商用蜂窝式SCR催化剂脱除NOx试验研究

陈崇明1，郁金星2，陈二松1，李振海1

(1.国网河北省电力公司电力科学研究院，河北 石家庄 050021；2.河北省电力建设调整试验所，河北 石家庄 050021)

摘 要：为了评价燃煤电厂广泛采用的选择性催化还原工艺对不同形态NOx的脱除效果，以某商用蜂窝式SCR催化剂为例，在SCR脱硝试验装置上研究了氧量、温度、空速、氨氮摩尔比等反应条件对NO、N2O和NO2脱除过程的影响。结果表明，氧量可以促进NO氧化以及NO与氨的催化还原反应；高温可以促进NO的脱除和氨气氧化为N2O；空速升高会导致NO脱除率先升高后降低；氨氮摩尔比提高在促进NO脱除的同时会增加氨逃逸；与NO2可以完全脱除相反，N2O与氨气不发生反应。因此，为真正实现NOx的超净排放，应适当控制锅炉运行参数避免N2O的生成。

关键词：SCR催化剂；NOx脱除；氨气氧化

0 引 言

选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)技术由于技术成熟、脱硝效率高、无二次污染等，在燃煤电厂得到了广泛的应用。催化剂是SCR工艺的核心，对控制NOx排放和实现脱硝装置的经济稳定运行具有重要影响。当前电厂普遍采用的商用催化剂是V2O5/TiO2基催化剂，包括平板式、蜂窝式、波纹板式3种形式[1-2]。其中，蜂窝式催化剂采用均质整体挤压的方法制造，本体全部为催化剂成分，具有活性高、比表面积大的特点，其在电厂所占比重达80%以上[3-4]。燃煤锅炉产生的NOx污染物包括N2O、NO和NO2等多种形态[5-6]。大部分燃煤电厂烟囱入口的连续在线监测系统(CEMS)具备对NO进行测试的能力，极少部分电厂能够同时测试NO和NO2，但是没有电厂能够测试N2O。对于执行超净排放标准的机组，研究发现某些类型锅炉，特别是循环流化床锅炉的出口烟气中NO和NO2都是不可忽视的烟气污染物[7-9]。当前对SCR催化剂性能方面的研究较多，但是很少考虑SCR催化剂对NO2和锅炉燃烧条件控制不合理产生的N2O的脱除影响。本文在脱硝试验装置上研究了反应条件对商用蜂窝式SCR催化剂脱除NOx(NO、N2O、NO2)性能的影响，为电厂脱硝装置的运行及调整提供参考。

1 试 验

1.1 试验装置

商用蜂窝式SCR催化剂脱除NOx试验装置如图1所示。装置主要由模拟气瓶组、预热器、混合器、催化反应器及烟气分析测试系统组成。模拟烟气采用NOx、SO2、O2和N2钢瓶气配置，经一级混合器后进入预热器，然后与NH3在二级混合器混合进入反应器；模拟烟气中的水蒸气通过注射泵将去离子水加入预热器实现。NOx钢瓶气为NO、N2O的混合物，NH3钢瓶气纯度为10%，其余钢瓶气均为纯气。反应器为固定床式，采用三段升温程序控制，可放置3×3孔，长度为30 cm的催化剂。反应器入出口烟气浓度由MKS公司生产的2030型多组分烟气分析仪进行在线测量。

利用图1所示试验装置，测试不同氧量、温度、空速、氨氮摩尔比(氨气浓度与NO和NO2浓度之和的比值)条件下NOx的脱除效率。其中，模拟烟气中NO、SO2及水蒸气含量均调整至设计值，分别为304×10-6、1 200×10-6、6%。

1.2 蜂窝式催化剂理化特性检测及分析

微观结构的分析采用低温吸附原理，测试仪器为NOVA200E孔容孔径测试仪；化学成分采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)进行测试。经测定，蜂窝催化剂的比表面积为50.02 m2/g，总孔容0.24 cm3/g，平均孔径为17.82 nm，与大多数催化剂的微观结构参数类似[10-12]。蜂窝催化剂主要成分含量见表1。可以看出，载体TiO2在催化剂中所占比重最大；WO3次之，其主要作是增强催化剂的整体强度；作为促进氨气和NOx反应的V2O5含量仅为0.86%；此外还含有部分SiO2、SO3、BaO和CaO。

表1 蜂窝催化剂主要成分含量
Table 1 Concentration of main compositions in honeycomb type catalysts %

2 结果及讨论

2.1 氧量的影响

反应器温度350 ℃、空速3 000 h-1、氨氮摩尔比1.1条件下，研究了氧量变化对催化剂脱除NOx的影响，发现反应器入口NO、NO2浓度随着氧量不同而变化。测试了一级混合器出口和反应器入口(喷氨前后)NO、N2O、NO2浓度随氧量变化，如图2所示。随着氧量增加，一级混合器出口NO2体积分数逐渐升高，NO体积分数逐渐下降，N2O体积分数无变化。由于一级混合器出口NO和NO2体积分数之和基本恒定，表明NO2完全来自于NO的氧化，且NO氧化率随着氧气体积分数的提高逐渐增大，对于燃煤电厂常见的氧量条件(2%～6%)，NO氧化率为2%～8%。从一级混合器出口和反应器入口NO、N2O、NO2浓度变化可以看出，在无催化剂条件下，NO和N2O与氨气不发生反应，仅有少量NO2和氨气发生还原反应。

在催化条件下，N2O仍然不会和氨气发生反应；氧量可以促进NO与NH3的还原反应，但是当氧量超过2%时，其促进作用不会随着氧量的升高而增大；反应器出口NO2浓度基本接近0，这是由于反应器入口NO2体积分数相对较低，导致其和氨气在反应器内部反应较为完全造成的。

2.2 温度的影响

空速3 000 h-1、氨氮摩尔比1.1、氧量4%条件下，研究了反应器温度对催化剂脱除NOx的影响。不同温度条件下，NO脱除率和反应器出口逃逸氨变化如图3所示。随着温度升高，NO脱除率逐渐增加，即使温度超过催化剂允许最高连续温度430 ℃，也未出现效率下降；同时，随着温度的升高，反应器出口氨逃逸浓度逐渐下降。

对一级混合器出口和反应器入出口模拟烟气中N2O、NO2体积分数进行测试，如图3所示。在二级混合器中，无催化剂作用下，温度越高，NO2更易于与氨气发生反应；当温度达到400 ℃时，超过20×10-6的NO2几乎全部与氨气在非催化条件下发生还原反应。在反应器入口N2O体积分数基本不变的情况下，反应器出口N2O体积分数随着温度升高而逐渐增加。反应器温度450 ℃时，关闭了NOx钢瓶，反应器出口N2O体积分数仍达22×10-6，表明N2O来源于氨气的氧化。SCR催化条件下，氨气氧化率随着温度升高而增大，反应器温度300～450 ℃，氨气氧化率为0.17%～6.77%。因此，应控制SCR入口烟气温度，避免N2O的生成。

2.3 空速的影响

氨氮摩尔比1.1、氧量4%、温度350 ℃条件下，研究了空速对催化剂脱除NOx的影响，如图4所示。随着气量增加，一级混合器出口NO2浓度有增大的趋势，但是对于NO2和氨在二级混合器中的非催化还原反应没有特别影响；试验空速范围内，N2O均不会与氨气发生反应；空速由1 500 h-1升到2 000 h-1，气体传质作用加强，NO脱除率略有升高；空速由2 000 h-1升高到4 500 h-1，因烟气停留时间下降的影响更加显著，导致NO脱除率下降，氨逃逸浓度明显升高；但是即使空速达到4 500 h-1，NO脱除率仍然高达92%，表明该商用催化剂活性相对稳定。

2.4 氨氮摩尔比的影响

空速3 000 h-1、氧量4%、温度350 ℃条件下，研究了氨氮摩尔比变化对催化剂脱除NOx的影响，如图5所示。随着氨氮摩尔比升高，反应器出口NO体积分数逐渐降低，NO脱除率逐渐增大，但是即使氨氮摩尔比超过1.0，NO脱除率最高不超过96%；由于反应器入口NO2浓度仅为14×10-6，在较低氨量条件下，反应器出口NO2体积分数即趋近于0；在试验氨氮摩尔比条件下，反应器出口N2O体积分数无明显变化，即N2O不会与氨气发生反应。然而，喷氨量增加在促进NO脱除的同时，也会造成氨逃逸升高。当氨氮摩尔比达0.93时，反应器出口氨浓度达到7×10-6，超过了3×10-6的设计值。

3 结 论

1)仅有少量NO2可以和氨气在无催化剂条件下发生还原反应；氧量可以促进NO氧化，且在低于2%时，可以明显促进NO和氨的催化还原反应。

2)NO脱除率随着烟气温度升高而增大，但是温度过高会促进氨气氧化为N2O，产生新的污染物；空速增加会促进气体传质的同时降低停留时间，导致NO脱除率先升高后降低；随着氨氮摩尔比的增加，NO脱除率逐渐增大，但氨逃逸会逐渐升高。

3)由于SCR催化剂不会促进N2O与氨气的还原反应，电厂应优化控制煤炭燃烧参数避免N2O的生成，以真正实现NOx的超净排放。

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Experimental research on NOx removal by using a commercial honeycomb type SCR catalysts

CHEN Chongming1，YU Jinxing2，CHEN Ersong1，LI Zhenhai1

(1.State Grid Hebei Electric Power Research Institute,Shijiazhuang 050021,China;2.Hebei Electric Power Commissioning
Institute,Shijiazhuang 050021,China)

Abstract:To evaluate the removing effect of different forms of NOx by SCR (selective catalytic reduction) technology widely used in coal-fired power plants,this study takes the commercial honeycomb type SCR catalysts as an example to investigate the influence of oxygen concentration,temperature,space velocity and mole ratio of NH3/NO on NO,NO2 and N2O removing process in a SCR denitration test rig.The results showed that oxygen could improve the oxidation of NO and catalytic reducing reaction between NO and NH3.High temperature could promote the removal of NO and oxidation of NH3 to N2O.And increasing space velocity,the NO removal would trend from rise to decline;as well,high mole ratio of NH3/NO could accelerate the NO removal and NH3 releasing.However,the removal of NO2,N2O is hard to achieve completely react with NH3.Thus,for ultra-low NOx emission,the coal combustion parameters should be optimized properly to avoid the formation of N2O.

Key words:SCR catalyst;NOx removal;ammonia oxidation

中图分类号：X511

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2017)05-0088-04

收稿日期：2017-04-06；责任编辑孙淑君

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2017.05.017

基金项目：冀电调试资助项目(TSS2016-09)

作者简介：陈崇明(1983—)，男，河北石家庄人，高级工程师，硕士，从事燃煤电厂脱硫、脱硝、除尘技术的研究。E-mail:15081890569@163.com

引用格式：陈崇明，郁金星，陈二松，等.商用蜂窝式SCR催化剂脱除NOx试验研究[J].洁净煤技术，2017，23(5)：88-91.

CHEN Chongming，YU Jinxing，CHEN Ersong，et al.Experimental research on NOx removal by using a commercial honeycomb type SCR catalysts[J].Clean Coal Technology，2017，23(5)：88-91.