高效绿色多功能添加剂的研制与应用
摘 要：为实现支架水基液压液基础助剂的绿色、高效及多功能化,选择植物油基缓蚀剂，利用化学反应在原分子中引入具有润滑性的新官能团，合成了一种润滑、防锈多功能添加剂，研究显示其具有优异的润滑性和防锈性。以该添加剂为基础，设计了使用浓度1%的液压支架浓缩液HFAS10-1型号产品。结果表明，产品各指标均达到MT 76—2011《液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液》的技术要求。此研究降低了乳化液的使用浓度，减少了煤矿井下因乳化液的排放而造成的环境破坏，符合节能减排的发展趋势。
关键词：水基液压液；多功能添加剂；浓缩液；节能减排
0 引 言
液压支架用乳化油、浓缩液等产品配制的高含水液压液是液压支架系统的“血液”，其使用性能将直接影响到采煤的安全与效率[1-2]。而功能性添加剂是水基液压液的关键组分，是产品实现防锈、润滑、乳化功能的基础。近年来水基添加剂的发展趋势是绿色化、多功能化和高效化[3]。水溶性多功能添加剂可以减少水基液压液中添加剂的加入量，简化配方研制时添加剂的筛选和配伍性研究的过程，提高水基润滑液性能，符合节能环保的发展趋势。
据相关统计，我国矿区配液水质属于中硬水及以下的占77.8%[4]，应用较为广泛的水基液压液型号为HFAS10-5或HFAE10-5，其规定的使用浓度为5%。但目前关于低浓度使用的浓缩液产品鲜有报道，因此通过开发高效多功能添加剂，提升水基液压液整体技术性能，从而降低产品的使用浓度，无论从节能减排，还是降低综合采煤成本等方面，都具有重要的意义。研究人员以此为出发点，通过引入新官能团对添加剂进行改性，研制了新型高效添加剂。并以其为基础助剂，设计低使用浓度的HFAS10-1浓缩液产品，即配液浓度为1%，为该类液压液产品向着低浓度方向发展进行了探索性研究。
1 高效多功能添加剂的研制
1.1 添加剂的设计合成
水溶性助剂多功能化，是利用现有的关于润滑和防锈的基本理论，选择具有适当功能基团，在一定的反应条件下，进行化学反应在其分子中引入新的官能团。
水溶性有机缓蚀剂由极性和非极性基团组成。极性基团有—COOH、—CONH、—SO3H、—OH、—NHR、—SH等，亲水。非极性基团一般为烃基(R—)，亲油憎水。缓蚀剂在水溶液中，会在金属界面上发生定向吸附，形成吸附膜保护层，达到抑制腐蚀的目的[5]。吸附趋势的大小及吸附膜牢固程度取决于添加剂分子中极性基团和非极性基团的结构，相同链长的化合物主链上接有强的极性基团越多，防锈性能越好。
有机羧酸衍生物来源广泛，制备容易，有的酸又有防锈或润滑等性能，越来越受到企业的青睐[6-8]。因此可以选择具有合适功能团的植物油基缓蚀剂，根据分子设计观点[9]，利用化学反应在原分子中引入具有润滑性的新功能基团，用化学方法制备出同时具有优异润滑和防锈功能的添加剂，使其在水介质中既稳定存在又表现出多种功能。
添加剂合成：向含酰基羧酸的钠盐中滴加过量的酸酐进行反应，同时以液碱来调节体系的pH值。搅拌2～3 h，反应结束后，滴加浓硫酸至pH值为1左右。析出的固体产物，经抽滤水洗后，真空干燥，再与醇胺反应，形成水溶性的多功能添加剂，命名为FR-Ⅰ，下同。
1.2 添加剂的性能考察
选取了几种目前水基液压液中应用较为广泛添加剂，用去离子水配液，考察了FR-Ⅰ与各类添加剂的润滑和防锈性能的差异。
润滑性试验采用四球试验机评价。四球机的试件为4个直径相同的Ⅱ级轴承钢球(直径ø12.7 mm，材料GCr15)，按等边四面体排列。下面3个钢球用油盒固定在一起，以试液覆盖，通过杠杆或液压系统由下而上对钢球施加负荷，上球在1 400～1 500 r/min转速下旋转，上下球之间为纯滑动摩擦。测量钢球的磨斑直径，通过查表可得出在试验条件下不发生卡咬的最高负荷，即最大无卡咬负荷PB值。试验结果见表1，各添加剂浓度均为1%。
表1 几种添加剂相同条件下的润滑性
Table 1 Lubrication in the same conditions of several additives
金属的磨损主要是由于接触面相对运动时摩擦力作用的结果。摩擦副间加入润滑介质，使运动的金属摩擦副表面不发生直接接触，从而降低摩擦系数，减少磨损[10]。由表1可以看出FR-Ⅰ的润滑性良好，与现用润滑剂性能相当。润滑机理研究显示，FR-Ⅰ在边界润滑条件下，摩擦副表面形成了主要由有机羧酸皂类等组成的边界膜。同时添加剂分子在金属表面发生定向吸附，极性的头部吸附在金属表面，非极性尾部拖于金属的外表，在摩擦副间形成一层排列紧密的吸附膜，所以具有很好的抗磨和减摩效果。
研究人员按照MT 76—2011《液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液》防锈性的铸铁点滴试验方法，考查了不同防锈剂单因子状态下的防锈性，结果见表2。
缓蚀剂按作用特征可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂、混合型缓蚀剂、吸附型缓蚀剂及伴有化学反应的缓蚀剂[11]。由表2可看出，FR-Ⅰ防锈性能优异，0.05%浓度下即表现出良好的防锈性。缓蚀机理研究表明，FR-Ⅰ是一种以抑制阴阳极，且以抑制阳极为主的阳极型缓蚀剂。该型缓蚀剂主要抑制阳极过程而降低腐蚀速度。这类缓蚀剂或是直接抑制电化学腐蚀中的阳极反应，使阳极极化增大；或造成金属钝化，形成钝化膜使阳极面积减少。FR-Ⅰ含有的极性基团还能与金属离子发生螯合吸附，在金属表面形成致密化学吸附膜，防锈性能较好。
综上，添加剂FR-Ⅰ具有优异防锈性及润滑性，同时FR-Ⅰ为阴离子表面活性剂，含两亲分子，具有一定的乳化能力，且FR-Ⅰ为植物油基衍生物，绿色环保，是优良的多功能添加剂。可以减少水基液压液中添加剂的加入量，简化配方研制时添加剂的筛选和配伍性研究的过程。
表2 各添加剂在不同体积分数下的防锈性
Table 2 Anti-rust property of various additives in different concentrations
注：试验结果用锈蚀级别表示：锈蚀0点为Ⅰ级，锈蚀1点为Ⅱ级，依次类推，锈蚀5点为Ⅵ级。
2 高效多功能添加剂FR-Ⅰ的应用
2.1 低使用浓度浓缩液的配方设计
根据液压支架对液压传动液润滑、防锈、防腐蚀、稳定性、密封材料相容性的要求，浓缩液配方中含有复合润滑剂、络合剂、防锈剂、缓蚀防腐剂、乳化剂、消泡剂等功能性添加剂[12]。对于低使用浓度新型液压支架浓缩液HFAS10-1，配液浓度降低，意味着功能性添加剂含量成倍增加，从而导致体系不平衡而分层或溶质无法溶解。
本文合成的添加剂FR-Ⅰ，高效多功能，大幅减少了水基液压液中添加剂的加入量。本文以添加剂FR-Ⅰ为基础，加入复合表面活性剂起乳化作用，同时结合调整剂、消泡剂等其他功能性添加剂，形成了浓缩液HFAS10-1产品。
2.2 低使用浓度浓缩液性能评价
性能检验依据MT 76—2011《液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液》进行，500 mg/L硬度人工硬水配液，高含水液压液浓度为1%。
结果显示本文研制的低使用浓度液压支架浓缩液HFAS10-1的各项指标均符合煤炭行业标准MT 76—2011的要求。1%配液浓度的防锈性、稳定性及润滑性优异，能够满足低配液浓度的使用要求，主要技术指标见表3。
表3 浓缩液HFAS10-1的主要技术指标
Table 3 The main technical indexes of HFAS10-1 concentrated solution
证明本文高效多功能添加剂FR-Ⅰ，能够提升水基液压液整体技术性能，降低产品的使用浓度，减少了煤矿井下因乳化液排放而造成的环境破坏。
3 结 论
1)合成了高效多功能添加剂FR-Ⅰ，在去离子水浓度1%下，PB值达48 kg，0.05%浓度下铸铁点滴试验无锈蚀，表明具有优异的防锈性、润滑性。
2)以FR-Ⅰ为基础添加剂，设计合成了低使用浓度浓缩液HFAS10-1。按照1%的性能检测，产品满足MT 76—2011标准要求，证明FR-Ⅰ可大幅降低体系功能性添加剂的用量，保证低使用浓度浓缩液体系的各项性能。
3)高效多功能添加剂FR-Ⅰ，可有效提升水基液压液整体技术性能，降低产品的使用浓度，减少了煤矿井下因乳化液排放而造成的环境破坏，符合节能减排的发展趋势。
参考文献(References)：
[1] 曾拥军.液压支架用乳化油、浓缩液的现状及发展趋势[J].石油商技，2010,28(2):12-15.
Zeng Yongjun.The present situation and development trend of emulsified oil for hydraulic support[J].Petroleum Business Technology,2010,28(2):12-15.
[2] 韩 勇,杜 勇,王玉超,等.环保型矿用浓缩液的研究与应用[J].煤炭科学技术，2009,37(6):119-122.
Han Yong,Du Yong,Wang Yuchao,et al. Research and application of environmental mine concentrated liquid[J].Coal Science and Technology,2009,37(6):119-122.
[3] 王世超.水基金属加工液的国外现状及发展[J].润滑油，1993(1):42-46.
Wang Shichao.Current situation and development of water base metal working fluid[J].Lubricating Oil,1993(1):42-46.
[4] 赵秀琴.水质硬度对乳化液稳定性的影响[J].煤炭工程师，1994(3):1-6.
Zhao Xiuqin.Effect of water hardness on stability of emulsion[J].Coal Engineer,1994(3):1-6.
[5] 间宫富士雄.缓蚀剂及其应用技术[M].北京：国防工业出版社，1984：2-10.
[6] Watanabe S，Fujita T，Yoneshima T.New additives derived from fatty acids for water-based cutting fluids[J].Journal of the American Oil Chemists Society,1985，62(1):125-127.
[7] Tomoda H，Sugimoto Y，Tani Y,et al.Characteristic properties of cutting fluid additives derived from the reaction products of hydroxyl fatty acids with some acid anhydrides[J].Journal of Surfactants & Detergents，1998，1(4)：533-537.
[8] Fukutani Yasuo，Fukutani Kikuko，Wada Yukio，et al.Rust preventive：US6488749[P].2002-09-10.
[9] 刘 忠，梅焕谋.水溶性润滑添加剂的分子设计浅说[J].润滑与密封，1995 (3):31-34.
Liu Zhong,Mei Huanmou.Molecular design of water soluble lubricating additives[J].Lubrication Engineering,1995(3):31-34.
[10] 曼格 T，德雷泽尔 W.润滑剂与润滑[M].北京：化学工业出版社，2003.
[11] 张天胜.缓蚀剂[M].北京：化学工业出版社，2002.
[12] 许海霞,王义民,姚元书,等.新型合成液压支架用浓缩液的研究[J].煤炭学报,2004，29(4)：487-491.
Xu Haixia,Wang Yimin,Yao Yuanshu,et al.Study on the newly type of synthetically concentrate hydraulic fluid used in powered support[J].Journal of China Coal Society,2004，29(4)：487-491.
Development and application of efficient green lubricative and anti-rust additive
Abstract:In order to produce an efficient and multifunctional basic promoter of support water based hydraulic fluid,a vegetable oil based inhibitor was chosen as raw material,some new functional groups with lubricity were introduced to the raw material through chemical reaction.The product had excellent lubricity and anti-rust property.On the basis of the product,hydraulic support concentrate HFAS10-1 was designed whose concentration was 1%.The indicator of HFAS10-1 reached the coal industry standard MT 76—2011.The research reduced emulsion concentration and coal mine environmental pollution caused by emulsion discharge,it was in line with the development trend of energy saving and emission reduction.
Key words:water based hydraulic fluid；multifunctional additive；concentrated solution；energy saving and emission reduction
收稿日期：2016-02-19；
责任编辑：孙淑君
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.06.022
基金项目：煤炭科学技术研究院科技发展基金资助项目(2014JC05)
引用格式：侯建涛，赵昕楠，常云振.高效绿色多功能添加剂的研制与应用[J].洁净煤技术，2016，22(6)：113-115,122.
HOU Jiantao,ZHAO Xinnan,CHANG Yunzhen.Development and application of efficient green lubricative and anti-rust additive[J].Clean Coal Technology，2016，22(6)：113-115,122.
中图分类号：TD40
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)06-0113-03
