrolysis temperature and size of char
半焦的机械强度与热解温度的关系如图3所示。半焦的机械强度比较低，抗碎强度(M25)均小于10%，而耐磨强度(M10)高达50%～60%；随着热解温度提高，半焦的机械强度变差。
图3 半焦的机械强度与热解温度的关系
Fig.3 Relationship between pyrolysis temperature and mechanical strength of char
半焦的反应活性与热解温度的关系如图4所示。随着热解温度的提高，半焦的反应活性呈降低趋势。但不同热解温度下所得半焦的反应活性相差不大。
图4 半焦反应活性与热解温度的关系
Fig.4 Relationship between pyrolysis temperature and reactivity of char
半焦的可磨性与热解温度的关系如图5所示。与原煤相比，半焦的可磨性变差；随热解温度的提高，半焦的可磨性呈下降趋势。
图5 半焦的哈氏可磨性指数与热解温度的关系
Fig.5 Relationship between pyrolysis temperature and grindability of char
半焦的比表面积、苯酚吸附量与热解温度的关系如图6所示。半焦的比表面积较小，最大值仅25 m2/g左右。随着热解温度升高，半焦的比表面积经历缓慢增长、快速增长和较快下降的过程，最大值在800 ℃附近出现。在600～800 ℃，煤受热后，挥发物从煤骨架中逸出，部分闭气孔被打开，产生了附加孔隙，部分敞开的气孔被扩大，因而比表面积随热解温度升高而增大。当温度继续升高，挥发分逸出较少，交联键被破坏，芳香结构的有序化程度提高，开孔体积和表面积明显下降，因而比表面积随热解温度升高而降低。
图6 半焦的比表面积、苯酚吸附量与热解温度的关系
Fig.6 Relationship between pyrolysis temperature and specific surface area,adsorption capacity of phenol
随热解温度升高，半焦的苯酚吸附量逐渐降低，在750～800 ℃附近出现最小值，之后随热解温度的升高迅速增加。但是，半焦的最高苯酚吸附量不足30 mg/g，吸附容量较低，吸附性能较差，加之半焦的孔径较大，中孔较少，不适于代替活性炭处理废水、废气等。
半焦的比电阻与热解温度的关系见表5。半焦的比电阻随热解温度升高急速下降。热解温度低于750 ℃时，半焦的比电阻迅速下降；热解温度在750～800 ℃时半焦的比电阻急速下降；热解温度高于800 ℃，半焦的比电阻缓慢降低。
表5 半焦的电阻率与热解温度的关系
Table 5 Relationship between pyrolysis temperature and specific resistance of char
物质的比电阻反映物质内部电子规则化运动程度，煤分子结构内部含有较多导电性极差的基团如脂肪桥和基本结构单元内的多环、直链等，这些基团阻止电子的定向运动，导致煤的导电能力差[17]，通常煤的电阻率都大于1016 Ω/m。煤中导电性差的基团键能较小，大部分在热解过程中以挥发分的形式析出，煤的热解产物相互缩合形成导电性好的芳香缩合基团；热解温度越高，芳香基团越多，导电成分越多，因而煤热解半焦的比电阻远小于原煤的比电阻，且热解温度越高，比电阻越低。
半焦的爆炸性一般用返回火焰长度表示。通常，返回火焰长度大于700 mm有极高的爆炸性，返回火焰长度在400～700 mm有强爆炸性，返回火焰长度在30～400 mm有弱爆炸性，返回火焰长度小于30 mm则无爆炸性[18]。
半焦的燃点、爆炸性与热解温度的关系如图7所示。随热解温度升高，半焦的爆炸性快速减弱，热解温度在600 ℃时所得半焦具有极强的爆炸性，当热解温度提高到700 ℃时爆炸性显著降低，当热解温度大于750 ℃时，半焦几乎无爆炸性。随热解温度升高，半焦的燃点呈线性增加趋势，当热解温度高于800 ℃后，半焦的燃点基本保持不变。
图7 半焦的燃点、爆炸性与热解温度的关系
Fig.7 Relationship between pyrolysis temperature and ignition temperature,explosibility of char
因此神东煤的适宜热解温度应在750 ℃左右，该温度下制备的半焦无爆炸性，燃烧性能好，可磨性与无烟煤相当，符合高炉喷吹燃料的要求。神东半焦的固定碳含量高，反应性能好，比电阻大，灰分低，石墨化程度低，强度、粒度适宜，也是理想的铁合金还原剂[19-20]。
2.5 热解焦油性质分析
对热解温度750 ℃时收集的焦油进行分析，结果见表6～8。可知该焦油产品属于典型的中低温煤焦油，焦油水分稍高，灰分低，密度和黏度低；馏程较宽，馏出温度<360 ℃占比接近50%，比较适宜加氢制备清洁燃料。
表6 热解焦油的基本性质
Table 6 Basic properties of pyrolysis tar
表7 热解焦油的馏程分析
Table 7 Analysis of distillation range of pyrolysis tar
表8 <360 ℃馏分的族组成分析
Table 8 Group composition analysis of distillation fraction (<360 ℃)
3 结 论
1)神东煤具有低灰、低硫、低磷、低钾钠含量等优点，焦油产率较高，挥发分产率较高，哈氏可磨性指数和热稳定性中等，比较适合中低温热解加工。
2)随着热解温度升高，半焦产率逐渐减少，挥发分产率迅速下降，固定碳含量快速增加，碳含量增加，氢、氮、硫和氧含量不同程度地降低。神东半焦的灰、硫和磷含量低，半焦质量较高。随着热解温度提高，半焦的机械强度变差，反应活性和可磨性降低，比电阻急速下降，半焦比表面较小，苯酚吸附量较低。热解温度大于750 ℃时，半焦的着火温度高，爆炸性弱。提高热解温度可明显改善半焦性质，对低阶煤提质作用明显。
3)神东半焦孔径较大，吸附容量较低，吸附性能较差，不适于代替活性炭处理废水、废气等。
4)神东煤适宜热解温度应在750 ℃左右，750 ℃ 下制备的半焦无爆炸性、燃烧性能和反应活性高、比电阻大、固定碳含量高、灰分低，是理想的高炉喷吹燃料和铁合金还原剂。
5)750 ℃热解焦油灰分低，密度和黏度低，馏程较宽，馏出温度<360 ℃占比接近50%，比较适宜加氢制备清洁燃料。
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