煤制芳烃技术进展及发展建议
摘 要：为选择适宜的煤制芳烃技术路线，分析了国内外煤制芳烃技术的最新进展和主要芳烃产品的市场。已经工业化的煤制芳烃技术主要包括甲醇制芳烃技术和甲苯甲醇烷基化制芳烃技术。2种技术主要产品不同，甲醇制芳烃技术以混合芳烃产品为主，甲苯甲醇烷基化制芳烃技术以对二甲苯产品为主。目前主要芳烃产品中对二甲苯的市场缺口较大，新建甲醇制芳烃装置不仅要考虑煤制芳烃技术的成熟度与可靠性，同时要结合芳烃产品市场选择一条抗风险能力强的技术路线，建议企业选择甲苯甲醇烷基化制芳烃技术。
关键词：煤;甲醇;芳烃;对二甲苯
0 引 言
苯、甲苯和二甲苯(BTX)称为“三苯”，是重要的有机化工原料，广泛应用于农药、日化、材料、家电等众多领域[1]。我国石油资源相对短缺，原油进口不断增长[2]。英国BP公司发布的《世界能源展望(2016年版)》预测，到2035年我国石油进口依存度将从2014年的59%增至76%。原油进口依存度反映了我国的能源安全，高于50%的原油进口依存度对国民经济的发展存在极大风险。近年来煤化工产业发展迅速，而甲醇是现代煤化工的重要产品和中间体[3]，2015年我国甲醇产能约为6 976万t/a，产量约为3 930万t/a，甲醇产能严重过剩[4]。因此，由煤经甲醇制芳烃成为发展现代煤化工产业的必然选择。近年来，以煤基甲醇为原料制备芳烃技术获得了国内外众多科研院所及大型企业的广泛重视[5]。有工业化应用业绩的主要包括美国Mobil公司、清华大学和中国科学院山西煤炭化学研究所甲醇制芳烃(MTA)技术，美国Mobil公司、上海石油化工研究院和陕西煤化工技术工程中心有限公司的甲苯甲醇烷基化制芳烃技术。对于国内新建装置如何选择一条具有市场应用前景的以煤基甲醇为原料制备芳烃的技术路线是困扰企业的难题。笔者通过分析国内外已经工业化的甲醇制芳烃技术和甲苯甲醇烷基化制芳烃技术，认为2种芳烃生产技术均已成熟，但主产品不同。同时对苯、甲苯和对二甲苯(PX)3种主要芳烃产品的市场进行详细分析，以期通过两者的综合考虑为新建装置提供一条经济可行的以甲醇为原料生产芳烃的技术路线。
1 甲醇制芳烃技术进展
1.1 美国Mobil公司MTA技术
20世纪70年代，美国Mobil公司开始进行甲醇制芳烃的研究，该研究最初来源于甲醇制汽油(MTG)技术。20世纪80年代Mobil公司研究发现，以甲醇为原料，改性ZSM-5分子筛催化剂对于芳烃选择性较高[1]。Mobil公司以ZSM-5分子筛为催化剂，采用固定床反应器，可达到甲醇转化率96%，单程芳烃收率37.1%，其中二甲苯质量分数57%[6]的技术指标。随后Mobil公司对该技术进行一系列改进[7-8]，但目前Mobil公司仅对MTG工艺进行了工业化，其开发的MTA工艺尚未工业化。
1.2 沙特基础工业公司MTA技术
国外进行MTA研究的还有沙特基础工业公司[9]。其以改性ZSM-5分子筛为催化剂，采用固定床反应器，最终可达到总芳烃收率9%～19%，BTX选择性70%～80%，BTX产率7%～14%的技术指标。该技术BTX产率较低，未见到工业化应用的报道。
1.3 清华大学FMTA技术
清华大学以甲醇或二甲醚为原料，开发了流化床甲醇制芳烃(FMTA)技术[10-12]。2013年1月清华大学与中国华电集团合作的世界首套万吨级FMTA工业试验装置在陕西榆林试车成功。工业试验装置包括2个反应器，一个为甲醇制芳烃循环流化床反应器，另一个为轻烃芳构化反应器。以改性ZSM-5为催化剂，在压力0.1 MPa，反应温度450 ℃的工艺条件下进行芳构化反应。试验结果表明，甲醇转化率接近100%，芳烃基收率为74.47%，吨芳烃甲醇单耗为3.07 t[13]。万吨级工业化试验完成后中国华电集团拟建设百万吨级甲醇制芳烃工业装置，目前项目暂无最新进展报道。
清华大学FMTA技术开发以来受到了国内甲醇企业的广泛关注。考虑到多数厂家对混合芳烃产品中PX的需求，清华大学采取以混合芳烃苯、甲苯与甲醇反应方式增产PX，但目前FMTA技术尚未见工业化应用报道。
1.4 中国科学院山西煤炭化学研究所MTA技术
2005年，中国科学院山西煤炭化学研究所与赛鼎工程有限公司合作进行固定床甲醇制芳烃研究。该技术以改性分子筛为催化剂，反应装置采用2台串联形式的固定床反应器。2012年2月，由赛鼎工程公司设计，采用中国科学院山西煤炭化学研究所MTA技术的内蒙古庆华集团10万t/a甲醇制芳烃装置一次试产成功[1,14]。工业试验结果表明，生产1 t 烃类产品甲醇单耗为2.5 t，催化剂使用寿命为32 d[15]。该技术芳烃产品为混合芳烃，多以调油为主。目前在我国陕西、新疆地区均有该技术工业化应用的报道。中国科学院山西煤炭化学研究所MTA技术是目前甲醇制芳烃技术中工业化应用报道最多的技术。
2 甲苯甲醇烷基化制芳烃技术
甲醇与甲苯进行甲基化反应生产PX的技术称为甲苯甲醇烷基化技术，该技术为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径。与甲醇制芳烃技术相比，其优势在于能获得较高的PX选择性，且不产生苯[16]。
2.1 美国Mobil公司甲苯甲醇烷基化技术
Mobil公司于1972年开发了ZSM-5分子筛，随后利用ZSM-5分子筛催化剂进行了甲苯甲醇烷基化方面的基础研究工作[17-18]。经过30多年研究，2003年Mobil公司利用硅元素改性的ZSM-5催化剂开发了高选择性制PX的工艺。反应工况为：温度约600 ℃、压力约0.28 MPa，反应配水和H2，甲苯、甲醇、氢、水物质的量比为2∶1∶6∶6。反应技术指标为：甲苯转化率为28.4%，甲醇转化率为98%，PX选择性约为96.8%，副产物较少。但该报道未见稳定性方面的数据。Mobil公司是世界上最早进行甲苯甲醇烷基化方面研究的公司，但其后续并未见工业化应用方面的报道。
2.2 美国GTC公司GT-TolAlk甲苯甲基化制PX技术
美国GTC公司在甲苯甲基化方向也进行了开发，其委托印度石化公司开发甲苯烷基化工艺称为GT-TolAlk甲苯甲基化制PX技术。该反应以高硅ZSM-5分子筛为催化剂，采用多个多段层式固定床反应器，以便于实现甲醇分段进料，提高甲醇的甲基化利用率。同时为了抑制反应积碳和便于催化剂烧碳，反应过程中配有一定量的H2，同时多个固定床反应器切换进行反应。反应工况为：温度400～450 ℃，压力0.1～0.5 MPa，甲苯与甲醇质量比为1.35∶1。反应技术指标为：甲苯单程转化率最高可达40%，甲醇有效利用率约为50%，PX选择性>85%[19]。
2.3 上海石油化工研究院甲苯甲醇烷基化技术
国内中国石油化工集团公司(中石化)上海石油化工研究院开展了甲苯甲醇甲基化的研究，采用La2O3、MgO以及La2O3-MgO复合改性的HZSM-5分子筛[20]，利用水蒸气钝化处理催化剂，有效提高了产物中PX的选择性。最终PX选择性超过94%，甲苯转化率接近20%。理论上每生产1 t PX只需要消耗1 t的甲苯。
2012年12月，由中石化洛阳工程公司承担工程设计，上海石油化工研究院提供工艺包和专有催化剂，扬子石油化工公司负责装置建设200 kt/a甲苯甲醇甲基化工业示范装置成功完成工业运行试验，这也标志着上海石油化工研究院成为世界唯一工业化的甲苯甲醇甲基化技术专利商。但该装置首次运转采用的是平衡型甲基化催化剂[21-22]，PX选择性仅为23%～25%。
2.4 陕西煤化工技术工程中心有限公司甲苯甲醇烷基化技术
2012年7月，由陕西煤化工技术工程中心有限公司负责组织，与中国科学院大连化学物理研究所成功完成了甲苯甲醇制PX流化床技术中试试验。与传统的甲苯歧化工艺相比，该工艺技术的最大优势是反应过程中引入低成本的甲醇作为甲基化试剂，与甲苯共同作为原料生产出高选择性的PX，同时兼顾了下游聚酯产业对PX和烯烃的需求;而副产物苯含量很低，甲苯利用率高，每生产1 t PX，甲苯单耗约为1 t。
该技术成果于2012年10月通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定，最终技术指标为：甲苯转化率为18%～35%，PX选择性大于90%，C1～C5产品中乙烯+丙烯选择性为70%～80%。
该项目已于2013年11月与中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司签订20万t/a合作合同，项目正在积极推进。
2.5 大连理工大学甲苯与甲醇烷基化技术
大连理工大学于1984年开始甲苯甲醇烷基化合成PX工艺研究及催化剂研制工作，在其开发的Si-P-Mg改性纳米ZSM-5催化剂上，采用固定床反应装置，连续运转500 h以上，甲苯转化率为22%～25%，PX选择性稳定在98%以上[18]。大连理工大学是国内较早开展甲苯甲醇烷基化研究的高校，其优势在于采用反应稳定性良好的自主开发的纳米ZSM-5催化剂，有效延长了催化剂的使用寿命。但目前尚未见工业化应用报道。
3 主要芳烃产品市场分析
芳烃中最有价值的为“三苯”产品，具体包括苯、甲苯和二甲苯。从国内来看，我国三苯市场不尽相同。苯已经供需过剩，甲苯供需缺口稳定，二甲苯供需趋紧，尤其对PX产能长期不足[23]。
3.1 苯
纯苯在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，具有强烈的芳香气味。纯苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃，难溶于水，易溶于有机溶剂。作为一种石油化工基本原料，苯的产量和生产技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。亚洲是全球最大的纯苯供应地，生产能力占全球总生产能力的40%以上，主要生产国家包括中国、韩国、日本等。截至2015年，我国纯苯生产总能力达到1 117万t/a，位居世界第一。
2011—2015年，我国纯苯产能从860万t/a增至1 117万t/a，产量则从650万t增至790万t，纯苯的装置开工率约为70%左右，纯苯产业产能已过剩。考虑到纯苯的主要下游产品——苯乙烯、苯酚、环己酮、苯胺等市场的不景气[24-25]，近期内对于纯苯市场无显著的拉动作用。因此，预计我国纯苯市场供大于求的趋势近期不会改变。
3.2 甲苯
甲苯是一种常用的化工原料，其下游主要用于掺合汽油组成及作为生产甲苯衍生物、炸药、染料中间体、药物等的主要原料，还常替代有毒性的苯作为有机溶剂使用。近年来由于环保要求日益严格，甲苯用量缓慢增长。2011年我国甲苯需求量为485万t，2015年甲苯需求量为664万t，虽然甲苯需求量呈增长趋势，但甲苯进口量变化不大，2011—2015年进口量在66万～100万t，说明我国甲苯供需缺口基本稳定。
近几年国内甲苯部分用于调油，随着高清洁成品油的推广和应用，甲苯进入油品应用环节将对甲苯下游需求形成一定利好。随着国五汽油标准的实施，将在很大程度上刺激甲苯调油的活跃性和积极性，但该政策对于甲苯市场的促进仍需一定的过程和相应政策支持。
3.3 对二甲苯
PX是重要的芳烃产品之一，主要用于制备对苯二甲酸(PTA)以及对苯二甲酸二甲酯(DMT)，PTA与乙二醇又是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的主要原料[26]。我国90%以上的PX均用于生产PTA。因此，PTA、PET的市场与PX的市场息息相关。近年来，随着我国PET产能的快速增长，PX生产能力不断增长，但仍旧无法满足需求量的增长，年供需缺口在1 000万t左右，2011—2015年自给率均小于60%。2011—2015年我国PX供求平衡状况见表1。
表1 2011—2015年我国PX供求平衡状况
Table 1 PX supply and demand balance of China in 2011—2015
4 煤制芳烃技术发展建议
煤制芳烃技术是煤化工和石油化工相结合的技术，近年来保持了良好的发展势头。但不同煤制芳烃技术，最终产品不同。甲醇制芳烃技术以混合芳烃产品为主，甲苯甲醇烷基化制芳烃技术以PX产品为主。对于新建甲醇制芳烃装置建议如下：
1)首先应当考虑产品和技术市场竞争力，对比甲苯甲醇烷基化制芳烃技术和甲醇制芳烃技术，PX在芳烃产品中市场供需缺口最大，建议选择以PX产品为主的甲苯甲醇烷基化制芳烃技术。
2)考虑技术成熟度与可靠性，对于相同原料和产品的不同技术而言，应优先考虑有工业化应用业绩的技术或工业化放大风险较小的技术。
3)目前周边国家纷纷建厂向我国出口PX产品，而另一方面国内PX项目屡遭抵制，群众事件频发[27]。因此从国家技术发展和能源安全的角度，建议政府合理引导舆论导向，并积极鼓励创新技术的应用及PX项目的落地。
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Technoical progress and development suggestions of coal to aromatics
Abstract:In order to provide a suitable technical route for the coal to aromatics plants,the latest development of coal to aromatics technologies in China and abroad as well as the aromatic market were analyzed.The results showed that the industrialized technologies of coal to aromatics mainly included methanol to aromatics and toluene alkylation with methanol to aromatics.The products of the former were the mixed aromatic products,and the products of the latter were p-xylene which had a larger market demand.Considering the maturity and reliability of technology and the product market,the technology of toluene alkyation with methanol to aromatics was a better choice.
Key words:coal;methanol;aromatics;p-xylene
中图分类号：TQ241
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)05-0048-05
收稿日期：2016-06-06;责任编辑白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.05.009
基金项目：陕西省科技统筹创新工程计划资助项目(2011KTZB01-01)
引用格式：徐瑞芳，张亚秦，刘 弓，等.煤制芳烃技术进展及发展建议[J].洁净煤技术，2016，22(5)：48-52.
XU Ruifang,ZHANG Yaqin,LIU Gong,et al.Technoical progress and development suggestions of coal to aromatics[J].Clean Coal Technology，2016，22(5)：48-52.
