2060碳中和
王翠苹,教授,博士生导师,2005年毕业于清华大学,获动力工程及工程热物理工学博士学位;2010—2011年,于英国谢菲尔德大学做访问学者。从事燃烧源污染防治、有机固废化学链转化、储能材料开发等方面研究工作。青岛崂山区拔尖人才(山海英才),宁夏自治区特聘专家,多次荣获校级优秀研究生指导教师、优秀教师、三八红旗手和十佳班主任等称号。中国高等教育学会工程热物理专委会理事,国际燃烧学会会员,山东省节能协会理事。主持完成国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金面上项目等10余项,在研国家自然科学基金面上项目、国家黄河生态保护联合研究中心专项课题等项目4项。发表学术论文80余篇,在Fuel、Chemical Engineering Journal、Energy Conversion and Management、Fuel Processing Technology、Energy等著名学术期刊发表SCI论文30余篇。获国家发明专利16项,获山东省科学技术三等奖、青岛市技术发明三等奖、山东省高等学校科技成果奖三等奖、中国颗粒学会自然科学二等奖等奖项。
生物质催化热解制油及油品改性提质研究进展
0 引 言
全球双碳背景下,宏观零碳排放的生物质成为重要资源,其高效利用至关重要。生物质热解油被认为最具替代化石燃油的潜力,其制备工艺简洁,易实现规模化。生物质热解制油技术较多,按照液化方式可分为直接液化及间接液化技术。生物质直接液化技术是以反应釜为反应容器,生物质及溶剂在200～400 ℃、5～25 MPa条件下直接液化获得有机中小分子物质[1],为获得较高得油率,该过程中普遍采用小分子有机或无机溶剂,如醇类[2-5]、酚类[6-7]、水[8-9]等。谢贵镇[10]使用高压反应釜,进行小球藻粉及发酵丝孢酵母的水热液化研究,结果表明280 ℃、30 min为最佳液化条件,该条件下原料液化率达32.04%;李艳美等[11]结合正交试验使用反应釜进行玉米秸秆液化研究,发现300 ℃、30 min下玉米秸秆水热液化表现较好,生物原油产率达22.85%;李金花等[12]使用50%蒸馏水为溶剂,直接液化大豆秸秆,在有催化剂条件下,可获得较高烃类含量的低含氧生物油;郑汉彬等[13]使用螺旋藻为生物质原料,将其与水混合后在反应釜中热解,但获得的生物油品质较差,N、O元素含量较高,需进一步处理。由于水的临界参数较大,对反应器要求严格,一些低临界参数的有机溶剂常被用作生物质直接液化。陈新怡[3]以甲醇为有机溶剂通过不同制备方法获得催化剂,研究其对纤维素及半纤维素液化的影响;杨莉[4]使用甲醇进行花生壳直接液化研究,在催化剂条件下可获得质量较好的生物油产品。由于生物质热解会生成较多酚类物质,考虑到相似相溶原理,CHAUHAN等[7]以苯酚为溶剂进行橡胶树生物质液化研究,该方法可有效促进木质素和半纤维素的转化。
生物质间接液化技术是在无氧及缺氧条件下,生物质大分子在高温下发生热裂解,热解气经急冷后收集得到可凝性组分,此过程伴随不凝性小分子气体产生。反应器是该技术的核心,常见的反应器类型包括旋转锥反应器[14-15]、固定床反应器[16-18]、烧蚀式反应器[19-21]、流化床式反应器[22-24]等,由于该工艺具有连续进料优势,相关研究较多[25-27],朱沈嘉等[28]在鼓泡流化床上进行杉木快速热解制备生物油,结果表明热解温度对于油产率影响较大,475 ℃下油产率最大为58.1%;乔国朝[29]使用设计的旋转锥反应器进行玉米秆、豆秆等生物质热解液化制油研究,最高油产率达83.8%;KHUENKAEO等[30]使用烧蚀式反应器进行生物质热解制油,研究平板温度、N2流量对产物产率的影响,板温550 ℃、N2流量5 L/min时,生物油产率达50%。除上述传统反应器外,微波热解反应器[31]、红外加热热解反应器[32]、脉冲电流直接加热热解反应器[33]等新型反应器也处于发展中。
虽然目前生物质热解制油研究较多,但热解获得的生物油普遍具有酸度高、热值低、含水率高、含氧量大、稳定性差等缺点。为提升生物油品质,涌现出生物质催化热解、生物油后处理等提质技术,相关研究涉及催化剂选择、制备和生物油复杂组分的定向转化等。
根据提质工艺所处阶段不同,笔者将生物油提质技术分为生物质热解制油过程催化提质和热解油后处理提质两类;针对热解油后处理提质技术,创新性地对生物质热解油轻质组分与重质组分分别提质研究进行综述,对比归纳生物油提质各技术路线优缺点,为生物油改性提质新技术研究提供借鉴。同时列举了原理上可行的生物油化学链重整提质新技术。
1 生物油的组成及特点
生物油来源广泛,污泥、林木等均可通过特定手段制备生物油,由于其原料可再生,生物油具有绿色、环保、低碳等优点,是一种清洁能源。但生物油组分复杂,包含300余种化合物,且大多数组分中含有一种或多种含氧基团。生物油组成见表1。
表1 生物油组分[34]
Table 1 Components of bio-oil[34]
由表1可知,酚类物质占大部分,且组分中不乏酸、酮、醛、糖类。这是由于生物质中大多纤维素、半纤维素、木质素经过裂解,其中含有的芳香环释放出来,一些含氧基团形成自由基,自由基间发生反应,最终生成酚、酸、酮、醛、糖等物质。在众多组分中,有机酸会大幅提高生物油的酸性及腐蚀性,影响其存放及运输,而醛、酮类物质由于稳定性较差,也是影响生物油性质的重要成分[35],在酸性环境中羰基化合物易聚合[36],使生物油中成分发生显著变化,进而影响生物油流动性。
虽然不同生物质热解获得的生物油组分之间存在差异,但生物油均具有酸度高、热值低、含水率高、含氧量大、稳定性差等缺点[37-38],限制其进一步应用,故对生物油提质改性尤为重要。
2 生物油提质改性研究现状
根据生物油提质改性所处阶段不同,可将生物油提质技术分为两大类:① 生物质热解制油过程中的提质;② 对热解油后处理提质。由于氧元素含量是影响生物油品质的最显著因素,故关于生物油提质改性研究多集中在脱氧上。
2.1 热解制油过程的催化提质
生物质热解过程通过催化定向生成目标组分,从而提高生物油品质,避免或减少生物油再次处理的能量消耗。不同催化剂用于生物质热解制备高质量液体燃料和化学品示意[39]如图1所示。
图1 不同催化剂用于生物质热解制备高质量液体燃料和化学品示意[39]
Fig.1 Schematic diagram of different catalysts used for biomass pyrolysis to prepare high-quality liquid fuels and chemicals[39]
催化剂选择至关重要,在没有催化剂的情况下,分解反应主要通过热来激活,通过自由基的辅助机制生成解聚产物[40],而加入催化剂会降低某种反应的活化能,使反应路径重新排列[41],如图2所示。在生物质热解领域,沸石催化剂是应用最普遍的催化剂[40,42],其内部发达的微孔通道及众多的酸性位点为反应物提供足够的反应空间。其中,ZSM-5因具有高效的组分选择性[43]而受到广泛研究,以该催化剂为基础,对其负载其他金属可实现生物油组分向碳氢化合物转化,已有文献证实Pb、Mo、Co、Ga、Mg、Zn、Ni负载在ZSM-5上对于氧元素脱除有显著效果[44-46],获得的提质生物油烃类化合物含量显著提高[47]。此外,也有学者以赤泥为原料制备赤泥基分子筛进行生物质与塑料共热解,裂解温度500 ℃时,研究了最佳物料比及赤泥中Fe、Ca杂原子对分子筛的影响[48]。除负载的金属元素,生物质中一些金属元素同ZSM-5会产生协同作用,如Fe元素沉积在ZSM-5上可增加催化剂活性位点,提高生物油中碳氢化合物含量[49]。除ZSM-5外,H-ZSM-5、H-BEA、H-Y、H-MOR及一些天然沸石催化剂也用于生物质催化热解[50-51]研究。同大多数催化剂一样,沸石催化剂也存在积碳问题,限制其催化性能[52-53]。
图2 催化剂在生物质热解转化为芳香烃中的作用[41]
Fig.2 Role of the catalyst in the conversion of biomass pyrolysis into aromatic hydrocarbons[41]
贵金属反应活性较强,少量掺杂便可大幅提高催化剂的催化能力,近几年应用较广泛。为提高催化剂反应活性及稳定性,ZHENG等[54]制备了Pt-Ni的双金属催化剂,在500 ℃下将其用于生物质热解过程中的生物油提质,研究发现,添加Pt可大幅提高烃类物质生成,并有效降低炭黑产生;NGUYEN等[55]在500 ℃下使用Pt作为生物质热解催化剂,相比无Pt负载的γ-Al2O3催化剂,油品氧含量显著降低,生物油品质提升明显;JAYA等[56]使用Cu-Ru催化剂负载到ZSM-5上,在260～320 ℃使用反应釜将木质纤维素生物质定向热解为环酮及芳香烃,结果表明该催化剂选择性良好、稳定性较高。
相对常规金属催化剂,分子筛催化剂及掺杂有贵金属的催化剂成本较高,且生物质热解过程发生部分灰分沉积在催化剂表面,难以分离,造成催化剂循环性能和活性衰减,因此,许多学者使用相对廉价的常规金属化合物进行生物质催化热解研究。Mg、Ca等碱土金属的氧化物常用作生物质催化热解催化剂。RYU等[57]证实MgO对于纤维素热解获得富烃燃料的可行性,并将MgO负载于C进行木质素与聚丙烯共热解,发现该催化剂具有较大的比表面积和较丰富的孔隙,相比无MgO负载的C催化剂,其最大质量变化速率对应于较低温度(481 ℃),且获得的油品芳烃含量较高[58]。除合成的MgO催化剂外,一些天然MgO矿石对于生物质热解也有一定催化效果,菱镁矿作为较常见的镁矿石,其表面的碱性位点可通过酮化反应与羟醛缩合反应降低生物油中酸组分含量[59],使生物质热解催化剂成本大幅降低。而CaO在生物质热解过程中可抑制酚与酸生成,促进水气转换反应,间接实现糠醛的加氢转化[60],并且对于半纤维素热解过程中产生的酮类也有一定去除效果,并促进烃类物质的生成[61]。生物质丰富的内在碱金属[62]及碱土金属对于其热解过程也有一定影响。何立模等[63]研究了生物质内在金属盐对热解过程的影响,发现生物质中碱金属对于稻草热解具有催化促进作用,而碱土金属Ca盐则会加强纤维素中不同官能团的交联反应,抑制纤维素热解。王彪[64]研究碱金属及碱土金属对于半纤维素及木质素热解影响时发现,碱金属(Na、K)盐与碱土金属(Ca、Mg)盐对于木聚糖的热解作用差别较大,碱金属盐作用下样品热解峰值温度更低,其中K盐影响最明显。杨敏娇[65]研究了碱金属灰分对沼气渣热解的影响,研究发现灰分与ZSM-5共同作用促进脱羧、去甲基化及环化重组生成芳香烃。
此外,过渡金属元素由于具有活泼的得失电子能力,常用于生物质催化热解过程,EIBNER等[66]在500 ℃固定床反应器中采用镍基催化剂进行桉树木屑热解制油,镍的存在能促进脱羰反应,降低生物油氧元素含量,从而提高生物油品质;钨基催化剂可通过脱碳、氢化、脱羧等反应将含有醛基、C
C、羧基的产物转化,进而降低生物油酸度、含氧量及不稳定性[67]。生物质热解过程中添加γ-Al2O3可实现生物质热解过程中碱金属的吸附,但研究发现,γ-Al2O3吸附KCl后促进了热解过程中氢氧反应生成水的反应,而抑制了CO2产生[68],但水的生成会降低生物油品质。
常规金属催化剂的使用虽降低了生物质热解成本,但其催化性能仍不能满足要求,使用分子筛及贵金属催化剂进行生物质催化热解可明显提高生物油品质,但面临催化剂分离及成本问题,开发高效的催化剂分离技术或低成本高性能催化剂成为生物质热解制备高品质生物油的首要任务。
2.2 生物油轻质/重质组分提质
通过对生物质热解过程进行催化,可获得较高品质生物油,但大多数情况下,该油品仍需进一步提质才能达到稳定使用的要求。热解获得的生物油经放置或处理会发生轻重组分分离,且轻重组分的物理、化学性质均有较大差异。
生物油重质组分由于具有高分子量、高沸点等缺点,进一步提质过程中会生成焦,进而造成反应器堵塞、催化剂失活等问题[69],而轻质组分流动性较好,提质过程中受重质组分影响严重,若将二者同时处理,因性质不同造成提质效果达不到预期[70]。故将生物油轻重质组分分离,分别提质处理为燃气或燃油具有实际意义。
2.2.1 轻质油组分改性
生物油轻质组分含水率高,其中有机组分主要包含酸类、醛类、酮类、不饱和醇及酚类化合物[71-72]。其中,酸、醛、酚类等含氧组分是影响生物油品质的重要组分,故对于生物油轻质组分的提质集中在氧元素脱除或重整制气。目前关于轻质组分的处理方法按照其原理可分为水蒸气重整制氢、催化裂解、加氢脱氧、催化酯化等。
1)水蒸气重整制氢。生物油轻质组分的水蒸气重整制氢是指在高温条件下,轻质生物油通过水蒸气与催化剂共同作用而产生富氢燃气。在该过程中,主要反应为含氧组分的水蒸气重整、水汽变换及微弱的甲烷化反应[73]。生物油轻质组分水蒸气重整制氢领域,Pt、Ni、Co、Fe、Cu、Ce等是最常用金属[74],潘春燕[75]使用不同硅铝比的HZSM-5、SiO2、活性炭、Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3等一系列载体负载Pt催化剂,在260 ℃下考察其用于生物油轻质组分在反应釜中水蒸气重整制氢的活性及选择性,对比发现较宽的酸强度分布和适量酸位、较小Pt颗粒,有利于生物油轻质组分水蒸气重整反应制氢,在所制备催化剂中,Pt/Al2O3的催化活性及选择性较好,但易积碳而失活。相比单载体催化剂,复合载体稳定性较好。CHEN等[74]将Pt金属负载于CeO2-ZrO2和CeO2-TiO2,考察了其稳定性及对于生物油轻质组分重整制氢的催化效果,研究发现所有样品均具有良好的稳定性及H2选择性,是替代传统不稳定Pt/Al2O3的理想催化剂。虽然Pt催化活性较高,但其成本限制规模应用。包秀秀[76]使用乙酸作为生物油轻质组分的模化物,采用浸渍法制备了MgO、γ-Al2O3、ZrO2和CeO2载体负载Ni催化剂,探究了350 ℃下对乙酸催化重整的影响,由于MgO、γ-Al2O3与Ni组分相互作用很强,可被还原利用的Ni金属较少,该催化剂对于乙酸重整的催化效果较差。此外,还制备了CeO2-ZrO2载体负载Ni催化剂,效果高于以上单载体催化剂,乙酸的水蒸气重整制氢过程发生在催化剂表面,乙酸不仅可直接通过活性金属Ni催化发生水蒸气重整反应,还可在载体上发生酮基化反应生成酮,进一步在邻近Ni组分上发生重整。过渡金属中,除Ni外,Co、Fe、Cu[73]、Ce[77]等也常用于水蒸气重整制氢。相比Pt催化剂,过渡金属成本较低,具有商业化应用潜力。
2)催化裂解提质为燃料油。催化裂解是在常压下,通过催化裂解及催化重整2个过程将生物油中氧元素以H2O、CO2、CO等形式脱除,进而获得以烃类为主的燃料油,该方法在无氢气及常压条件下即可完成,条件温和,成本较低[78]。毛陈等[79]使用HZSM-5为催化剂,在550 ℃下进行以愈创木酚为生物油模化物的催化裂解研究,发现高碳数的醇类与愈创木酚共催化时,烃类收率较高,但产生较多积碳,需注意催化剂积碳失活问题。由于单一催化剂催化效果有限,宋锵等[80]使用La、P、Ni对ZSM-5进行改性处理,在400 ℃下于固定床反应器中对生物油模化物进行催化裂解,催化剂改性可有效增加有机相收率,减轻结焦现象。为缓解生物油轻质组分在催化重整过程中的结焦现象,徐佳[81]采用了两段式加氢-甲醇共裂化工艺,以Ni-Cu-SiO2为催化剂对糠醛、酸酮生物油模化物进行催化裂解,发现裂化过程中缺氢会直接导致催化剂积碳,添加适量氢源可有效防止该现象发生,使用甲醇作为供氢剂可极大促进生物油中酸转化,获得以芳香烃为主的液相产物。
3)加氢脱氧改性为燃料油。生物油加氢脱氧(HDO)是指在高温、高压及氢源条件下,使用催化剂催化生物油中含氧组分脱除,进而提高生物油品质。目前HDO分为轻度HDO及深度HDO两种工艺,轻度HDO主要依赖于高选择性催化剂对其进行适度加氢,不仅可节约氢源还可保留生物油中高附加值的含氧化合物;而深度HDO是直接将生物油含氧化合物完全转化为碳氢化合物,可有效提高生物油的稳定性,但氢源消耗量较大[82]。由于贵金属催化剂具有反应活性高、稳定性好且具备较高的选择性受到广泛研究,WANG等[83]对生物油轻质组分及废机油的混合物进行共加氢处理,反应温度350～430 ℃下对比了几种以C为载体的贵金属催化剂(Rh/C、Ir/C、Pt/C、C、Ru/C、Pd/C)的加氢效果,研究发现随温度升高,油相产率大幅下降,但油相中轻质馏分产量会增加,Rh/C催化剂具有最好的加氢性能,获得的改性油热值最高可达48.54 MJ/kg,达到柴油水平。在加氢脱氧领域,除C材料外,分子筛及一些金属氧化物也常被用作贵金属催化剂载体,阮仁祥等[84]使用Pd/HZSM催化剂进行生物油轻质组分加氢研究,以乙醇作为溶剂,分别选择甲酸、甲酸钠及氢气作为还原介质,研究发现通过该方法可有效降低生物油中酸组分含量。LEE等[85]选择HZSM-5、HBeta、Al-MCM-48、介孔Beta分子筛、MMZBeta及Si-MCM-48作为载体,制备了双功能Pt催化剂,用于研究250 ℃下愈创木酚脱氧反应,发现贵金属与酸性分子筛之间的相互作用可提高催化剂的整体性能。LU等[86]采用TiO2、ZrO2及不同Ti/Zr的TiO2-ZrO2为载体,负载Ru金属催化愈创木酚的HDO过程,研究表明TiO2-ZrO2复合载体的催化活性最好,这是由于还原过程中ZrO2能阻止Ti3 向Ru金属颗粒表面的迁移运动,进而为愈创木酚的HDO反应提供更多活性位点。除一些贵金属催化剂外,Ni等非金属催化剂也得到广泛应用。张丽敏[87]使用自制Raney-Ni催化剂进行生物油催化加氢,研究发现温度是影响该反应过程最主要因素,反应温度140 ℃、压力6 MPa条件下,通过催化加氢,生物油中酸质量分数由36.52%降至20.41%。ZHANG等[88]分别采用SiO2、γ-Al2O3为载体制备Ni催化剂,将该催化剂用于苯酚的加氢脱氧反应,研究发现,反应温度300 ℃、H2压力5 MPa时,2种催化剂均可使苯酚转化率达99%,且对于环己烷的选择性高达90%。
相对于以上生物油改性手段,催化酯化较简便。生物油在催化剂作用下与加入的醇类组分发生酯化反应,进而降低生物油的酸性,提高稳定性,将酯化后的生物油与石油燃料混合还可获得高辛烷值、高十六烷值燃料,提高燃烧效率[89]。在众多催化剂中,固体酸催化剂及固体碱催化剂最常用[90],LI等[91]使用Pt/Al2(SiO3)3、Pt/C、Pt/MgO为催化剂,在250 ℃、1.5 MPa氢压下研究了生物油轻质组分在超临界甲醇中的酯化反应,上述3种催化剂对于生物油中酸组分均具有较好的催化效果,通过该方法可极大改善生物油的酸性。ZHANG等[92]研究了生物油模化物乙酸及真实生物油与乙醇的酯化反应,催化剂选择
固体酸及K2CO3/Al2O3-NaOH固体碱。经过酯化,生物油热值明显提升,增加50%左右;发现固体酸催化剂会促进体系的缩醛化反应,而固体碱催化剂促进异构化反应。
上述提质技术均可从根本上改性生物油轻质组分,将其转化为品质更高的燃料。但反应参数高、催化剂及氢源成本高等问题均限制了其工业化应用能力,降低反应参数、开发高效催化剂及低成本氢源是未来研究重点。
2.2.2 重质油组分改性
生物油重质组分中含有高沸点羧酸、大分子芳烃以及较多酚类[93],其密度、黏度、含氧量及酸值较高,具有很强的刺激性气味,性质与生物柴油差距较大,具体见表2。
表2 生物油重质组分与生物柴油性质比较[93]
Table 2 Comparison of heavy bio-oil and bio- diesel properties[93]
目前关于重质组分改性提质相关报道较少,多为加氢、裂化、酯化、添加溶剂、气化等工艺。
在加氢、裂化及酯化工艺中,溶剂是重要影响因素[94-95],可有效抑制重质组分在高温下的缩聚反应,研究发现轻烷烃、低醇、醚类对于生物油重质组分改性有促进作用,而酯类溶剂会抑制组分中酸的酯化,酮类溶剂则会在有供氢源条件下发生氢化,进而增大氢源消耗量[93]。除溶剂外,催化剂可降低反应的活化能,使反应更容易进行,贵金属催化剂由于其耐酸耐腐蚀等特点被广泛应用于生物油改性领域[96],该类型催化剂在生物油重质组分改性研究中同样适用。LI等[93]使用负载型单双金属催化剂(将Pt负载于Al2(SiO3)3、SiO2、MgO、La2O3、ZnO,PtNi负载于Al2(SiO3)3、SiO2、MgO,PdNi负载于Al2(SiO3)3、SiO2、MgO),在290 ℃、2 MPa H2压力下用于生物油重质组分在超临界溶剂中的催化加氢,溶剂分别选择己烷、四氢呋喃、乙醇、甲醇。在以上溶剂中,甲醇是最具潜力的溶剂,重质组分在溶剂中发生羧酸的酯化反应生成有益的酯类。在上述催化剂中,PtNi/MgO催化所获得的改性生物油产率最高,但存在较严重的表面结焦问题。在Al2(SiO3)3上负载催化剂可有效改善这一现象。ZHANG等[97]使用Ru/α-Al2O3催化剂,在4 MPa H2压力、200～260 ℃超/亚临界乙醇条件下对生物油重质组分进行解聚、脱羧、脱羰、加氢脱氧一锅法处理(图3)。研究表明,虽然油相收率随反应温度的升高而降低,但较高的反应温度会极大促进大分子裂解,生物油重质组分经解聚可得到单体酚类化合物,经进一步加氢可转化成烃类物质,260 ℃时,油组分的平均分子量由原来的8 941 g/mol降至937 g/mol,且该催化剂对于焦炭生成也有一定抑制作用。除上述常用溶剂外,萘也被用作生物油重质组分的改性溶剂,将四氢萘与十氢萘按照质量比1∶1配制溶液作为溶剂,Pt/C作为催化剂,对生物油重质组分进行催化加氢可有效脱除油品中O、N、S元素,且能抑制气体与固体产物产生。处理后油品中组分以饱和烃及芳香烃为主,十六烷值与0号柴油相当[98]。分子筛催化剂在催化裂解中较常见,如ZSM-5催化剂[99]多用于重油热解制备烯烃、烷烃,但其在生物质热解过程中对于生物油重质组分的催化裂解性能较差[100],在催化过程中易因积碳而失活,一般使用改进后的催化剂。LOV
S等[101]以ZSM-5为基础,将其改性为FCC-ZSM-5型催化剂用于菜籽油催化裂解,该催化剂可完全脱除油品中含氧有机物,且焦油高度脱氧生成芳香族化合物及小分子物质。虽然催化加氢、裂化及酯化对生物油重质组分提质显著,但由于催化剂使用寿命及成本问题限制其规模应用。
图3 生物油重质组分一锅法提质原理[97]
Fig.3 Schematic diagram of one-pot upgrading of heavy bio-oil[97]
为简化过程,研究人员将醇类同生物油重质组分混合,其黏性及含水率下降、热值提高、稳定性大幅改善,加入醇类的生物油重质组分燃烧性能更好[102],但无法彻底解决重质组分品质差的问题,生物油中不利于燃烧及储存的醛、酮、聚合大分子组分仍存在。
除将重质组分提质为更高品质的油品外,制氢及气化也是利用途径,XIAO等[103]将生物油重质组分在750～1 000 ℃下热解,发现气体产物中主要成分为CO和H2,为提高所获气相中氢气浓度,将制氢领域常用化学链技术[104-106]延伸至生物油重质组分制氢中,孙尚哲[107]使用CeO2改性的铁基载氧体在900 ℃下进行生物油重质组分化学链制氢,研究表明添加CeO2可有效抑制积碳及其他副反应发生,在最优条件下制氢体积分数可达98%,且载氧体在20次循环中均具有较强的循环稳定性。ZENG等[108]也将生物油重质组分用于化学链制氢,以氧化铁为载氧体,当水油比为2时,制取氢气体积分数高达99.9%,基本原理如图4所示。为降低成本,XIAO等[109]从价格低廉的含铁矿石(钛铁矿、铁矿石)中筛选具有较强抑制积碳能力及载氧能力的钛铁矿作为载氧体进行生物油重质组分化学链制氢,发现反应温度950 ℃时燃料反应器及蒸汽反应器反应效果最好,H2浓度最高。HENG等[110]使用Aspen模拟Fe2O3作为载氧体的生物油重质组分化学链制氢流程,研究发现在实现自热条件下,该工艺具有能量转换效率高、成本低、CO2捕获效率高等优点,在制氢过程中具有显著优势。此外,还原态载氧体在反应釜中对重质组分脱氧提质时,还具有一定脱氧能力,不仅降低生物油黏度,油品热值可提升24.30%[111]。
图4 生物油重质组分化学链制氢原理[108]
Fig.4 Theory of hydrogen production by chemical looping of heavy bio-oil[108]
生物油重质组分气化技术目前已小有成效,中国科学院广州能源研究所申请了一种使用加压气流床对生物油进行气化获得合成气的项目,相比生物质直接气化,生物油重质组分气化过程无灰熔融及结渣问题,使生物油重质组分气化过程能在较高温度下进行,极大降低合成气中甲烷含量,合成气品质相比生物质直接气化更高,为生物质能源规模化应用奠定基础[112]。
目前关于生物油重质组分提质研究仍处于起步阶段,尤其化学链路线中,催化剂是否具有载氧作用,有待于深入研究,该研究成果将极大推进生物质能源的利用。
3 结语及展望
生物质制油分为直接液化及间接液化技术,2种制油方式获得的生物油均具有酸度高、热值低、含水率高、含氧量大、稳定性差等缺点。因此,生物油提质技术一直是研究热点。生物质热解过程中添加分子筛催化剂及贵金属催化剂有利于提升油品质,但成本较高且催化剂不易分离;MgO、CaO等碱土金属氧化物用作催化剂虽有助于提高油品质,但相对于分子筛及贵金属效果欠佳,故生物油后处理环节必不可少。生物油组分复杂,包含轻、重质组分,二者理化性质差异较大,一同提质处理难以选择合适的催化剂,提质效率受到限制。轻重组分分离后,轻质组分水含量较多,常用的改性提质技术有水蒸气重整制氢、催化裂解、加氢脱氧、催化酯化等,催化剂类型多以分子筛及贵金属为主;而重质组分水含量低、黏性大,相关提质研究较少,目前报道应用主要以加氢、裂化、酯化、添加溶剂、气化为主,化学链路线的气化和油品脱氧研究仍处于初级阶段。
综上,在众多生物油提质改性方法中,催化剂、氢源、耗能问题是限制其规模化、工业化应用的主要原因,针对上述问题,提出以下建议:
1)开发高效低成本选择性宽的催化剂。可选择低成本金属盐作为基础,少量添加贵金属进行改性,在降低催化剂成本同时保障其催化性能。改性提质的加氢脱氧中,可面向多种含氧组分催化脱氧。
2)寻求可替代的低成本氢源或避免氢源使用。将富氢的废弃物转化为氢气,或直接将其作为氢源,此外还可采用一定手段在不消耗氢源的前提下脱除生物油中氧元素。
3)简化生物油提质工艺及降低反应温度。可通过简化工艺降低设备投入及减少物料损失,通过优化反应参数降低反应温度,减少热能消耗。
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