改性处理对煤基电容炭结构及电化学性能的影响
0 引 言
超级电容器因具有功率密度高、循环寿命长、可快速充放电、低温性能好等特点，在电动汽车、UPS、通讯、航空航天和高功率武器等领域得到广泛应用[1-2]。活性炭因价格低廉、生产工艺成熟、比表面积高和电化学稳定性良好而成为超级电容器储能电极的主要材料之一。目前碳基电容器比能量低是制约其广泛应用的关键因素。为了提高活性炭电极材料的储能密度，国内外进行了大量研究。理想双电层电容器储存能量以静电储能方式为主，主要依靠溶液中的电解质离子在活性炭电极表面进行物理性吸脱附实现储能。理论上，多孔炭电极材料的容量与比表面积成正比，因此提高比表面积成为提高储能密度的主要途径之一。但电化学性能除主要受活性炭比表面积影响外，还与孔径分布、导电性、表面性质等有关，研究表明表面化学性质对碳基双电层电容器的电化学行为有显著影响[3-8]。
目前，对于无机电解液中含氧官能团对活性炭性能影响的研究较多，试验证明含氧官能团通过可逆的氧化还原反应提供赝电容，增加总电容[9-14]。同时，含氧官能团会破坏sp2杂化碳网，降低材料的电导率[15-16]。大部分商用双电层电容器使用有机电解液[17]，电极材料中的含氧官能团在有机电解液中易分解、堵塞孔道，导致电容器迅速老化[18-19]。前驱体中氧及活化、存储过程中都会在电容炭表面形成氧官能团，活性炭表面化学性质的影响应引起重视[20]。庄新国等[21]在高纯氮气的保护下，采用不同温度热处理粉末活性炭，含氧官能团随温度的升高逐渐脱除，同时电化学性能得到了不同程度的改善。陈玉峰等[22]研究发现在氩气气氛中热处理，活性炭的比表面积和表面含氧量降低，比电容略有减小，但循环性能显著改善，自放电明显下降，其中800 ℃热处理后综合性能较佳。QU等[23]以生物质基活性炭为原料，研究氢热还原过程中微观结构的演变。发现随温度升高，微观结构无明显变化，氧含量显著降低，700 ℃时综合性能明显提升。惰性气氛热处理和氢热还原处理是常用的脱氧手段，其中氢热还原法对氧官能团的脱除更有效，并能很好地保持碳骨架。但是，氢热还原过程中，氧官能团的脱除机理及其对表面性质的具体影响尚不清楚。
笔者使用自制煤基活性炭为原料，通过改变反应温度考察氢热还原温度对氧官能团及微观结构、孔结构的影响，为提高电极材料的电化学性能提供借鉴。
1 试 验
1.1 试验原料
原料煤取自河北某一矿区，鼓风烘箱中105 ℃干燥10 h，降至室温后破碎，过(0.074 mm)筛，取筛下物烘干备用。煤样工业分析及元素分析见表1。
表1 原煤的元素分析与工业分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coal %
1.2 样品制备
以过筛无烟煤为原料，KOH为活化剂，2者质量比为2∶1，N2为保护气(气流量为200 mL/min)，在管式炉中以5 ℃/min升温速率升温至180 ℃保温30 min，随后升温至800 ℃保温60 min，整个过程升温速率不变；待活化料自然冷却至室温后取出，将活化料浸泡在6 mol/L HCl溶液中24 h；然后使用去离子水对物料进行抽滤、洗涤至pH=7；将上述物料置于真空干燥箱中105 ℃下干燥8 h，即得煤基电容炭样品，制备的电容炭样品命名为AC。将AC在提前配好的混合气氛(V(Ar)∶V(H2)=9∶1)中，以5 ℃/min升温速率，气流量为200 mL/min，在管式炉中分别加热到400、500、600、700、800、900、1 000 ℃后保温2 h，自然冷却至室温后取出，立即装入自封袋中密封备用，得到样品分别命名为AC-X(X对应加热终温)。
1.3 材料表征
使用美国Quanta Chrome公司生产的全自动气体吸附仪(Autosorb-iQ-MP)测试样品的比表面积和相关孔结构参数。采用日本生产的JSM-6390LV型扫描电子显微镜对材料的形貌进行表征。在元素分析仪(Thermo Scientific Flash 2000，意大利赛默飞公司)上进行元素分析测试。采用X射线光电子能谱仪(美国ThermoFischer，ESCALAB 250Xi)测定样品表面的元素含量及其化学状态。采用德国耐驰STA449F3-QMS403 Aeolos Quadro型热重-质谱联用分析系统对样品进行TG-MS(热重-质谱)分析，混合气(V(Ar)∶V(H2)=9∶1)气氛，温度在室温～1 000 ℃，升温速率为5 ℃/min。采用D8 Advance型X射线衍射仪(德国Bruker公司)对所制备样品进行晶相分析，扫描范围5°～90°；扫描速率15(°)/min。使用美国Thermo DXR显微激光拉曼光谱仪,拉曼光谱测试的范围为500～3 000 cm-1，激光波长532 nm。采用四探针功率电阻率测试仪(FT-341A)测试不同压力下所制样品的导电性。采用接触角测试仪(JJ2000C)测试各样品对有机电解液(1 mol/L Et4NBF4/PC)的润湿性。
1.4 电容炭电极制作及电容器组装
将电容炭样品与导电炭黑和PTFE乳液(60%)按照质量比85∶10∶5混合，加入适量无水乙醇，置于玛瑙研钵中充分研磨混合，称取一定质量(17.5±0.2) mg混合物料，在10 MPa压力下压成直径1.3 cm 的圆形电极片。将圆形电极片置于120 ℃真空干燥箱中干燥6 h即得所制电极。干燥结束称量电极质量，其质量载荷约为(10±0.5) mg/cm2。在真空手套箱中，使用CR2016纽扣型电池壳组装成电容器，电解液为1 mol/L Et4NBF4/PC，隔膜为玻璃纤维。
1.5 电化学性能测试
采用上海辰华生产电化学工作站对电容器进行恒流充放电(充放电电压为0～2.5 V，电流为0.85～85.00 mA，不同电流密度下循环充放电5次以上)；循环伏安(扫描速率为5～100 mV/s，扫描电压为0.05～0.90 mV)；交流阻抗(频率范围和电压振幅分别为0.01～100 kHz和5 mV)。
利用式(1)、(2)和(3)计算单电极质量比电容Cf、超级电容器能量密度E和功率密度P[23]:
(1)
(2)
(3)
式中，I为放电电流，A；m为2个工作电极中电极材料的平均质量，g；ΔV为放电时Δt时间间隔内电压的变化，Δt/ΔV由恒流放电曲线斜率的倒数求得。
2 结果与讨论
2.1 电容炭的孔结构
电容炭样品AC与不同温度氢热还原得到的AC-400～AC-1000的氮气吸-脱等温线如图1所示。根据IUPAC分类方法，所有样品的等温线都属于Ⅰ型，等温线在较低的相对压力(P/P0<0.01)下呈快速上升趋势，且吸附/脱附曲线之间不存在迟滞回线，表明所有样品为微孔炭[24-25]。随温度上升，样品吸附量呈先升高后下降的趋势，表明样品的比表面积先变大后变小。由图1(b)可知，所有样品孔径分布曲线基本一致，主要集中在1～2 nm。结合表2，与AC相比，所有样品的中孔率都有不同程度提升。氢热还原过程中，800 ℃为比表面积变化的节点，这主要是由于样品经800 ℃活化而成，此时电容炭形成了稳定结构，当氢热还原温度低于800 ℃时，H2分子与碳表面含氧官能团反应起扩孔作用，比表面积略上升；当温度高于800 ℃时，含氧官能团分解时消耗部分炭起到扩孔作用，碳骨架坍塌，孔受到破坏，比表面积和孔容积明显减小。
图1 N2吸附-脱附等温线与孔径分布
Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherm and pore diameter distribution diagram
表2 比表面积与孔径分布参数
Table 2 Distribution parameters of specific surface area and pore diameter
注：SBET为比表面积；Vt为总孔容；Vmic为微孔孔容；Vmes为中孔孔容。
2.2 活性炭的微观结构
原煤与AC、AC-400、AC-600、AC-700、AC-800、AC-1 000的XRD与拉曼光谱如图2所示，可知原煤(YM)在25°左右的尖锐衍射峰和约43°出现的峰对应于石墨的(002)和(100)平面，表明原煤存在低结晶石墨结构。除原煤外所有电容炭样品的XRD谱图均在23°和43°左右出现不明显的(002)衍射峰和较明显的(100)衍射峰，表明所有样品均属于典型的无定型炭[26]。XRD曲线在低衍射角度下上翘，说明所有样品具有较高的孔隙度[27]。XRD图谱中未见明显的杂峰，说明制备的材料纯度较高。利用拉曼光谱对各活性炭进一步表征。由图2(b)可知，曲线在1 340和1 600cm-1处出现了2个典型的峰值，分别代表D-band和G-band。D-band主要来源于材料中sp3 C效应带来的无序和缺陷，而G-band则代表了sp2 C，即有序结构，通常用D峰和G峰峰值强度的比值(ID/IG)表示炭材料的缺陷程度[28]。由图2(b)可知，随温度升高，样品表面缺陷程度均不同程度升高，这为电解液离子提供更多的活性位点，有助于电解液离子的吸脱附从而提高其电化学性能。
图2 XRD与拉曼光谱
Fig.2 XRD and Raman specta
各电容炭样品在不同压力下的电导率如图3所示。由图3可知，样品的电导率随压强增大而增大。随温度升高，电导率总体呈升高趋势，这主要得益于温度升高sp2杂化C的增多，提高石墨化度。
图3 不同压强下的电导率
Fig.3 Electrical conductivity under different pressures
2.3 活性炭的表面性质
图4为样品的SEM图。可知所有样品表面呈规则、均匀的球状结构，粒径尺寸在0.5 μm左右，表面形貌无明显差异，粒径分布相似，说明氢热还原过程对样品的形貌影响不大。
图4 扫描电子显微镜图像
Fig.4 SEM images
采用元素分析与XPS对不同温度处理下样品的元素组成和各官能团含量、比例进行表征，见表3。随温度升高，600 ℃前，C元素质量分数逐渐升高，O元素质量分数明显降低，600 ℃后，随温度升高，C、O元素质量分数变化不明显；此外，800 ℃前，H元素质量分数略微升高，800 ℃后，H元素质量分数逐渐降低，这主要是由于800 ℃前H2分子与碳表面不稳定的含氧官能团反应，一部分H被添加到碳骨架上，而800 ℃后，碳表面较稳定的含氧官能团分解导致H减少。XPS测得样品表面C、O、N原子含量比例，可以看出随温度升高，碳表面C、O原子质量分数变化趋势与元素分析结果一致，N原子质量分数无明显变化，C/O原子质量分数比逐渐升高，最高可达18.53。碳表面的O原子以含氧官能团的形式存在，这些含氧官能团在一定程度上改变了多孔炭的表面化学性质[29]，从而影响电化学性能[30]。为了进一步揭示氧在电容炭中的赋存状态，考察含氧官能团随温度的变化机制，对XPS所得的O 1s能谱曲线进行拟合分峰处理。(531.1±0.2)、(532.3±0.2)、(533.3±0.2)、(534.2±0.2)、(536.1±0.2) eV的峰分别对应羰基，羰基、酯基、酰胺基、酐基、羟基，酯基、酐基，羧基和吸附水[31-32]。XPS分峰拟合光谱与分峰占比图如图5所示。由图5(a),(b)可知，O1s峰强度随温度升高明显降低。依据各官能团的峰面积计算得出含氧官能团的种类和含量。原活性炭AC表面各含氧官能团比例不同，这些含氧官能团随温度变化规律也不同。结合图5(a)(c)可将各含氧官能团的变化分为2个阶段，在第1阶段(0～400 ℃)，COOH与C—O—R含量明显减少，C
O与COOR变化不明显；第2阶段(400～600 ℃)，COOH、C—O—R、CO与COOR含量均明显减少；600 ℃后，各含氧官能团含量没有明显变化。对XPS所得的C1s能谱曲线进行拟合分峰处理，对应的结合能如下：
结合图5(b)(d)可以看出，随着温度升高，C
C键对应的sp2杂化C逐渐增多，C—C键对应的sp3杂化C逐渐减少，说明样品的石墨化度随温度升高逐渐升高。其次，C 1s分峰中COOR与CO变化规律与O 1s 分峰变化规律一致。
表3 元素分析与XPS
Table 3 Element analysis and XPS
图5 XPS分峰拟合光谱与分峰占比图
Fig.5 XPS peak fitting spectra and the proportion of peak
为深入研究AC的氢热还原过程，对其进行TG-MS分析，如图6所示。AC的TG曲线在试验温度范围内可分为2个失重阶段。第1失重阶段在室温～400 ℃，失重率为4%左右，MS曲线显示在250 ℃ 左右出现较强的CO2和较弱的CO峰，在350 ℃左右出现很强的H2O峰，说明此阶段产生大量H2O，较多CO2与少量CO，主要为COOH、C—O—R分解所致。结合XPS分析这一过程可能发生了图7(a)反应[35]。第2失重阶段(400～700 ℃)的失重率约5%，MS曲线显示在650 ℃左右出现较强CO、H2O峰与较弱的CO2峰，在说明此阶段产生大量H2O和CO，少量CO2，主要为CO与COOR的分解所致。结合XPS分析，这一过程可能发生了图7(b)的反应[35]。700 ℃后无明显失重，这与元素分析和XPS的结果相对应。
图6 AC的TG-MS曲线
Fig.6 TG-MS curves of AC
图7 脱氧机理
Fig.7 Deoxidation mechanism
为进一步分析氢热还原过程对表面性质的影响，测得各样品与有机电解液接触90 s时的接触角，如图8所示。可知随温度升高，接触角先变小后变大，其中AC-700接触角最小，几乎为0°，这说明样品的润湿性随温度升高呈先强后弱的趋势，AC-700润湿性最强，这主要得益于含氧官能团的有效脱除和孔结构的优化。而AC-900与AC-1000的润湿性下降可能是由于石墨化度的提高导致材料极性与有机电解液极性差别较大以及孔结构坍塌。
图8 接触角
Fig.8 Conduct angle
2.4 电化学性能
图9为电极超级电容器在1 mol/L Et4NBF4 PC有机电解液中的电化学性能。图9(a)为电流密度为0.5 A/g时，各样品的GCD曲线呈线性对称三角形，说明样品具有良好的电容特性。其中AC-700呈高度对称曲线，充放电时间最长，压降最小，电容性能最好，这主要是由于含氧官能团的有效脱除，导电性的提高和孔径分布的优化。图9(b)为AC-700在0.5～5.0 A/g电流密度下的GCD曲线，均呈较为对称的三角形，说明其具有良好的倍率性，这主要得益于润湿性的提高。图9(c)为电压窗口为0～2.5 V，扫描速率为5 mV/s下各样品的CV曲线。AC与AC-1000为胡桃形状，这可能是由于AC中含有大量的含氧官能团，特别是COOH与OH等不稳定氧官能团的存在容易阻碍电解质在碳材料表面的可逆吸附，可能会引起不可逆反应，而AC-1000主要是由于孔结构坍塌，比表面积下降导致。其他样品的CV曲线呈准矩形，说明其具有典型的双电层电容行为。图9(d)为AC-700在扫描速率为5～100 mV/s下的循环伏安曲线,可知随着扫描速率的增大，矩形电势窗口除了面积增大外几乎没有发生扭曲，说明炭材料的内阻较小。图9(e)为各样品从0.5～5.0 A/g不同电流密度下的比电容，可以看出各样品的电容保持率(倍率性能)。AC-700的电容保持率最好为58.7%，说明AC-700具有独特的孔结构，其较高的润湿性有利于电解质扩散。利用Ragone图对组装的超级电容器的能量密度和功率密度进行了分析(图9(f))，经过氢热还原反应后，除AC-1000外各样品的能量密度与功率密度得到了不同程度的提升。其中AC-700提升最明显，当电流密度为1 A/g时，能量密度最高达到33.36 Wh/kg，当电流密度为3 A/g时，功率密度最大为1 014.75 W/kg。这完全得益于其较高的比电容和电容保持率。而AC-1000功率密度与能量密度降低主要是由于孔结构坍塌，润湿性下降，阻碍了电解质在材料表面的吸脱附。超级电容器的循环稳定性是影响其实际应用的另一个关键因素，图9(g)为各样品在电流密度为1 A/g，5 000次循环的比电容保持率(C/C0)。可以发现，除AC-1000外，经过氢热还原反应后的各样品循环性能得到了不同程度的提升，其中AC-700的比电容保持率最高为0.82，表明其优异的电化学可逆性，这主要得益于含氧官能团的有效脱除。测得了各样品的电化学阻抗，如图9(h)所示。相比其他样品，AC-600与AC-700在低频区域呈现近似垂直的线条，表明2者具有理想的电容行为。尤其是AC-700，在高频区域表现出相对于其他样品较小的半圆形，这意味着较低的电荷转移电阻与较高的电导率。半圆弧与垂线之间45°斜线表示电解质离子进入电极材料孔隙中的扩散阻力(Warburg)，即离子传输特性，可以看出AC-700具有较低的Warburg阻抗，表明其具有较好的离子传输行为，这是由于AC-700具有较强的导电性和极强的的表面润湿性。
图9 电化学性能
Fig 9 Electrochemical performance diagram
3 结 论
1)氢热还原过程中，随温度升高，中孔率与缺陷程度相对于AC均有不同程度的提升。当温度低于活化温度时，主要是由于H2分子与碳表面含氧官能团反应起到扩孔作用，比表面积略上升。当温度高于活化温度时，含氧官能团分解时消耗部分碳起到扩孔作用，碳骨架坍塌孔受到破坏，比表面积明显下降。
2)煤基电容炭样品表面含羧基、苯酚基、内脂基、羰基等多种含氧官能团，并随氢热还原温度的升高逐渐减少，400 ℃前主要为羧基和苯酚基的减少，400～600 ℃主要为羰基与内脂基减少，600 ℃后含氧官能团无明显变化。
3)含氧官能团的脱除有利于提升材料对有机电解液润湿性，温度升高有利于提高导电性。所制AC-700具有较高的比电容(179 F/g)，较好的倍率性(58.7%)，较好的循环性能(82%)，较高的能量密度(33.36 Wh/kg)和功率密度(1 014.75 W/kg)，氢热还原是改善煤基电容炭电化学性能的有效方法，使得碳表面与有机电解液之间具有稳定的电化学界面。
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