“煤基先进功能碳材料”专题
煤基功能炭材料的制备及应用
0 引 言
煤炭是工业的粮食,现阶段乃至今后较长一段时间内,煤炭仍是支持经济高质量发展的战略资源[1]。我国能源结构特征为多煤、贫油、少气,且石油和天然气的对外依存度高,因此充分发挥煤炭资源优势对于我国能源安全和经济社会健康发展具有重要意义。在“十四五”规划和双碳背景下,实现煤炭资源的清洁、安全、低碳和高效利用是现代能源体系的核心内涵,也是我国现代化产业升级、经济社会健康发展和环境保护的必然要求[2]。然而,现阶段煤炭的主要利用方式是作为能源直接燃烧发电[3],只有少量煤及其衍生物作为原料制备化学品,这就为减碳和环境保护带来巨大压力[4]。所以,以煤为原料开发、制造煤的衍生品以及煤基功能材料对于延长煤炭产业链、提升煤碳附加值、促进产业结构优化升级具有重要意义。
煤是由芳香基元和氢化芳香环以较短的脂肪链相互桥连形成具有三维交联结构的天然高分子材料[5-6]。因此,与排列紧密的金刚石、石墨、富勒烯等炭同素异形体相比,煤结构较松散。芳香基元经过高温石墨化后,可形成横向延展的石墨晶层;对于氢化芳香环(带有烷基支链)可在一定条件下被打断,形成高活性的小分子化合物或中间体,且进一步构筑出多种新型炭材料。随煤化程度增加(从泥煤、褐煤、烟煤到无烟煤),煤中sp2杂化碳含量逐渐提升,芳构化程度和结构共轭程度随之增加。然而,煤基功能炭材料制备过程中由高芳香性和高缩合度的分子结构所引起的强π—π相互作用将会导致煤化学惰性较强。因此,由结构松散、化学惰性强、成分组成复杂的煤合成高附加值、结构规整、性能均一的煤基炭材料还存在一定困难。
近年来,大量研究表明通过分子剪切、高温热解以及有机界面融合等手段,可得到具有特殊结构和性质的煤基功能炭材料。由此衍生出煤基石墨烯量子点、煤基炭球、煤基炭纳米管、煤基炭纤维、煤基石墨烯以及煤基多孔炭等新型炭纳米材料[5,7],得益于炭材料发达可控的微观结构、较高的比表面积和优异的化学稳定性,煤基功能炭材料可广泛应用于储能[8-9]、催化[10-11]和界面分离[12-13]等领域。基于此,笔者重点介绍以煤为原料定向制备几种典型的煤基功能炭材料的研究现状,总结煤基炭材料及其复合材料的结构、组成与性能之间的构效关系,并对其未来发展前景和方向进行展望,以期为我国煤炭高值化、精细化及煤炭数据库的构建提供必要的数据参考和支撑。
1 煤基功能炭材料的制备和应用
1.1 煤基炭量子点的制备和应用
1.1.1 炭量子点的概述和煤基炭量子点的制备
1) 炭量子点。炭量子点是一种零维炭纳米颗粒的统称,主要是由sp2和sp3的杂化炭、石墨烯碎片或无定形炭所构成的纳米颗粒,其尺寸普遍较小(小于10 nm)。一般可将其分为3类:炭纳米量子点、石墨烯量子点(单层或多层)和聚合物量子点(图1)[14]。值得注意的是炭点的结构、性质与制备方法、前驱体密切相关,主要制备途径有自下而上和自上而下两大类(图2)[15]。其中,自下而上的方法主要是以聚合物小分子或有机小分子为炭源(如糖类、柠檬酸和氨基酸等),通过水热、超声或微波辅助方式,使小分子化合物间发生聚合或炭化,进而获得含有丰富缺陷及活性官能团的炭纳米微粒[16]。自上而下的方法是通过化学氧化、电化学剥离、水热/溶剂热等方法,以石墨、天然生物质和煤等高含炭量的物质为前驱体,将前驱体大分子经过氧化、剥离、剪切等作用,进而获得具有石墨微晶结构的炭量子点[17]。
图1 炭量子点的种类[14]
Fig.1 Types of carbon quantum dots[14]
图2 典型的自上而下和自下而上制备石墨烯量子点原理[15]
Fig.2 Typical schematic of the top-down and bottom-up preparation of graphene quantum dots[15]
2) 自下而上策略制备煤基炭量子点。在煤的三维交联网络结构所构成的骨架中,通常含有通过非共价作用(如氢键、范德华力以及弱的络合作用力)、游离或嵌入煤骨架内部空隙中的小分子化合物,也称为小分子有机物[18]。这种小分子有机物主要由脂肪类化合物、芳香类化合物以及含氧化合物组成。所以,煤中小分子有机物具备自下而上制备煤基炭量子点的基本特征。XU等[19]以无烟煤为原料,通过一步湿化学和透析的方法直接制备了氮(N)、磷(P)、硫(S)共掺杂的石墨烯量子点(NPS-GQDs),在所制备的量子点中N(5.6%)、P(3.7%)、S(3.7%)含量较高。GENG等[20]以煤焦油沥青为原料,通过一种改良的溶剂热分子融合的策略合成了煤基石墨烯量子点。MONIKANKANA等[21]利用无烟煤和烟煤在超声作用下合成2～12 nm的量子点。因此,相较其他小分子有机物,以煤为原料制备煤基炭量子点具有天然的成本和结构优势。
3) 自上而下策略制备煤基炭量子点。与其他炭的同素异形体相比(如sp2结构的石墨、石墨烯),煤结构较松散,内部石墨微晶更易被氧化、剪切、刻蚀,进而形成单层或多层的煤基石墨烯量子点(自上而下的策略)[17,22]。由此法制备的炭量子点具有丰富的活性边缘位点、优异的电子导电性及较大的比表面积,因此可广泛应用于储能、催化、光致发光等领域。HU等[23]报道了一种自上而下的策略,通过化学剪裁的方法从煤中合成荧光量子点(CDs)。并且发现CDs的尺寸和光学性能与煤前驱体种类有关(无烟煤((29±11) nm)>焦炭((5.8±1.7) nm)>烟煤((2.9±0.9) nm))。HU等[24]也采用类似方法制备煤基CDs。GAN等[25]研究发现,将原煤经过简单液相氧化后(图3(a)),不仅可以得到零维的煤基石墨烯量子点(GQDs),还可得到二维的煤基超细炭纳米片(也称氧化煤)。由于二者表面均含有大量的活性官能团和边缘位(图3(b)、3(c)),为构筑更多的煤基功能炭材料提供了可能。
图3 煤基石墨烯量子点和煤基超细炭纳米片的制备和红外测试图[25-27]
Fig.3 Preparation and IR test plots of coal-based graphene quantum dots and coal-based ultrafine carbon nanosheets[25-27]
4) 煤基炭量子点的组装。由于炭量子点的粒径非常小,比表面积非常大,表面相原子配位不足,导致不饱和键和悬键增多。因此,炭量子点表面原子反应活性高且极不稳定,易与其自身或其他原子或基团发生组装或交联。YE等[22]首次以微晶结构不同的煤为原料,通过混酸法制备了不同尺寸的碳量子点。随后,朱家瑶[26]以煤基石墨烯量子点(CGQDs)为交联剂,通过静电纺丝法制备出柔性的煤基疏水炭纤维(ECNFs)。纤维处理过程中,具有丰富表面基团的CGQDs表现出了较强的交联特性,由此获得的纤维膜具有更加优异的抗拉伸特性。与未添加CGQDs的纤维相比, ECNFs的杨氏模量提高了7倍。LI等[28]以芘为原料,经氧化和缩聚反应,成功制备出表面氨基化修饰的石墨烯量子点(N-GQDs)。然后通过电化学沉积的策略将N-GQDs负载到二氧化钛(TiO2)纳米管上,由此得到了多孔自支撑电极,并将其组装成对称超级电容器。试验发现,N-GQDs显著提高了材料的导电性,所组装的对称电容器比容量高达595 F/g(1 A/g电流密度下),且循环10 000次后容量保持率为90%(10 A/g)。
1.1.2 煤基炭量子点的应用
1) 煤基炭量子点在超级电容器中的应用。煤基炭量子点作为典型的零维材料,具有独特的小尺寸效应、良好的水溶性以及丰富的活性边缘位点,因而在高性能超级电容器的电极材料中展现出巨大的应用潜力。ZHANG等提出“破而后立”的策略,如图4(a)、4(b)所示,以煤基GQDs为基本单元,经模板诱导和组装的方式制备层次化纳米炭片(HPCN),结合氢氧化钾的原位活化得到了具有高比表面积(1 450 m2/g)的煤基层状多孔纳米片材料(AHPCN)[29],其作为超级电容器电极材料在1 A/g电流密度下具有230 F/g的比容量(图4(c)),即使在100 A/g的高电流密度下其比容量保持率高达74%(170 F/g)。在100 A/g电流密度下循环10 000次后(图4(d)),电极材料的容量未明显衰减,显示出良好的倍率特性和循环稳定性。在此基础上,针对多孔炭作为超级电容器电极材料的体积性能较差这一科学难题,进一步提出了煤基GQDs拼接组装和原位活化的策略,制备出了兼具大比表面积和高压实密度的超微孔致密炭(CoDC)电极材料[30],该材料表现出优异的质量/体积比容量,在25 mg/cm2超高电极负载量下可提供高达5.7 F/cm2的面比容量,展现出很好的应用潜力(图4(e)、4(f))。
图4 层次化纳米片的形貌和电化学测试[29-30]
Fig.4 Morphological and electrochemical test images of hierarchical nanosheets[29-30]
QING等[31]以煤基GQDs和葡萄糖胺为原料,通过水热、碳化以及活化后,获得了煤基石墨烯量子点嵌入的活性炭(GEAC)。将所得到的GEAC作为超级电容器的电极材料,在三电极体系中1和100 A/g电流密度下,其比容量分别为354和220 F/g,说明该电极材料具有高比容量和优异的倍率特性。该材料具有优异电化学性能主要是由于GQDs的高结晶性有利于提高多孔炭的导电性,进而使其电荷转移能力(Rct=0.048 Ω)得以改善;另一方面超高的比表面积(2 928 m2/g)和发达的孔道结构(总孔容积为1.26 cm3/g),可提供大量的活性位点和离子迁移通道,加快电解液离子在其内部的离子扩散速率(Rs=0.05 Ω)。
2) 煤基炭量子点在电池中的应用。由于炭量子点具有较高的结晶性和边缘活性,可以较好调控电池材料的界面润湿性、结构稳定性以及导电性。ZHANG等[32]以太西无烟煤为原料制备煤基石墨烯量子点(CGQDs),通过两步电沉积的方法制备出煤基石墨烯量子点包覆的α-Fe2O3纳米复合材料(C-GQDs/α-Fe2O3),并将其作为自支撑的锂离子电池储能电极(图5 (a))。
电化学测试表明,复合材料的可逆容量可达1 583 mAh/g(电流密度1 A/g)。110次循环后,其充放电容量仍高达1 320 mAh/g,这表明该材料具有优异的循环稳定性。此外,5 A/g高电流密度下,C-GQDs/α-Fe2O3复合材料的可逆容量可达1 091 mAh/g,这表明复合材料具有较理想的倍率性能。此外,复合材料优异的储锂性能与α-Fe2O3的独特鹿角状结构有关,稳定且多孔的骨架结构极大促进了Li 快速传输。同时,鹿角状骨架间相互连接的C-GQD具有桥梁的作用(图5(b)),有利于改善材料导电性。同时,C-GQDs的保护层和多孔空间有利于保持电极完整性和缓解体积膨胀。
图5 C-GQDs/α-Fe2O3复合材料的制备和形貌图[32]
Fig.5 Preparation and morphology of C-GQDs/α-Fe2O3composites[32]
1.2 煤基炭球的制备和应用
1.2.1 炭球概述和煤基炭球的制备
1) 炭球。在炭基功能材料中,球形的炭材料相较其他形状的功能炭材料,具有堆积密度高、分散性好以及微球尺寸可调的特性。炭球主要分为实心炭球、中空炭球以及多孔炭球三大类。其中,多孔炭球和中空炭球因具有较高的比表面积和丰富的孔道结构,作为电极材料时易获得较高的功率密度和体积能量密度,所以在储能领域应用广泛[33-34]。
2) 煤基炭球的制备。目前,多孔和中空炭球的制备方法主要有溶剂热法、模板法、化学气相沉积法、电弧放电法和高温裂解法等[35]。在已报道工作中,制备炭球的前驱体主要有石墨、有机聚合物、酚醛树脂、葡萄糖等[36-37]。与其他碳源相比,以煤为碳源制备煤基功能炭球具有原料来源丰富,且价格低廉为商业化生产炭球提供重要的原料保障。QIU等[38]以煤为原料、镍为催化剂,采用电弧等离子体法制备了一种含碳量在99.5%以上的煤基炭球,其表面较为光滑且尺寸均在10～20 μm(图6(a))。LUO等[39]通过直接热解煤焦油沥青成功制备出煤基空心炭球(在异丙醇铝的辅助下)。煤基空心炭球的表面较粗糙,球壁多孔(主要为介孔)且蓬松(图6(b))。SUN等[40]通过煤焦油沥青与二乙烯基苯混合共聚的策略获得共聚物球体,后经高温碳化便可获得煤基炭球。所制备的炭球具有较大的比表面积(520 m2/g)和中孔体积(0.29 cm3/g)。
图6 煤基炭球的形貌图[38-39]
Fig.6 Morphology diagram of coal based carbon balls[38-39]
1.2.2 煤基炭球的应用
多孔炭球得益于优异的电子导电性、电化学/化学稳定性、较高的振实密度以及较低的离子扩散阻力等优点,使其在电化学储能中受到广泛关注。GUO等[41]以混酸氧化的氧化煤作为炭源,通过简单的超声喷雾热解技术制备了直径200～300 nm的煤基分级多孔炭球(PCS,图7(a))。研究发现喷雾热解温度升高会削弱含氧官能团的形成并促进层状石墨晶体的形成,导致材料(002)晶面的层间距和石墨化程度增加。温度由700 ℃升高至1 000 ℃时,PCS的比表面积和总孔体积分别由547 m2/g和0.23cm3/g上升到949 m2/g和0.52 cm3/g(图7(b)、7(c))。由于分级多孔结构和较大的比表面积,PCS具有高的比容量(227 F/g)和良好的循环稳定性(10 000次充放电循环后容量保持率为102%)。
图7 煤基多孔炭球的制备、比表面积以及孔径分布[41]
Fig.7 Preparation,surface area and pore size distribution of coal-based porous carbon balls[41]
研究表明,在炭材料表面杂原子掺杂不仅可以形成活性官能团,增加炭材料的亲水性(提高电解液浸润性),还能以氧化还原反应的方式产生法拉第赝电容,进而提高其电化学性能。LYU等[42]以混酸氧化的氧化煤和L-半胱氨酸为原料,通过超声喷雾热解法制备出比表面积大(635 m2/g)、N/S共掺杂的煤基多孔炭球(NSPCSs,图8(a)～图8(b))。在三电极体系中,电流密度为1 A/g时,该材料的比电容为308 F/g(图8(c))。循环充放电10 000圈后(电流密度为5 A/g),其比电容保持率仍高于90%(图8(d))。此外,在超声喷雾热解过程中碳化温度对溶剂的挥发速率、溶质的热解程度及产物的形貌结构具有重要影响。因此,陈景景[43]以氧化煤为碳源,采用一步超声喷雾热解法制备煤基多孔炭球,重点探究了碳化温度(600、700、800 ℃)对所制备炭球比表面积、孔径分布以及形貌结构的影响。结果表明随着碳化温度的升高,炭球边缘逐渐疏松且粗糙,导致样品的比表面积(590、634、775 m2/g)和微孔体积(0.22、0.24、0.26 cm3/g)逐渐增大。
图8 双掺杂煤基多孔炭球(NSPCSs)的形貌图、X-射线光电子能谱图以及电化学性能测试图[42]
Fig.8 Morphology, X-ray photoelectron spectroscopy, and electrochemical performance test images of double doped coal based porous carbon spheres (NSPCSs)[42]
1.3 煤基炭纳米管的制备和应用
1.3.1 炭纳米管的概述和煤基炭纳米管的制备
1)炭纳米管。自1991年炭纳米管(CNTs)被日本科学家Sumio Iijima发现以来便备受关注[44]。CNTs主要是由单层或多层石墨片卷曲形成的管状纳米石墨晶体。炭纳米管的直径分布范围较广,可以从几纳米(单壁炭纳米管)到几十纳米(多壁炭纳米管)。炭纳米管长度大多在微米范围内,具有长径比高、导电性好、比表面积大等优点[45]。因而,CNTs可被广泛用于能源存储、发光器件及催化材料等领域[46]。
2)煤基炭纳米管的制备。目前已发现多种制备CNTs的方法,包括化学气相沉积法、电弧法、激光烧蚀法等[47],其中电弧法因具有简单可靠、设备投入低、且能制备具有完美结构的CNTs等优点,受到关注[48-49]。传统的电弧放电法以高纯石墨作为电极和碳源,在电极间以电弧放电的形式形成3 000 ℃以上的高温环境,使电极中的碳原子升华并发生分子重排,进而在催化剂表面形成CNTs。然而,由于高选择性生长困难及宏量制备技术的限制,通过电弧放电法制备CNTs的商业化发展仍面临较多困难[50]。
近年来,不少学者提出通过改变工作气体(放电介质)、电极结构形状或阳极炭棒组成的策略来改良电弧放电技术,以期早日实现CNTs高纯度、高产率和低成本生产。在此过程中,WILSON等[51]以煤的预炭化产物和焦炭制成的炭棒来代替高纯石墨制备出结构不同的CNTs。吴霞等[52]以新疆大黄山、黑山和库车的煤为碳源,通过电弧放电的方法制备不同管径和结构的煤基炭纳米管(图9(a)～图9(c)),深入探究了催化剂的种类和放电气氛对产物收率的影响。研究表明,3种煤中以库车煤为原料所制备炭纳米管效果最佳。以库车煤为碳源、镍粉/硫化亚铁为催化剂、Ar气为工作气氛,可得到直径约500 nm的竹节状炭纳米管。在此基础上,进一步提出了所制备的竹节状炭纳米管的生长机理,即产生竹节状的结构原因是由于煤的大分子结构较松散,在电弧等离子体产生的高温和活化作用下,煤的大分子芳环结构被打破并形成大量芳核碎片。其中,一部分的芳核碎片被催化剂表面吸附直接参与炭纳米管的形成;另一部分碎片小分子在电弧中心的高温区被进一步击碎成更小的C1、C2团簇,这些气态团簇在催化剂表面成核、扩散、生长,并最终形成炭纳米管。
此外,邱介山课题组在煤制炭纳米管领域做了大量研究工作。由于煤的组成成分较复杂,明晰煤中各主要组分对炭纳米管产率的影响规律,对规模化制备煤基炭纳米管具有重要的指导意义。因此,邱介山等[53]研究了11种不同物理化学性质的煤对炭纳米管形成和产率的影响,其中古交、襄垣和纽西兰3种煤的炭纳米管产率与高纯石墨基本相同。因此煤取代高纯石墨制备煤基炭纳米管的技术方案完全可行。
1.3.2 煤基炭纳米管的应用
1) 煤基炭纳米管在储能中的应用。由于碳纳米管具有结晶度高、导电性好、比表面积大、孔径范围可调等优点,使其成为储能电极的理想材料。如图9(d)所示,基于新疆地区煤炭资源优势,LI等[54]以烟煤为前驱体通过电弧放电工艺,成功制备了竹节状炭纳米管(B-CNT),并将其用作锂离子电池的负极材料,B-CNT独特的竹节状结构使其表现出优异的储锂性能,经100次循环后,放电容量仍高达450 mAh/g。
图9 煤基炭纳米管的形貌[52,54]
Fig.9 Morphology of coal-based carbon nanotubes[52,54]
此外,由于煤中含有较多的杂原子(N、S、P等)和微量金属元素,这些杂原子和金属元素在工业生产中常因对设备腐蚀较大、废气处理困难以及高炉结渣严重等问题而备受关注,因此如何变废为宝对于煤炭的清洁利用、提升煤碳附加值具有重要意义。LIU等[55]制备出了多种微量金属元素(Al、Si、Ca、K、Fe、Mg、Co、Mn、Ni和Cu)掺杂的煤基炭纳米管。由所制备的煤基炭纳米管构建的锌空气电池可以点亮绿色LED灯珠超过80 h,且充放电极化曲线在500次(约84 h)连续循环中表现出优异且持久的充放电能力。
2) 煤基炭纳米管在催化中的应用。此外,在催化反应中炭纳米管独特的结构和表面特性,使其成为优异的催化剂或催化剂载体。LU等[56]以煤为碳源、氢气为还原剂、氯化钴为杂原子掺杂剂,以化学气相沉积的方法制备出了钴包覆的竹节状炭纳米管(CNTs)/多孔炭复合材料(Co/NCNTs/CC)(图10(a))。所制备的复合材料作为氧气在可再生能源转变系统中的电催化剂,即氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER),其催化性能远高于商用Pt/C和RuO2
图10 煤基炭纳米管的形貌和催化性能测试[56]
Fig.10 Morphology and catalytic properties of coal-based carbon nanotubes[56]
电极材料。在此基础上,进一步将Co/NCNTs/CC与乙酸锰(图10(b))或乙酸镍(图10(c))充分混合,经高温处理后获得了过渡金属氧化物掺杂的复合材料(MnOx/Co/NCNTs/CC和NiOx/Co/NCNTs-/CC)。由此形成的3种复合材料在催化性能测试中,MnOx/Co/NCNTs/CC表现出更小的起始电位(1.6 V)和Tafel斜率(92.4 mV),这表明该材料具有较高的反应热力学和动力学性能(图10(d)、10(e))。此外,进一步测试了MnOx/Co/NCNTs/CC的循环稳定性,可以看出经长时间测试后(循环1 000次),催化剂的OER活性明显改善(图10(f)),得益于材料表面的无定形碳脱落导致金属活性位点的可及性增加。图10(g)为电流密度10 mA/cm2时,复合材料的ORR和OER的双功能测试图,可以看出MnOx/Co/NCNTs/CC的ORR(半波电位为0.9 V)和OER(1.7 V)电压差最小(0.8 V),故该材料的性能最佳。
吴长清[57]以长焰煤和聚苯胺为原料,通过化学气相沉积的方式制备氮掺杂煤基炭纳米管(NCNT)。经一步酸活化后,将离子液体添加到NCNT负载的铂钯催化剂上,获得分散度高、粒径更小的PtPd NPs/NCNT催化剂,并在相同条件下制备了商业碳纳米管负载的铂钯催化剂(PtPd NPs/CNT)(图11(a))。后进一步考察2种催化剂对甲酸电催化氧化(FAOR)性能。结果表明,PtPd NPs/NCNT的电催化活性(550 mA/mg)明显优于PtPd NPs/CNT(121 mA/mg)(图11(b)),通过计时电流法测试催化剂稳定性,由11(c)可知PtPd NPs/NCNT和PtPd NPs/CNT的静态电流密度分别为61和24 mA/mg,煤基炭纳米管催化性能是商业炭纳米管的2.5倍。
图11 煤基炭纳米管的制备和催化性能测试[57]
Fig.11 Preparation and catalytic performance test images of coal-based carbon nanotubes[57]
丛少领等[58]以煤衍生的煤基聚苯胺为碳氮源,分别以二茂镍、乙酸镍、二茂铁为碳管生长催化剂,通过催化热解-化学气相沉积耦合的方法,成功制备出3种石墨化程度高的氮掺杂煤基炭微-纳米管(NCMNT)。并将所获得的炭微-纳米管分别命名为NCMNT-1(二茂镍)、NCMNT-2(乙酸镍)、NCMNT-3(二茂铁)。然后,进一步探究煤基炭微-纳米管负载铂(Pt/ NCMNT)对甲醇电催化氧化性能的影响。在氮气饱和的硫酸(0.5 mol/L)和甲醇(1 mol/L)溶液中,Pt/ NCMNT-2催化剂的甲醇氧化峰电流密度最大(750 mA/mg),而Pt/NCMNT-1、Pt/NCMNT-3和Pt/CNT(商业炭管)的峰电流密度分别为695、650和470 mA/mg。以上结果表明,Pt/NCMNT-2的MOR电催化性能最佳,其原因在于该材料中N的掺杂量(1.17%)最高。
1.4 煤基炭纤维的制备和应用
1.4.1 炭纤维的概述和煤基炭纤维的制备
1)炭纤维。炭纤维是当今世界最重要的无机功能材料之一,由于我国在高端炭纤维领域起步较晚,目前该材料对我国仍属于卡脖子技术,因此大力发展高端炭纤维及其复合材料具有重要的现实意义[59]。炭纤维的化学组成中炭元素含量超过90%,具有质量小、强度高、耐腐蚀、导电/导热性好等特点[60]。因此可将其作为理想的功能材料广泛应用于高性能电极材料、复合材料、高压力容器等方面[61]。与广义的炭纤维相比,纳米炭纤维具有直径小(几纳米至几百纳米范围内可调)、孔隙率高、结构可设计性强以及易于改性等优点而备受关注[62]。
2)煤基炭纤维的制备。目前,纳米炭纤维的合成方法主要有化学气相沉积法和静电纺丝法,其中化学气相沉积法须在金属催化剂的参与下,使碳氢化合物发生裂解、沉积并最终形成炭纤维,生产成本较高且产品纯度较低。相对而言,静电纺丝法可较简便合成有机、无机及有机/无机复合纤维,具有设备工艺简单、产品种类丰富和结构组分可控等优点[63]。研究表明,在静电纺丝法制备纳米炭纤维过程中,所使用的前驱体聚合物主要有聚乙烯醇、聚己内酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈等[64]。与上述有机聚合物相比,煤作为一种高储量、高含碳量、低成本的碳源是制备煤基功能纳米炭材料的良好选择。然而,煤在纺丝溶剂(水、醇类、有机溶剂等)中的分散性和溶解度较差,因此如何提升煤在纺丝溶剂中的溶解性对于制备煤基炭纤维具有重要意义。
研究表明,原煤经液相氧化制得的氧化煤表面含有大量含氧官能团,极大提升了其在纺丝溶液中的溶解度(图12(a))[65],使所得煤基纳米炭纤维具有较高的结构强度、较好的柔韧性(图12(b)～图12(c)),将其作为电极材料时有利于增强电解液的浸润性,进而提升材料的循环稳定性[27,66]。
图12 原煤处理前后的溶解度和纤维强度对比[68]
Fig.12 Comparative figure of solubility and fiber strength of raw coal before and after treatment[68]
此外,LIU等[67]发现煤沥青也可被用来制备煤基炭纤维。以煤沥青为原料,二茂铁为催化剂,氢气为载气,采用化学气相沉积法成功合成了高纯度(碳含量为91.6%)、大尺寸(6 cm)的煤基炭纤维(图13(a))。YANG等[68]通过1-甲基萘(MN)溶解部分高性能煤(HPC)的方法,制备出各向同性的煤沥青炭纤维。WANG等[69]从超临界的煤液化残渣中萃取的提取物(富含多环芳烃)和聚丙烯腈为原料进行静电纺丝,并将获得的煤基纤维膜经碳化、活化后,获得无黏结剂的活性纳米炭纤维(图13(b)),且该纤维具有较高的比表面积(743 m2/g)和高总孔体积(0.61 cm3/g)。
图13 煤基纤维的形貌和制备流程[67,69]
Fig.13 Schematic diagram of the morphology and preparation process of coal-based fibers[67,69]
1.4.2 煤基炭纤维的应用
1) 煤基炭纤维在超级电容器中的应用。煤基炭纤维(尤其是活性煤基炭纤维)具有优异的电解液浸润性、导电性以及结构稳定性,作为超级电容器的电极材料时可获得更加优异的功率密度和循环稳定性。ZHAO等[65]以聚丙烯腈和氧化煤为原料,通过静电纺丝和水蒸气活化制备了煤基活性炭纤维(CBACFs)。CBACFs具有大的比表面积(902 m2/g)和总孔体积(0.41 cm3/g),作为超级电容器电极时表现出优异的电化学性能。该自支撑电极在1 A/g电流密度下显示出230 F/g的比容量,且在1 000次循环后具有97%的高容量保持率。SONG等[70]以煤基炭纤维为基底、过硫酸铵为氧化剂、H2SO4为掺杂质子酸(图14(a)),制备了具有针状结构的聚苯胺改性的煤基炭纤维复合材料。由图14(b)可以看出该复合膜作为超级电容器电极材料最大比容量高达458 F/g(0.5 A/g)。在2 A/g下该复合材料循环充放电1 000次后,其比容量保持率为87%(图14(c))。
图14 针状聚苯胺改性煤基炭纤维的制备和电化学性能测试[70]
Fig.14 Preparation and electrochemical performance images of needle-shaped polyaniline modified coal based carbon fibers[70]
由于通常情况下静电纺丝纤维相互分离,纤维之间会因无法充分接触而产生较大接触电阻,进而使导电性较差。针对这一问题,HE等[71]以氧化煤和聚丙烯腈(PAN)为原料,通过静电纺丝法制备了煤基复合交连炭纤维。这种互相交连的结构(图15(a))极大扩大了纤维之间的有效导电面积,材料的电导率在一定程度上得到提升。随氧化煤加入量增加,纤维间的交连程度、比表面积和微孔孔容随之增大(图15(b)),有利于纤维获得更优异的电化学性能。电化学测试表明氧化煤加入量为50%的样品(煤基交连纤维-50)在1 A/g电流密度下的比容量达260 F/g(图15(c)),且在连续循环7 000次后的比容量保持率为135.5%(图15(d))。
图15 交联纤维的形貌、比表面积和电化学测试[71]
Fig.15 Morphology, surface area and electrochemical test images of cross-linked fibers[71]
由于炭的边缘位点独特的电子结构和功能化,通常表现出高电化学活性,但揭示其储能的潜在机制仍具有挑战性。GAN等[25]通过化学氧化法制备了直径10～20 nm,具有高度共轭的核心、丰富边缘位点和官能团(N原子占比为5.1%,O原子占比为31.4%)的新型煤基超细炭纳米片(UCNSs)。随后,以UCNSs和聚丙烯腈为原料通过静电纺丝法制备了炭纳米纤维织物(RCNF)。嵌入的UCNS在炭纳米纤维内部通过交联作用构建了完整的导电网络并提高了织物的机械性能,其机械强度和导电性分别比未添加UCNS的纤维织物高了32.6倍和1.5倍。炭纳米纤维表面提供了丰富的含氧官能团。因此,RCNF作为水系超级电容器的电极,表现出良好的比容量和倍率性能(电流密度为1 A/g时,比容量为191 F/g;电流密度为50 A/g时,比容量为114 F/g)。在功率密度分别为250和23 932 W/kg时,其能量密度分别为5和2 Wh/kg。并且在10 A/g电流密度下循环50 000次后没有明显的容量衰减,展现出优异的循环稳定性。
2) 煤基炭纤维在电池中的应用。煤基炭纤维优异的化学稳定性和易于调控的界面活性在电池电极材料中得到广泛应用。ZHAO等[72]采用静电纺丝法制备了超细MoO3锚定的煤基炭纤维复合材料(MoO3/CCNFs)(图16(a)),由图16(b)可知超细MoO3纳米颗粒被均匀分散在纤维膜中。在电化学测试中,超细MoO3纳米颗粒(1～3 nm)有效缩短了Li 扩散距离,提高了反应动力学并缓解了体积膨胀。MoO3/CCNFs作为锂电池负极时(图16(c)～16(g)),具有高的比容量(0.5 A/g时为801 mAh/g)以及优异的倍率和循环稳定性(在0.5 A/g下,500次循环后比容量为611 mAh/g)。程仲富等[73]以氧化煤为碳源,以静电纺丝的方式制备了富含氧的煤基炭纤维(CCNFs),并将其作为锂离子电池的负极材料进行电化学测试。在0.5 A/g的电流密度下,其可逆容量为524 mAh/g,在1 A/g电流密度下的可逆容量仍可达332 mAh/g,表现出了较好的倍率特性。GAO等[74]以静电纺丝法制备的煤基纤维膜为原料,结合高温碳化和化学活化,成功制备出具有分级微-纳结构的煤基多孔纳米炭纤维(HPCCNFs)。将其作为钠离子电池的正极材料时,在0.1 A/g电流密度下,HPCCNFs循环100圈后具有215 mAh/g的可逆容量,且在较高电流密度下(5 A/g)循环1 000次后仍表现出122 mAh/g的容量。
图16 MoO3锚定的煤基炭纤维复合材料的制备、形貌和电化学测试[72]
Fig.16 Preparation, morphology and electrochemical test images of MoO3-anchored coal-based carbon fiber composites[72]
3) 煤基炭纤维在其他领域中的应用。研究人员还开展了煤基炭纤维在苦咸水淡化、界面油水分离和催化等方面的应用研究。GONG等[75]以煤基石墨烯量子点为原料、二茂铁为造孔剂,通过电纺丝制备了具有良好机械强度和柔韧性的介孔炭纳米纤维织物(MCNF)(图17(a))。所制备的MCNF具有良好亲水性和机械性能,可直接用作滤膜以过滤模拟的沙质海水。MCNF具有相互连接的介孔结构(图17(b))、大比表面积(922 m2/g)和高的杂原子含量(15.7%),使得MCNF能够有效促进水合Na 和Cl-的吸附。在1 mol NaCl电解液中,在0.5 mV/s扫速下,其比容量高达263 F/g。将MCNF作为电容去离子(CDI)的自支撑电极材料,在1.2 V电压下具有19.3 mg/g的高脱盐容量(图17(c))。
图17 介孔煤基纤维膜的制备和电容去离子测试[75]
Fig.17 Preparation of mesoporous coal-based fiber membranes and capacitive deionization test images[75]
近年来,由于人口增长、化石能源的开采和使用,含油废水的排放问题日益凸显,不仅产生了严重的环境污染,甚至威胁人类健康。因此,含油废水的分离和净化对于保护自然环境和淡水资源具有重要意义。FENG等[12]以煤基炭纤维为基底,以石油沥青为碳源,利用化学气相沉积法将其热解并沉积在纤维膜上,获得了具有核-壳结构的煤基超疏水炭纤维(SCFs)。结果表明,SCFs在高温、强酸、强碱以及高浓度盐的环境中仍能长时间保持超疏水性能(接触角为159.5°),显示出优异的化学稳定性和热稳定性。同时,SCFs还具有优异的油水分离性能,该膜对多种的油水混合物均具有良好的油水分离效果,其中对二氯甲烷的分离通量高达3 600 L/(m2·h)。
崔曦[76]提出静电纺丝法和水热法相结合的方式,制备了具有“三明治”结构的超亲水煤基炭纤维复合膜(MCCFMZA2)。在该纤维膜的基础上,研究了水热过程中原料的配比对于膜表面生长花状ZnO的形貌及复合膜润湿性的影响规律。研究发现,花状ZnO仅在纤维膜的表面生长,所以复合膜具有“三明治”结构。这种独特的结构使其具备超亲水-水下疏油的性能(水下油的接触角为148°)。这种特殊结构使复合膜具有自适应分离轻油/水、重油/水的特性。MCCFMZA2对于不同密度和种类的油水混合物均可分离(图18(a)～图18(b))。其中,对于重油/水的分离通量最高可达3 176 L/(m2·h)(二氯甲烷);轻油/水的分离通量最高可达4 458 L/(m2·h)。且MCCFMZA2对多种油水混合物的分离效率均在98%以上。
图18 煤基纤维在油水分离和甲酸氧化中的应用[10,76]
Fig.18 Application of coal-based fibers in oil-water separation and formic acid oxidation[10,76]
随着人类社会的发展和进步,化石能源消费造成的环境问题日益凸显,积极寻找清洁的替代能源刻不容缓。直接甲酸燃料(DFAFC)电池具有环境友好、渗透率低以及低毒等优点,有望成为解决环境和能源危机的有效途径之一。但已商业化的催化剂Pd存在价格高昂、抗氧化性低、稳定性差、易CO中毒等缺点。因此,开发和应用价格低廉、性能稳定以及抗氧化性强的催化剂,是发展和应用DFAFC的关键。LOU等[10]通过掺杂不同的磷(P)/氮(N)源来合成煤基炭纤维为载体负载Pd (Pd/NP-Coal-CFs),将所得复合材料作为甲酸燃料电池的催化剂。系统研究了不同氮源[双氰胺(DCD)、三聚氰胺(MEL)、氨气(NH3)]、磷源[三苯基磷(TPP)、磷酸二氢钠(N2H2PO4)、磷酸(H3PO4)]对催化剂材料的电催化性能的影响,结果表明以DCD为N源、TPP为P源的单掺杂催化剂的电化学活性更好(图18(c)～18(d))。选取DCD和TPP为双掺杂催化剂,从图18(e)可以看出双掺杂的Pd/NP-Coal-CFs(DCD/TPP)(88 m2/g)的电化学活性面积约为Pd/ Coal-CFs(30 m2/g)的3倍;分别为Pd/NP-Coal-CFs(DCD)(42 m2/g)和Pd/NP-Coal-CFs(TPP)(43 m2/g)的2倍。此外,电化学测试也进一步说明双掺杂复合材料的甲酸氧化电催化质量活性为537 mA/mg,远高于未掺杂和单独掺杂的电催化剂。
1.5 煤基石墨烯的制备和应用
1.5.1 石墨烯的概述和煤基石墨烯的制备
1) 石墨烯。石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的单层或多层的二维炭材料,具有近似六角形蜂巢周期性紧密排列的特殊结构。石墨烯及其复合材料被认为是21世纪新型二维功能炭材料,这类材料不仅具有优异的力学和电学特性,还具有良好的热学和光学特性,在众多研究领域均有巨大的应用潜力[77]。目前,常用于制备石墨烯的前驱体主要有石墨、小分子量化学品、煤等,主要制备方法有机械剥离法、碳化硅外延法、化学气相沉积法和氧化还原法等[78]。
2)煤基石墨烯的制备。煤炭是一种储量丰富且价格低廉的化石原料,在其有机质结构单元中普遍存在类石墨烯结构的芳香层片,且煤的品质越高,芳香层片尺寸越大[79]。这种独特的芳香结构使煤在制备石墨烯及其衍生材料领域具有巨大的潜在优势。基于此,很多科研工作者提出以煤为原料,通过多种手段(液相氧化法、化学气相沉积法、高温热解法)实现了一系列煤基石墨烯及其复合材料的可控制备,这对于促进碳资源的绿色可持续发展具有一定的现实意义[80]。
邱介山课题组通过改良的Hummers法和高温还原法将烟煤和无烟煤衍生煤基石墨氧化剥离、还原为石墨烯,开创了煤制石墨烯的先河[81]。GERARDINE等[82]以化学气相沉积的方法制备煤基石墨烯。LYU等[83]通过高温(2 800 ℃/2 h)石墨化处理将烟煤转化为煤基石墨。然后,以煤基石墨为原料,通过改良的Hummers法获得煤基石墨烯。DAS等[84]则以2种液相氧化的方式制备煤基石墨烯,分别为硝酸/氢氧化钾氧化-刻蚀体系和混酸(硝酸/硫酸)氧化-水解体系。此外,煤焦油沥青也可用于制备煤基石墨烯。XU等[85]以煤焦油沥青为原料,通过热解方法制备出平均厚度为3.95 nm的煤基石墨烯(在铝的催化作用下)。
1.5.2 煤基石墨烯的应用
1) 煤基石墨烯在超级电容器中的应用。由于煤基石墨烯具有高比表面积和导电性,因而在超级电容器中得到广泛应用。SUN等[86]以煤为原料,通过液相氧化/插层、热剥离和化学活化的方法,制备出了具有三维互通结构的煤基多孔石墨烯(a-rCGO)。与传统片状石墨所制备的石墨烯相比(图19),a-rCGO具有独特的三维互通的多孔结构,会提供高离子可及比表面积(2 429 m2/g)和较大的孔体积(1.82 cm3/g)。将其作为超级电容器的电极材料时,a-rCGO表现出了225 F/g的比容量(0.5 A/g)和63%的比电容保持率(100 A/g)。GAO等[87]以煤衍生的煤基石墨为碳源,通过改良的Hummers法成功制备出煤基石墨烯/四氧化三锰复合材料(RCDGO/Mn3O4),并将其作为超级电容器的电极材料。电化学结果表明,在饱和K2SO4电解质溶液中,复合材料的比电容高达260 F/g,并且Mn3O4的电容贡献率为86%。然后,将RCDGO/Mn3O4复合材料组装成对称的超级电容器,在50 mA/g电流密度下,其能量密度高达8.7 Wh/kg。此外,该复合材料还具有较好的循环稳定性,连续充放电1 000次的电容保持率在92%以上。
图19 煤基石墨烯和氧化石墨烯的形貌、比表面积以及孔径分布[86]
Fig.19 Morphology, surface area and pore size distribution images of coal-based graphene and graphene oxide[86]
2) 煤基石墨烯在电池中的应用。此外,具有二维层状结构的石墨烯由于具有优异的化学稳定性、电子导电率以及较好的电解液浸润性,作为电极材料在电池中也得到广泛应用。XING等[88]以烟煤为前驱体,开发了一种石墨化耦合液相氧化-快速热还原的方法,制备了多孔的煤基石墨烯(CPG)。所制备的CPG具有微孔-介孔-大孔的分级多孔结构、高比表面积(640 m2/g)、较大的孔体积(3.79 cm3/g)以及较多的结构缺陷。这些特性将为锂离子的存储提供足够多的活性位点,并为锂离子和电子的快速传输提供更短的扩散路径。当CPG作为锂离子电池的正极材料时,在0.1 C电流密度下的可逆容量高达770 mAh/g,并且在10和20 C的高电流密度下仍表现出274和224 mAh/g的可逆容量。ZHONG等[89]分别以无烟煤和半焦为碳源、镍为催化剂,在较低温度下(低于1 500 ℃)制备出中空多层的煤基石墨烯微球(以无烟煤为碳源记为AG,以半焦为碳源记为SG)。然后,将AG和SG作为锂离子电池的负极材料,在0.1 A/g电流密度下可逆容量分别为390和401 mAh/g,且均表现出较优异的循环稳定性。WANG等[90]以无烟煤为前驱体、氯化钠为模板、氢氧化钠为催化剂,成功制备出煤基多孔炭和煤基石墨烯。将其分别作为钠离子电池的阳极材料,在不添加任何导电剂的情况下,所制备的煤基多孔炭和煤基石墨烯均表现出了较优异的电化学性能。在500 mA/g电流密度下循环1 000次后,煤基多孔炭可提供150 mAh/g的可逆容量,其容量保持率高达92.4%(相较于第10圈的容量)。同样,煤基石墨烯也表现出了优异的可逆容量和循环特性,在500 mA/g电流密度下循环100次后的容量为175 mAh/g,并且循环1 000圈后电池容量未发生明显衰减。
1.6 煤基多孔炭的制备和应用
1.6.1 多孔炭的概述和煤基多孔炭的制备
1)多孔炭。多孔炭是一种具有丰富孔道结构和高比表面积的炭材料。根据孔径尺寸不同,可将多孔炭孔结构分为大孔(>50 nm)、中孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm)。多孔炭可通过物理活化法、化学活化法、模板法以及复合方法等制备,具有操作简单、易于规模化、可控化生产等特点[91]。
2) 煤基多孔炭的制备。多孔炭的前驱体来源主要有化石燃料(煤、沥青、石油等)和生物质(麸皮、椰壳、秸秆等),这些原料经活化后均可得到多孔炭[92]。其中,得益于煤炭的种类、储量和结构等特点,煤基多孔炭材料得到了广泛研究和应用。目前,已商业化的煤基多孔炭大多用作吸附剂,属于附加值较低的低端产品。因此,设计和制备具有多功能性的煤基多孔炭,对于煤炭的高值化利用具有重要意义。DONG等[93]采用水蒸气辅助和MgCO3共同活化的策略制备出煤基多孔炭(图20(a)),所得多孔炭具有较高的比表面积(1 989 m2/g)、高的氧含量(13.9 %)以及丰富的微、中孔结构。HE等[94]以氢氧化物模板法和原位化学活化相结合的方式,以富含芳香族化合物的煤焦油和煤焦油沥青为碳前驱体,制备了不同结构和性能的多孔纳米炭片。同样以煤焦油沥青为原料,WANG等[95]以介孔SiO2纳米片为模板,制备出二维介孔纳米炭材料。此外,WEI等[96]利用酸氧化和碱活化的方法,以煤焦油残渣为原料成功制备出了N(4.6 %)、O(6.1%)共掺杂的煤基多孔炭(比表面积为1 649 m2/g)。
图20 2种煤基多孔炭的制备流程示意[93,99]
Fig.20 Schematic diagram of the preparation process of two types of coal-based porous carbon[93,99]
1.6.2 煤基多孔炭的应用
1) 煤基多孔炭在超级电容器中的应用。具有高导电性、适宜的比表面积和孔径分布的煤基多孔炭材料,在超级电容器中得到广泛研究和应用。WANG等[97]将ZnCl2和无烟煤充分混合后,经预碳化处理后得到煤基活性炭。在此基础上,通过KOH的二次活化制备了煤基多孔炭。经二次活化所得多孔炭的比表面积(1 851 m2/g)和微孔的比例显著增加,有利于在充放电过程中形成更大的双电层面积。经过二次活化的电极材料比容量可达199 F/g(电流密度为1 A/g),在30 A/g下比容量的保持率仍有81%。ZOU等[98]通过CO2和H2O对高碱准东煤共同活化制备了分级多孔炭(TCC/H-800),TCC/H-800具有丰富的石墨微晶结构、长程有序石墨网络和良好的电化学性能。将TCC/H-800作为电极材料组装对称超级电容器,其在0.5 A/g的电流密度下比容量为155 F/g,能量密度为21.5 Wh/kg,并且在10 000次循环后其容量保持率高达92.9%。
GAO等[99]以可溶性盐(NaCl、Na2CO3、Na2SiO3)为模板、氧化煤为碳源制备了具有分级孔结构的煤基多孔炭(CPCs,图20(b))。该方法的特点在于可控地设计和调控多孔炭的分级结构,NaCl、Na2CO3、Na2SiO3分别对大孔、介孔和微孔的构筑起决定性作用,并且分级多孔结构有利于提升材料的电化学性能。然后,将CPCs-20(CPCs-20代表NaCl的加入量为20 g,Na2CO3和Na2SiO3均为5 g的情况下获得的样品)作为超级电容器的电极材料,在0.5 A/g电流密度下其比容量高达339 F/g,并且在20 A/g下仍具有223 F/g的比容量,证实炭材料的分级孔结构可保证优异的倍率特性。
2) 煤基多孔炭在电池中的应用。由于多孔炭具有较大的比表面积和适宜的孔径分布,不仅有利于获得更多的活性位点和更快的粒子传输速率,作为电池的电极材料表现优异。XING等[100]以烟煤为原料,通过碳化耦合和高温石墨化方式,制备出了煤基石墨炭材料(最佳石墨化温度为2 800 ℃,BCG-2800),并将其作为锂离子电池负极测试了其电化学性能。结果表明,所制备的BCG具有完美的有序层状形貌、较大的比表面积和发达的介孔结构,对锂离子在炭基体中的嵌入-脱出提供便利。在0.1 C下,电池可逆容量为310 mAh/g,且具有较好的倍率特性(2 C时的可逆容量为182 mAh/g)和循环稳定性(100次循环后容量保持率仍高于95.3%)。然而,在锂离子电池中多孔炭的高孔隙率和大比表面积可能会导致其与电解液发生严重的副反应,进而导致电解液消耗较快,从而使锂离子电池的性能降低。针对这一问题,HAN等[101]利用煤炭热解、活化的策略合成煤基多孔炭(PC),在经过进一步高温石墨化去除多孔炭中的微、介孔通道后(图21),得到了一种孔隙率和缺陷都非常有限的煤基炭材料(低缺陷石墨炭,CG)。将CG用作锂离子电池的负极材料时,在50 mA/g的电流密度下容量为347 mAh/g,循环1 000次后电池容量保持率为100%。
图21 低缺陷煤基石墨炭的制备、比表面积和孔径分布[101]
Fig.21 Preparation, surface area and pore size distribution images of low-defect coal-based graphite carbon[101]
XIAO等[102]通过球磨、酸洗、氧化和碳化方式,将3种不同等级的煤制成了钾离子电池的阳极材料,所制备的煤基炭材料的储钾性能与煤等级密切相关。得益于相对有序的层间距和较高的炭含量,以烟煤为原料制备的多孔炭材料显示出了最好的电化学特性,在0.05 A/g电流密度下的可逆容量为260 mAh/g,且表现出较好的循环稳定性,在1 A/g下循环1 200次后容量仍可达到118 mAh/g。此外,在0.1、0.5和5.0 A/g电流密度下,该材料分别表现出了230、176和88 mAh/g的可逆容量。CHEN等[103]以成本低廉的煤为原料,利用低温金属(Ni)催化的方式制备煤基多孔石墨炭(PGC),并将其作为钾离子电池的阳极材料。由于所制备的PGC具有较大的比表面积(1 552 m2/g)和丰富的孔隙结构(微孔和中孔),其在50 mA/g电流密度下循环100圈后表现出248 mAh/g的可逆容量。ZHUANG等[104]通过酸洗烧结的方法,使N原子成功掺杂到烟煤中,由此获得了2种形态N(吡咯氮和吡啶氮)掺杂的煤基无定形炭(CTP),并将所制备的材料作为钠离子电池的负极材料进行电化学测试。在电流密度分别为50、100、500和1 000 mA/g循环80圈后,其可逆容量分别为153、141、127和90 mAh/g,表明CTP具有较优异的倍率特性。此外,CTP在大电流密度(1 000 mA/g)下循环1 000次后,仍具有93 mAh/g的可逆容量。
3) 煤基多孔炭在其他领域的应用。研究人员同样开展了煤基多孔炭在催化和苦咸水淡化中的应用研究。胡晓琴[105]采用静电纺丝、高温碳化和溶剂热策略,制备N、P双掺杂的煤基炭纤维负载1T@2H MoS2(1T、2H分别代表MoS2中的三角相和六角相)纳米片的复合材料(NPcoal-CFs-1T@2H MoS2)。探究煤基纤维膜添加量和掺杂剂对复合材料结构、形貌和电化学析氢(HER)性能的影响。结果表明,当煤基炭纤维与1T@2H MoS2添加比例为2∶1时,1T@2H MoS2纳米片将沿纤维表面方向生长,有利于催化活性位点的充分暴露(图22)。此外,N、P双掺杂有利于提高煤基炭纤维的导电性、亲水性和缺陷位。析氢反应过程中,电流密度10 mA/cm2时(0.5 mol硫酸溶液中),NPcoal-CFs-1T@2H MoS2的过电位为216 mV,Tafel斜率为64.6。
图22 NPcoal-CFs-1T@2H MoS2复合材料的TEM图[105]
Fig.22 TEM images of NPcoal-CFs-1T@2H MoS2composites[105]
宋营营[106]以氧化煤为碳源、K2CO3为孔道调节剂、聚乙烯吡咯烷酮为交联剂制备水凝胶,后经冷冻干燥和碳化后得到三维互通的煤基多孔炭。在最佳条件下,所获得的多孔炭具有2 124 m2/g的超高比表面积和1.48 cm3/g的总孔体积。然后,将其作为电容去离子的电极材料,对500 mg/L NaCl溶液的脱盐容量可达35.3 mg/g。此外,还进一步测量该材料对500 mg/L的KCl、CaCl2、MgCl2溶液的吸附性能,相应的脱盐容量分别为39.7、36.3和30.5 mg/g。
2 结语及展望
相比其他化石原料,煤含碳量高、结构松散、易加工等特性,使其成为制备功能炭材料的理想原料。利用原煤制备功能炭材料的手段非常丰富,通过液相氧化、电弧放电、化学气相沉积、活化碳化以及有机界面融合等方式,可实现不同形貌、结构和性能的煤基功能炭材料的可控制备。所获得的功能炭材料可广泛应用于储能、催化剂和污水处理等领域,且效果较好。
与传统金刚石、石墨、炭黑等碳素材料相比,煤基炭功能材料的优势并不只来源于原料的成本,更重要的是煤自身的结构特征。煤炭组分主要包含无机和有机两大类,为其制备多种功能材料提供重要的物质基础[18,107]。其中,无机组分主要包含无机盐、金属化合物、硫化物等,经过特殊脱矿化处理后便可获得具有发达空隙的无机材料、橡胶填料等材料,在工业生产中具有广阔的应用前景。其次,有机组分则主要由芳香片层和烷基支链(一般带有活性官能团)组成的大分子结构单元构成。芳香片层经过高温石墨化后,可形成横向延展的石墨晶层;对于烷基支链可在一定条件下被打断,形成具有活性基团的碳中间体或小分子团簇,并可以进一步构筑出新的炭材料。此外,在煤三维交联网络结构所构成的骨架中,煤中小分子化合物(主要为芳香类化合物、脂肪类化合物以及含氧化合物)会以游离或嵌入方式,通过非共价作用(如氢键、范德华力以及弱的络合作用力)与三维骨架链接,所以煤结构较松散。相较于sp2和sp3杂化的炭同素异形体,从结构角度判断煤炭更适宜于制备多维功能炭材料。
然而,煤基功能炭材料在发展过程中仍存在一些问题和挑战,主要体现在以下方面:
1)污染问题严重、产品经济性差。在原煤处理过程中不可避免使用强氧化剂、高温高压环境和特殊保护气氛,废固、废液、废气以及副产物的问题难以避免,不仅产生严重的环境污染,还增加了产品的分离纯化难度。因此,开发绿色经济的制备工艺和路线迫在眉睫。
2)高性能煤基功能炭材料的规模化制备技术仍有待突破。一方面,煤种类多、组成复杂、杂元素含量大,导致已开发的处理手段无法全部适用,极大限制了煤基炭材料的商业化应用。另一方面,煤基功能炭材料的制备方法仍过于单一,巨大的原料和成本优势无法凸显。因此,如何实现阶梯式利用煤及其衍生材料,实现“一枝多花”、“一树多果”的产业模式仍任重而道远。
本文着重介绍了煤基石墨烯量子点、煤基多孔炭球、煤基炭纳米管、煤基炭纤维、煤基石墨烯以及煤基多孔炭等功能材料,并在此基础上,充分利用煤基功能材料易于掺杂改性的结构特性、丰富且可设计性强的形貌特征以及优异的表界面活性等特性,开展煤基功能炭材料在储能、催化、界面油水分离和苦咸水淡化等方面研究工作。同时,进一步阐释材料结构特征与其物理化学性能之间的构效关系,梳理和分析在煤基功能炭材料制备中所取得的研究成果,可为进一步研究工作厘清思维脉络、指出发展方向。开展煤基功能材料研究工作有望对煤炭资源的高值化利用提供重要的基础理论和技术支撑。
[1] 林光平, 刘兆川, 聂立, 等. 煤与可再生能源深度耦合的典型零碳综合能源系统构建[J].洁净煤技术, 2022, 28(11): 90-104.
LIN Guangping, LIU Zhaochuan, NIE Li, et al. Construction of a typical zero-carbon integrated energy system with deep coupling of coal and renewable energy[J]. Clean Coal Technology, 2022, 28(11): 90-104.
[2] 王晓磊, 陈贵锋, 李文博, 等. 双碳背景下煤炭清洁高效利用方向构建[J].煤质技术, 2021, 36(6): 1-5.
WANG Xiaolei, CHEN Guifeng, LI Wenbo, et al. Construction of coal clean and efficient utilization direction under the background of double carbon[J]. Coal Quality Technology, 2021, 36(6): 1-5.
[3] 邵敏珠. 煤炭资源的现状及利用前景分析[J].科技传播, 2013, 105(2): 85-86.
SHAO Minzhu. Analysis of the current situation and utilization prospect of coal resources[J]. Science and Technology Communication, 2013, 105(2): 85-86.
[4] 陈鹏. 煤炭利用的新途径-煤制高聚物与高碳材料[J].煤炭科学技术, 1995, 23(1): 41-44.
CHEN Peng. A new way of coal utilization-coal polymers and high carbon materials[J]. Coal Science and Technology, 1995, 23(1): 41-44.
[5] LI Hongqiang, HE Xiaojun, WU Tingting, et al. Synthesis, modification strategies and applications of coal-based carbon materials[J].Fuel Processing Technology, 2022, 230: 1-18.
[6] 张永, 杨琪, 邵渊, 等. 煤基功能碳材料的合成及储能应用[J].煤炭学报, 2022:1-18.[2022-11-17](2023-01-05)DOI: 10.13225/j.cnki.jccs.2022.1215.
ZHANG Yong, YANG Qi, SHAO Yuan, et al. Synthesis of coal-based functional carbon materials and energy storage applications[J]. Journal of China Coal Society, 2022:1-18.[2022-11-17](2023-01-05)DOI: 10.13225/j.cnki.jccs.2022.1215.
[7] 张天开, 王琪, 张永发. 煤基碳纳米管制备技术和生长机理研究进展[J].洁净煤技术, 2020, 26(1): 139-150.
ZHANG Tiankai, WANG Qi, ZHANG Yongfa. Progress in the preparation technology and growth mechanism of coal-based carbon nanotubes[J]. Clean Coal Technology, 2020, 26(1): 139-150.
[8] LI Yuda, CHEN Xingqi, ZENG Zihao, et al. Coal-based electrodes for energy storage systems: Development, challenges, and prospects[J].ACS Applied Energy Materials, 2022, 5(6): 7874-7888.
[9] AKASH S Rasal, SUDESH Yadav, ANCHAL Yadav, et al. Car-bon quantum dots for energy applications: A review[J].ACS Applied Nano Materials, 2021, 4(7): 6515-6541.
[10] LOU Mengran, WANG Ruiying, ZHANG Jie, et al. Optimized synthesis of nitrogen and phosphorus dual-doped coal-based carbon fiber supported Pd catalyst with enhanced activities for formic acid electrooxidation[J].ACS Applied Materials &Interfaces, 2019, 11(6): 6431-6441.
[11] TIAN Lin, LI Zhao, WANG Peng, et al. Carbon quantum dots for advanced electrocatalysis[J].Journal of Energy Chemistry, 2021, 55(6): 279-294.
[12] FENG Shizhan, LUO Wanxia, WANG Luxiang, et al. Prepar-ation and property of extremely stable superhydrophobic carbon fibers with core-shell structure[J].Carbon, 2019, 150(5): 284-291.
[13] 陈鸿, 刘其霞, 季涛, 等. 碳材料在纳米纤维油水分离膜中的应用进展[J].棉纺织技术, 2022, 50(7): 79-84.
CHEN Hong, LIU Qixia, JI Tao, et al. Advances in the application of carbon materials in nanofiber oil-water separation membranes[J]. Cotton Textile Technology, 2022, 50(7): 79-84.
[14] CUI Lin, REN Xin, SUN Mengtao, et al. Programming pluripotent precursor cells derived from Xenopus embryos to generate specific tissues and organs[J].Nanomaterials, 2010, 1(3): 413-426.
[15] SHEN Jianhua, ZHU Yihua, YANG Xiaoling, et al. Graphene quantum dots: Emergent nanolights for bioimaging, sensors, catalysis and photovoltaic devices[J].Chemical Communications, 2012, 48(31): 3686-3699.
[16] LU Jiong, PEI Shan Emmeline Yeo, CHEE Kwan Gan, et al. Transforming C60molecules into graphene quantum dots[J].Nature Nanotechnology, 2011, 6(4): 247-252.
[17] 薄纯辉, 姜维佳, 王玉高, 等. 煤基碳量子点合成研究进展[J].应用化学, 2021, 38(7): 767-788.
BO Chunhui, JIANG Weijia, WANG Yugao, et al. Advances in the synthesis of coal-based carbon quantum dots[J]. Applied Chemistry, 2021, 38(7): 767-788.
[18] JONATHAN P Mathews, ALAN L Chaffee. The molecular representations of coal:A review[J].Fuel, 2012, 96(11): 1-14.
[19] XU Ying, WANG Shengnan, HOU Xiaoyan, et al. Coal-derived nitrogen, phosphorus and sulfur co-doped graphene quantum dots: A promising ion fluorescent probe[J].Applied Surface Science, 2018, 445(3): 519-526.
[20] GENG Bijiang, YANG Dewen, ZHENG Fengfeng, et al. Facile conversion of coal tar to orange fluorescent carbon quantum dots and their composite encapsulated by liposomes for bioimaging[J].New Journal of Chemistry, 2017, 41(23): 14444-14451.
[21] MONIKANKANA Saikia, JAMES C Hower, TONKESWAR Das, et al. Feasibility study of preparation of carbon quantum dots from Pennsylvania anthracite and Kentucky bituminous coals[J].Fuel, 2019, 243(1): 433-440.
[22] YE Ruquan, XIANG Changsheng, LIN Jian, et al. Coal as an abundantsource of graphene quantum dots[J].Nature Communications, 2013, 4: 1-6.
[23] HU Chao, YU Chang, LI Mingyu, et al. Chemically tail-oring coal to fluorescent carbon dots with tuned size and their capacity for Cu(II) detection[J].Small, 2014, 10(23): 4926-4933.
[24] HU Shengliang, WEI Zhijia, CHANG Qing, et al. A facile and gr-een method towards coal-based fluorescent carbon dots with photocatalytic activity[J].Applied Surface Science, 2016, 378(4): 402-407.
[25] GAN Xuemeng, YUAN Renlu, ZHU Jiayao, et al. Ultra-fine carbon nanosheets from coal oxidation for tri-functional improvement of carbon nanofiber fabrics[J].Carbon, 2023, 201(9): 381-389.
[26] 朱家瑶. 石墨烯量子点改性静电纺丝炭纤维膜的制备及其在水油分离中的应用[D].乌鲁木齐:新疆大学,2018.
[27] 何一涛. 碳纤维基超级电容器电极材料的制备与应用[D].乌鲁木齐:新疆大学,2016.
[28] LI Zhen, QIN Ping, WANG Liang, et al. Amine-enriched graphene quantum dots for high-pseudocapacitance supercapacitors[J].Electrochimica Acta, 2016, 208(5): 260-266.
[29] ZHANG Su, ZHU Jiayao, QING Yan, et al. Construction of hierarchical porous carbon nanosheets from template-assisted assem-bly of coal-based graphene quantum dots for high performance supercapacitor electrodes[J].Materials Today Energy, 2017, 6(8): 36-45.
[30] ZHANG Su, ZHU Jiayao, QING Yan, et al. Ultramicroporous ca-rbons puzzled by graphene quantum dots: Integrated high gravimetric, volumetric, and areal capacitances for supercapacitors[J].Advanced Functional Materials, 2018, 28(52): 1-10.
[31] QING Yan, JIANG Yuting, LIN He, et al. Boosting the supercapacitor performance of activated carbon by constructing overall conductive networks using graphene quantum dots[J].Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(11): 6021-6027.
[32] ZHANG Yating, ZHANG Kaibo, JIA Kaili, et al. Preparation of coal-based graphene quantum dots/α-Fe2O3nanocomposites and their lithium-ion storage properties[J].Fuel, 2019, 241(12): 646-652.
[33] 谭一飞. 碳球的研究与应用进展[J].广东化工, 2017, 44(356): 98-100.
TAN Yifei. Progress of research and application of carbon spheres[J]. Guangdong Chemical Industry, 2017, 44(356): 98-100.
[34] 彭亮, 彭华容, 李伟. 功能介孔碳纳米球的合成与应用研究进展[J].黑龙江大学自然科学学报, 2021, 38(4): 433-444.
PENG Liang, PENG Huarong, LI Wei. Progress in the synthesis and application of functional mesoporous carbon nanospheres[J]. Journal of Natural Sciences, Heilongjiang University, 2021, 38(4): 433-444.
[35] 王苗苗, 赵静, 张建安, 等. 纳米多孔炭球的制备及应用进展[J].炭素技术, 2018,37(1): 1-5.
WANG Miaomiao, ZHAO Jing, ZHANG Jian′an, et al. Progress in the preparation and application of nanoporous carbon spheres[J]. Carbon Technology, 2018, 37(1): 1-5.
[36] 吴为亚, 程江来, 商永嘉. 多孔碳球制备及应用研究进展[J].化工新型材料, 2014, 42(12): 217-219.
WU Weiya, CHENG Jianglai, SHENG Yongjia. Research progress on the preparation and application of porous carbon spheres[J]. New Chemical Materials, 2014, 42(12): 217-219.
[37] TIAN Hao, LIANG Ji, LIU Jian. Nanoengineering carbon spheres as nanoreactors for sustainable energy applications[J].Advanced Materials, 2019, 31(50): 1903886-1903916.
[38] QIU Jieshan, LI Yongfeng, WANG Yunpeng, et al. A novel form of carbon micro-balls from coal[J].Carbon, 2003, 41(4): 767-772.
[39] LUO Shiyuan, LI Jingze, ZHANG Xialan, et al. Preparation of mo-nodispersed hollow carbon spheres by direct pyrolysis of coal-tar pitch in the presence of aluminum isopropoxide[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2018, 135:10-14.
[40] SUN Shuai, WANG Lei, WANG Chengyang, et al. Vacuum-assisted synthesis of spherical activated carbon using coal tar pitch with low softening point by copolymeri-zation[J].Vacuum, 2018, 158(10): 215-217.
[41] GUO Mingxi, GUO Jixi, TONG Fenglian, et al. Hierarchical po-rous carbon spheres constructed from coal as electrode materials for high performance supercapacitors[J].RSC Advances, 2017, 7(72): 45363-45368.
[42] LYU Yan, CHEN Jingjing, JIA Wei, et al. N/S co-doped coal-based porous carbon spheres as electrode materials for high performance supercapacitors[J].RSC Advances, 2020, 10(19): 11033-11038.
[43] 陈景景. 杂原子掺杂煤基多孔炭球的制备及其电容性能研究[D].乌鲁木齐:新疆大学,2019.
[44] SUMIO Iijima, TOSHINARI Ichihashi. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter[J].Nature, 1993, 364(19): 603-605.
[45] DAI Hongjie. Carbon nanotubes opportunities and challenges[J].
Surface Science, 2002, 500(1): 218-241.
[46] YAN Li. Carbon nanotube research in Its 30th Year[J].ACS Nano, 2021, 15(6): 9197-9200.
[47] 潘苏寅. 碳纳米管的制备方法[J].科技开发, 2020(16):150-151.
PAN Suyin. Preparation method of carbon nanotubes[J]. Science and Technology Development, 2020(16):150-151.
[48] 郑明东, 何孝军, 伊廷锋, 等. 不同压力下碳纳米管的电弧法合成及其表征[J].功能材料与器件学报, 2009, 15(2): 159-164.
ZHENG Mingdong, HE Xiaojun, YI Tingfeng, et al. Synthesis and characterization of carbon nanotubes by electric arc method under different pressures[J]. Journal of Functional Materials and Devices, 2009, 15(2): 159-164.
[49] JIA Xilai, WEI Fei. Advances in production and applications of carbon nanotubes[J].Topics in Current Chemistry, 2017, 375(1): 1-35.
[50] ZHANG Shuchen, ZHANG Na, ZHANG Jin. Controlled synt-hesis of carbon nanotubes: Past, present and future[J].Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36(1): 1-16.
[51] WILSON M A, PATNEY H K, KALMAN J. New developments in the formation of nanotubes from coal[J].Fuel, 2002, 81(1): 5-14.
[52] 吴霞, 王鲁香, 刘浪, 等. 新疆煤基碳纳米管的调控制备[J].无机化学学报, 2013, 29(9):1842-1848.
WU Xia, WANG Luxiang, LIU Lang, et al. Regulated preparation of coal-based carbon nanotubes in Xinjiang[J]. Journal of Inorganic Chemistry, 2013, 29(9):1842-1848.
[53] 邱介山, 张凡, 周颖, 等. 煤基纳米碳管的制备研究[C]//2000年国外材料科学与工程发展动向研讨会. 大连:中国材料研究学会, 2000.
[54] LI Jun, CAO Yali, WANG Luxiang, et al. Cost-effective synthesis of bamboo-structure carbon nanotubes from coal for reversible lithium storage[J].RSC Advances, 2017, 7(55): 34770-34775.
[55] LIU Huimin, HUANG Xinning, LU Zhenjie, et al. Trace metals dramatically boost oxygen electrocatalysis of N-doped coal-derived carbon for zinc-air batteries[J].Nanoscale, 2020, 12(17): 9628-9639.
[56] LU Zhenjie, YAO Songdong, DONG Yanzeng, et al. Earth-abundantcoal-derived carbon nanotube/carbon composites as efficient bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable zinc-air batteries[J].Journal of Energy Chemistry, 2021, 56(7): 87-97.
[57] 吴长清. 煤基掺氮碳纳米管负载铂基催化剂及其电催化性能研究[D].西安:西安科技大学,2021.
[58] 从少领, 赵捷, 杨玉飞, 等. 煤基聚苯胺制掺N 碳微纳米管的实验研究[J].化工学报, 2021, 72(9): 4950-4960.
CONG Shaoling, ZHAO Jie, YANG Yufei, et al. Experimental study of N-doped carbon micro-nanotubes from coal-based polyaniline[J]. Journal of Chemical Engineering, 2021, 72(9): 4950-4960.
[59] BRADLEY A Newcomb. Processing, structure, and properties of carbon fibers[J].Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2016, 91(10): 262-282.
[60] 胡世棋, 张天昊, 刘其霞, 等. 聚丙烯腈基活性碳纤维制备及应用研究进展[J].纺织科学与工程学报, 2022, 39(4): 92-97.
HU Shiqi, ZHANG Tianhao, LIU Qixia, et al. Research progress on the preparation and application of polyacrylonitrile-based activated carbon fibers[J]. Journal of Textile Science and Engineering, 2022, 39(4): 92-97.
[61] 谭媛, 韩香, 齐肖阳. 碳纤维材料的应用研究进展[J].山东化工, 2021, 50(13): 46-47.
TAN Yuan, HAN Xiang, QI Xiaoyang. Research progress on the application of carbon fiber materials[J]. Shandong Chemical Industry, 2021, 50(13): 46-47.
[62] EIICHI Yasuda. Carbon fiber from micro to nano[J].Carbon, 2011, 49(14): 4953-4955.
[63] HUO Yan, XIU Shijian, MENG Longyue, et al. Solvothermal synthesis and applications of micro/nano carbons:A review[J].Chemical Engineering Journal, 2023, 451(2): 1-24.
[64] 邹科, 龙云泽, 吴佑实. 静电纺丝制备纳米纤维的进展及应用[J].合成纤维工艺, 2007, 30(3): 54-57.
ZOU Ke, LONG Yunze, WU Youshi. Progress and applications of electrostatic spinning for the preparation of nanofibers[J]. Synthetic Fiber Technology, 2007, 30(3): 54-57.
[65] ZHAO Hongyang, WANG Luxiang, JIA Dianzeng, et al. Coal based activated carbon nanofibers prepared by electrospinning[J].Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(24): 9338-9344.
[66] 赵洪洋. 煤基碳纳米纤维的制备及其在超级电容器中的应用[D].乌鲁木齐:新疆大学,2014.
[67] LIU Xuguang, JI Weiyun, ZHANG Yan, et al. The morphology and electrical resistance of long oriented vapor-grown carbon fibers synthesized from coal pitch[J].Carbon, 2008, 46(1): 154-158.
[68] YANG Jianxiao, KOJI Nakabayashi, JIN Miyawaki, et al. Preparation of pitch based carbon fibers using hyper-coal as a raw material[J].Carbon, 2016, 106(5): 28-36.
[69] WANG Tongtong, HE Xin, GONG Weibo, et al. Flexible carbon nanofibers for high-performance free-standing supercapacitor electrodesderived from powder river basin coal[J].Fuel, 2020, 278: 1-9.
[70] SONG Xianli, GUO Jixi, GUO Mingxi, et al. Freestanding needle-like polyaniline-coal based carbon nanofibers composites for flexible supercapacitor[J].Electrochimica Acta, 2016, 206(4): 337-345.
[71] HE Yitao, WANG Luxiang, JIA Dianzeng. Coal/PAN interconnected carbon nanofibers with excellent energy storage performance and electrical conductivity[J]. Electrochimica Acta, 2016, 194(1): 239-245.
[72] ZHAO Xiaojuan, JIA Wei, WU Xueyan, et al. Ultrafine MoO3anchored in coal-based carbon nanofibers as anode for advanced lithium-ion batteries[J].Carbon, 2020, 156(9): 445-452.
[73] 程仲富, 赵小娟, 范伟东, 等. 煤基炭纳米纤维作为锂离子电池负极的研究[J].炭素技术, 2021, 40(3): 20-25.
CHENG Zhongfu, ZHAO Xiaojuan, FAN Weidong, et al. Study of coal-based carbon nanofibers as anode for lithium-ion batteries[J]. Carbon Technology, 2021, 40(3): 20-25.
[74] GAO Junting, WANG Xingchao, LU Xiaoquan, et al. Coal-based hierarchically porous carbon nanofibers as high-performance anode for sodium-ion batteries[J].Chem-ElectroChem, 2022, 9(15): 1-9.
[75] GONG Xinyi, ZHANG Su, LUO Wanxia, et al. Enabling a large accessible surface area of a pore-designed hydrophilic carbon nanofiber fabric for ultrahigh capacitive deionization[J].ACS Applied Materials &Interfaces, 2020, 12(44): 49586-49595.
[76] 崔曦. 煤基超亲水材料的制备及其在油水分离中的应用[D].乌鲁木齐:新疆大学,2021.
[77] WANG Yu, LI Sis, YANG Haiyana, et al. Progress in the functional modification of graphene/graphene oxide:A review[J].RSC Advances, 2020, 10(26): 15328-15345.
[78] REN Shuai, RONG Ping, YU Qi. Preparations, properties and applications of graphene in functional devices:A concise review[J].Ceramics International, 2018, 44(11): 11940-11955.
[79] DAS Bappaditya, KUNDU Rajen, CHAKRAVARTY Sanchita. Preparation and characterization of graphene oxide from coal[J].Materials Chemistry and Physics, 2022, 290: 1-6.
[80] 李君, 李井峰, 赵阳, 等. 煤基石墨烯制备工艺研究进展[J].洁净煤技术, 2021, 27(S2): 206-211.
LI Jun, LI Jingfeng, ZHAO Yang, et al. Research progress of coal-based graphene preparation process[J]. Coal Clean Technology, 2021, 27(S2): 206-211.
[81] ZHOU Quan, ZHAO Zongbin, ZHANG Yating, et al. Graphene sheets from graphitized anthracite coal: Preparation, decoration, and application[J].Energy &Fuels, 2012, 26(8): 5186-5192.
[82] GERARDINE G Botte, SANTOSH H Vijapur, WANG Dan, et al. An investigation of growth mechanism of coal derived graphene films[J]. Materials Today Communications, 2017, 11(4): 147-155.
[83] LYU You, XING Baolin, ZHENG Mingkun, et al. Hydrothermal synthesis of ultra-Light coal-based graphene oxide aerogel for efficient removal of dyes from aqueous solutions[J].Nanomaterials 2018, 8(9):1-17.
[84] DAS Tonkeswar, HIMANI Chauhan, SASANKA Deka, et al. Promising carbon nanosheet-based supercapacitor electrode materials from low-grade coals[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 253(6): 80-90.
[85] XU Hao, LIN Qilang, ZHOU Tianhong, et al. Facile preparation of graphene nanosheets by pyrolysis of coal-tar pitch with the presence of aluminum[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 110(10): 481-485.
[86] SUN Lulu, ZHAO Zongbin, SUN Yang, et al. Activated coal-based graphene with hierarchical porous structures for ultra-high energy density supercapacitors[J].Diamond and Related Materials, 2020, 106: 1-8.
[87] GAO Feng, QU Jiangying, ZHAO Zongbin, et al. A green strat-egy for the synthesis of graphene supported Mn3O4nanocomposit-es from graphitized coal and their supercapacitor application[J].Carbon, 2014, 80(9): 640-650.
[88] XING Baolin, ZENG Huihui, Huang Guangxu, et al. Porous graphene prepared from anthracite as high performance anode materials for lithium-ion battery applications[J].Journal of Alloys and Compounds, 2019, 779(11): 202-211.
[89] ZHONG Min, YAN Jiawei, WU Haixia, et al. Multilayer graph-ene spheres generated from anthracite and semi-coke as anode materials for lithium-ion batteries[J].Fuel Processing Technology, 2020, 198: 1-8.
[90] WANG Jian, CUI Yongli, GU Yue, et al. Coal-based modified carbon for high performance sodium-ion battery[J].Solid State Ionics, 2021, 368: 1-8.
[91] 王秀, 郝健, 郭庆杰. 多孔碳结构调控及其在二氧化碳吸附领域的应用[J].洁净煤技术, 2021, 27(1): 135-143.
WANG Xiu, HAO Jian, GUO Qingjie. Structural modulation of porous carbon and its application in carbon dioxide adsorption[J]. Clean Coal Technology, 2021, 27(1): 135-143.
[92] BORCHARDT Lars, ZHU Qilong, CASCO Mirian E, et al. Toward a molecular design of porous carbon materials[J]. Materials Today, 2017, 20(10): 592-610.
[93] DONG Duo, ZHANG Yongsheng, XIAO Yi, et al. Oxygen-enriched coal-based porous carbon under plasma-assisted MgCO3activation as supercapacitor electrodes[J].Fuel, 2022, 309: 1-10.
[94] HE Xiaojun, MA Hao, WANG Jingxian, et al. Porous carbon nanosheets from coal tar for high-performance supercapacitors[J].Journal of Power Sources, 2017, 357(4): 41-46.
[95] WANG Qian, YAN Jun, WEI Tong, et al. Two-dimensional mesoporous carbon sheet-like framework material for high-rate supercapacitors[J].Carbon, 2013, 60(4): 481-487.
[96] WEI Qinhong, QIN Fangfang, MA Qingxiang, et al. Coal tar-and-residual oil-derived porous carbon as metal-free catalyst for nitroarene reduction to aminoarene[J].Carbon, 2019, 141(9): 542-552.
[97] WANG Luxiang, WANG Rongrong, ZHAO Hongyang, et al. High rate performance porous carbon prepared from coal for supercapacitors[J].Materials Letters, 2015, 149(11): 85-88.
[98] ZOU Yile, WANG Hongfang, XU Lianfei, et al. Synergistic effect of CO2and H2O co-activation of Zhundong coal at a low burn-off rate on high performance supercapacitor[J]. Journal of Power Sources, 2023, 556: 1-12.
[99] GAO Shasha, TANG Yakun, WANG Lei, et al. Coal-based hierarchical porous carbon synthesized with a soluble salt self-assembly-assisted method for high performance supercapacitors and Li-ion batteries[J].ACS Sustainable Chemistry &Engineering, 2018, 6(3): 3255-3263.
[100] XING Baolin, ZHANG Chuantao, CAO Yijun, et al. Prepar-ation of synthetic graphite from bituminous coal as anode materials for high performance lithium-ion batteries [J].Fuel Processing Technology, 2018, 172(12): 162-171.
[101] HAN Liang, ZHU Xiao, YANG Fei, et al. Eco-conversion of coal into a nonporous graphite for high-performance anodes of lithium-ion batteries[J].Powder Technology, 2021, 382(12): 40-47.
[102] XIAO Nan, ZHANG Xiaoyu, LIU Chang, et al. Coal-bas-ed carbon anodes for high-performance potassium-ion batteries[J].Carbon, 2019, 147(1): 574-581.
[103] CHEN Jinfeng, FENG Jianmin, DONG Lei, et al. Nanoporous coal via Ni-catalytic graphitization as anode materials for potassium ion battery[J].Journal of Electro-analytical Chemistry, 2020, 862(1): 1-9.
[104] ZHUANG Zhiheng, CUI Yongli, ZHU Honggang, et al. Coal-based amorphous carbon as economical anode material for sodium-ion battery[J].Journal of the Electro-chemical Society, 2018, 165(10): A2225-A2232.
[105] 胡晓琴. 煤基碳纤维负载二硫化钼复合材料的合成及电催化析氢性能研究[D].乌鲁木齐:新疆大学,2021.
[106] 宋营营. 煤基碳材料的设计、制备及其电容去离性能研究[D].乌鲁木齐:新疆大学,2021.
[107] ANNA Marzec. Towards an understanding of the coal structure:A review[J].Fuel Processing Technology, 2002, 77(78): 25-32.
Preparation and application of coal-based functional carbon materials
FENG Shizhan,LENG Changyu,WANG Luxiang,et al.Preparation and application of coal-based functional carbon materials[J].Clean Coal Technology,2023,29(2):14-39.
