煤灰和生物质灰组成及灰熔融温度预测
0 引 言
我国经济快速发展依赖于电力能源的可靠支持。火力发电在我国电力能源结构中占比最大。随着核电、水电、风电等新能源发电装机容量增加,同时响应国家“2030年碳达峰,2060年碳中和”计划,火力发电在电力能源结构中占比逐年下滑,但火力发电量仍占总发电量的68.9%[1]。火力发电包括燃烧煤、油、天然气、生物质等燃料。在已并网的火电机组中,燃煤机组和燃用生物质机组共占火力发电机组的80%以上,燃煤机组发电量占总发电量的比例虽从77.2%降至60.8%[2],但仍很高,燃煤发电仍是未来10 a最主要的发电形式。
火力发电厂的锅炉构造不尽相同。受煤炭资源分布和交通运输制约,火电厂大多采用动力配煤使实际燃煤符合锅炉的设计参数。动力配煤品质不仅影响着火温度和燃烧特性,还关系到灰熔融性、炉内结渣等问题。生物质作为碳中性燃料,较煤而言含有更多碱金属和碱土金属,在生物质锅炉中燃烧时易在受热面形成钾钠沉积层,又易与硅酸盐生成低温共熔物[3],灰熔融温度低,相较燃煤机组更易结渣。受热面结渣时,会使传热恶化、排烟温度升高、锅炉整体热效率减小。若燃烧器出口结渣,会造成气流偏斜、燃烧恶化、机械未完全燃烧热损失和化学未完全燃烧热损失增大。同时结渣会导致烟温、汽温异常升高,造成管壁超温爆管隐患。炉膛上部渣块掉落时有砸坏冷灰斗、水冷壁管的风险。结渣还会导致过热器受热不均,对自然循环锅炉水循环安全性和强制循环锅炉的水冷壁热偏差带来不利影响。因此锅炉结渣对电厂的经济性和安全性都有损害。
测量灰熔融温度可在一定程度有效避免火电机组结渣问题。以燃煤锅炉为例,固态排渣炉需燃用高灰熔融温度煤种,控制炉膛出口温度不超过灰渣变形温度。测得灰熔融温度后,可预先调控炉膛出口温度,避免结渣。
测量灰熔融温度对煤气化工艺也有重大意义。煤气化是煤化工、IGCC发电系统、液态燃料合成系统等工艺基础,是煤炭清洁高效转化的核心技术[4]。如发生煤气化炉结渣,会导致气化剂阻力增大,煤气产量下降;不完全燃烧导致渣含碳增高,浪费焦丁;排渣困难导致炉况恶化,造成安全事故等问题。煤气化按煤在炉内的过程动态可分为固定床、流化床、气流床。按排渣方式可分为非熔渣气化和熔渣式气化。李文等[5]研究表明非熔渣气化主要包括固定床和流化床,合理选择气化温度和选用灰熔融温度高、灰分低的煤种,并采用水洗方法降低煤中碱金属含量可有效避免结渣现象;熔渣反应器常用于气流床流化炉,为确保排渣顺畅,操作温度需高于流动温度100~150 ℃,且不宜选用煤灰流动温度超过1 500 ℃的煤种。
测量灰熔融温度的方法通常是将煤灰或生物质灰制成三角锥状,在灰熔融性测量仪中观察4个特征熔融温度:变形温度(TD)、软化温度(TS)、半球温度(TH)和流动温度(TF)。但采用此方法测量灰熔融温度时,制作灰锥步骤繁琐、灰锥易折、灰熔融性测量仪中受热耗时长,有一定局限性。学者通常以SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O等氧化物作为煤灰和生物质灰的主要成分,研究灰熔融性关系时仅考虑各种氧化物的影响[5]。通过电子微探针或X射线衍射等方法测得灰中主要氧化物成分后,利用经验公式、相图或机器学习模型等方法预测灰熔融温度,确保一定精度的同时,极大减少人力消耗和时间成本。
基于此,笔者论述了煤灰和生物质灰的组成、分类方法和异同点,分析了异同点对预测方法的影响,并阐述了主要氧化物对灰熔融温度的影响,综述前人对灰熔融温度的3种主要预测方法,并对比其适用性和优缺点,最后对煤和生物质灰熔融温度预测提出建议。
1 煤灰和生物质灰的组成分类及异同
1.1 煤灰和生物质灰的组成
VASSILEV等[6-8]认为煤灰和生物质灰均由有机质相、无机质相和流体相组成。煤灰和生物质灰的有机质相主要由有机矿物晶体、煤焦颗粒构成,其中生物质灰中有机质主要来源于纤维素、半纤维素和木质素燃烧分解。无机质相由非结晶玻璃质颗粒和结晶矿物物质组成。玻璃质颗粒主要由SiO2构成,而结晶矿物主要由硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐等盐类物质,各类氧化物、氢氧化物和硫化物、氯化物构成。流体相是由水、气体与无机质、有机质构成的气液包裹体。尽管组成物相基本相同,但生物质灰相较煤灰组成变化很大。Vassilev根据课题组试验数据和超过840篇同行参考文献的试验数据构建了生物质灰和煤灰的数据库。发现大多数非金属,尤其是卤素非金属(B、Br、Cl、H、I、O、P),碱土和碱土亲石元素(Ca、K、Mg、Na、Rb、Sr),亲铜元素(Cu、Ga、Hg、Te、Zn),贵金属元素(Ag、Ru)和其他亲石元素(Mo)通常在生物质灰中相比煤灰中更富集。煤灰的非金属元素(C、F、N、S、Si)比生物质灰含量更高。原因主要是生物质中的自生有机质(纤维素、半纤维素、木质素)含量更多、地质碎屑型无机质含量较少。因此燃烧成灰后,由于生物质中自生有机质含量较多,导致Ag、B、Br、Ca、Cr、Cu、Ga、Hg、I、K、Mg、Mo、Na、P、Rb、Sr、Te、Zn等元素更富集。
此外,KALEMBKIEWICZ等[9]研究发现,生物质灰中含有的Ca-K-Mn硅酸盐、K-Na-Ca氯化物、Ca-Al-Mn氧化物、K-Ca-Mg-Na碳酸盐不存在于煤灰中,而主要在煤灰中出现的含铝、硅、铁和钛类矿物在生物质灰中含量较少。MASI等[10]认为生物质灰中钾类物质含量比煤灰高是造成生物质灰熔融温度较低的主要原因。因为钾通常与生物质有机结合,生物质在燃烧过程中蒸发和分解,形成氧化物、氢氧化物、氯化物和硫酸盐。这些低熔点物质易凝结在墙壁、管道和飞灰颗粒上,导致结渣和结垢。而不同种类的生物质组成不同,如草本和农业生物质灰中的钾、硅含量高于其他生物质。动物类生物质和木质类生物质富含钙、镁类物质[11]。
尽管上述煤灰和生物质灰中所含物质多样,但受限于测量方法,无法准确获得各种物质具体含量,因此煤灰和生物质灰研究中通常以灰中主要氧化物来描述灰中主要成分。
1.2 煤灰和生物质灰的分类方法
煤灰和生物质灰分类方法较少,多按照煤和生物质种类划分。如煤灰可从低变质程度的褐煤灰划分到高变质程度的无烟煤灰。生物质灰分为木质类生物质灰、草本类生物质灰、水生类生物质灰、动物类生物质灰及工业类生物质灰等。而VASSILEV等[6,12-13]按照主要氧化物含量对煤灰和生物质灰进行分类,此分类方法广泛应用于后续研究。
以煤灰分类方法为例,以氧化物之间的正负相关系数为依据,构建了以同类氧化物含量之和为端点的三角图,如图1所示。上角主要代表铝硅酸盐类物质,如莫来石、石英、黏土、云母矿物及钾长石。左角通常代表钙-镁-钠富集物质,如石灰、硬石膏、白云石、黄铁矿等物质。右角通常代表富铁类物质,如赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、褐铁矿等。根据同类氧化物含量可确定煤灰在三角图中所在区域,并划分了4种煤灰类型(S、CS、FS、FCS)和7种煤灰亚型(S-HA、S-MA、CS-MA、CS-LA、FS-MA、FS-LA、FCS-LA)。VASSILEV提出根据煤灰类型合理判断灰熔融性和煤灰再利用方向。如CS、CS-LA类型的煤灰具有较好熔融性,具有结渣风险同时也可再利用作为助熔剂使用。S、S-HA类型煤灰可用作耐火材料。VASSILEV还将生物质灰分类,如图2所示。
图1 煤灰分类[6]
Fig.1 Classification of coal ash[6]
图2 生物质灰分类[12-13]
Fig.2 Classification of biomass ash[12-13]
生物质灰根据相关系数确定的同类氧化物与煤灰有所不同。上角代表生物质灰中硅酸盐、氢氧化物类物质,左角代表碳酸盐、氢氧化物、硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐类物质,右角代表磷酸盐、硫酸盐、氯化物、玻璃、硅酸盐和碳酸盐类物质。由于成分复杂,某些物质对不同角的贡献是混合的。基于此,生物质灰划分为4种类型(S、C、K、CK)和6种灰亚型(S-HA、S-MA、C-MA、C-LA、K-MA、K-LA)。C、K、CK型生物质灰由于高活性和流动性,熔融温度较低,易导致腐蚀结渣现象。而S型生物质灰稳定且流动性低,燃烧时熔融温度较高。
其他基于灰中主要物质含量的分类方法多与Vassilev分类方法类似,如CAPABLO等[14]将生物质灰按组成分为A、B、C类,A类与VASSILEV研究中S型灰分特性相对应,B类与C型/CK型的灰分性质对应,C类与K型灰分对应。
以上煤灰和生物质灰的分类方法不仅可用于灰熔融性判断,还对灰的再回收利用具有较高应用价值。
1.3 煤灰和生物质灰组成成分异同
尽管生物质灰和煤灰在氧化物组成上基本相同,但对于煤灰而言,不同煤种的灰之间氧化物含量差异小,而不同生物质灰的氧化物含量变化大。以VASSILEV所建煤灰和生物质灰数据库为例[15],具体见表1。
表1 煤灰和生物质灰中主要氧化物含量及灰熔融温度平均值和范围[15]
Table 1 Average and range of main oxide content and ash melting point value in coal ash and biomass ash[15]
表1涵盖了煤灰和生物质灰中主要氧化物含量和灰熔融温度信息。其中括号内的数字区间为数据库中该类特征的跨度区间,括号前的数字为数据库中该类特征的平均值。SiO2、Al2O3氧化物在煤灰中占比高,而Al2O3在生物质灰中相对较少。且Na2O、MgO、K2O等碱性氧化物在生物质灰样本中占比明显高于煤灰样本。这是由于生物质中自生有机质(纤维素、半纤维素、木质素)燃烧分解导致碱性氧化物富集。碱性氧化物越多,酸性氧化物越少,导致灰熔融温度越低,所以数据库中生物质平均灰熔融温度明显低于煤。
此外,对比煤灰而言,生物质灰除Al2O3外,其他氧化物含量区间跨度明显更大,生物质灰中SiO2质量分数由0.02%跨度至94.48%,为生物质灰熔融温度预测带来难度。经验公式更适用于预测氧化物含量变化小的煤灰熔融温度。而机器学习模型是一种不考虑物质成分间作用机理的黑箱模型,其仅基于数据集训练,无预设模型,通过对已有试验数据的学习构造出无限逼近试验数据的模型。由于生物质灰中组成差异大,数据样本过少易造成预测模型对信息采集偏差,因此需收集大量样本丰富数据库。基于相图的预测方法可用生物质灰中含量较高的氧化物构建多元相图,但仍受制于灰熔融性测试方法的局限、氧化物之间的相互作用及不同气氛等因素影响。
2 主要氧化物对灰熔融温度的影响
灰熔融温度预测主要基于煤灰和生物质灰中主要氧化物对灰熔融温度的影响。后文预测方法均基于氧化物自身熔融特性,针对性设计预测模型。
SiO2在煤灰中占比最多(30%~70%)[16],而在生物质灰中变化较大。孙琴月等[17]发现随灰中SiO2含量升高,灰熔融温度先降低后升高。这是由于SiO2质量分数低于65%时,与其他氧化物反应生成玻璃状低温共熔体,起到助熔效果。随SiO2含量升高,游离的SiO2由于其本身熔点高导致灰熔融温度急剧上升。SiO2质量分数高于70%时,其灰熔融温度均较高[5]。
李文等[5]研究表明,Al2O3质量分数低于12%时,熔点先降低后升高。又因Al2O3本身熔点高达2 050 ℃,质量分数高于15%时,随Al2O3质量分数增加,熔点总体有规律增加[16-19]。Al2O3质量分数高于40%时,灰熔融温度始终高于1 500 ℃[19]。
TiO2呈白色粉末状,又名钛白。通常在煤灰和生物质灰中质量分数均低于5%。TiO2因其自身熔点高达1 827 ℃,能提高灰熔融温度[20],但TiO2含量增加与灰熔融温度提升无明显线性关系[21]。
K2O和Na2O在煤灰中占比均不高于5%,而在生物质灰中浮动较大。K2O和Na2O中钠和钾离子以游离态形式存在时会导致形成更多低熔点含钠含钾矿物或低温共晶体,显著降低灰熔融温度[22]。
MgO在煤灰和生物质灰中主要起降低灰熔融性温度的作用,与CaO类似[5]。煤中镁常存在于尖晶石和白云石中,本身含量不高,煤中质量分数在3%~13%,生物质中质量分数通常不高于20%。Mg2 可破坏莫来石的晶体结构,生成堇青石,堇青石熔点低于莫来石[23],所以MgO可以降低灰熔融温度。研究表明,MgO在一定范围内,每提高1个百分点会使灰熔融温度降低22~31 ℃[20]。
Fe2O3对灰熔融温度的影响效果与灰所处气氛有关。处于强还原性气氛中,Fe3 会被还原成Fe,由于Fe熔点比Fe2O3高,所以略提高灰熔融温度;处于弱还原性气氛中,Fe3 会还原成Fe2 生成FeO,FeO易与其他氧化物如SiO2、Al2O3等生成低温共熔物,显著降低灰熔融温度;从离子势角度分析[5]:Fe2 离子势为2.7,而Fe3 离子势为4.7,离子势越低则降低灰熔融温度的作用越明显。根据Fe2O3在不同气氛中熔点从高到低排列:强还原性气氛>氧化性气氛>弱还原性气氛[5,24-25]。
CaO是一种碱金属氧化物,易与Al2O3、SiO2作用生成熔点较低的钙铝硅酸盐,如钙长石、钙黄长石等。煤气化工艺中还可利用钙基助熔剂降低煤灰熔融温度,因此在SiO2占比较高的煤灰中起助熔作用[5]。但单体CaO熔点高达2 590 ℃,研究表明[5]:硅铝比低于3时,CaO质量分数为20%~25%时灰熔融温度最低,硅铝比高于3时,CaO质量分数为30%~35%时灰熔融温度最低,CaO质量分数在40%以上时,硅铝比始终会增加灰熔融温度。但在部分特殊生物质灰成分中,Al2O3、SiO2含量极少,CaO对生物质灰熔融温度的影响不及煤。
比较部分煤灰和生物质灰样本时,很难从单一氧化物含量解释灰熔融性变化规律,但发现酸碱比和硅铝比与灰熔融温度有较好的关联性。
灰中氧化物可分为酸性氧化物、中性氧化物和碱性氧化物。SiO2、TiO2为酸性氧化物,能提高灰熔融温度,Al2O3为中性氧化物,而K2O、Na2O、MgO、CaO、Fe2O3为碱性氧化物,会降低灰熔融温度。将酸性氧化物与中性氧化物质量分数之和与碱性氧化物质量分数的比值定义为酸碱比B:
(1)
研究表明[26]随酸碱比增加,灰熔融温度总体递增,酸碱比与灰熔融流动温度的关系如图3所示。
图3 酸碱比与灰熔融温度关系[26]
Fig.3 Relationship between acid-base ratio and ash melting point[26]
硅铝比(S/A)是灰样品中SiO2质量分数与Al2O3质量分数之比,郑烨等[27]研究表明相同酸碱比下,增加灰中SiO2含量同时降低Al2O3含量,即提高S/A,会促进熔融现象发生。臧卓异[28]研究了各种硅铝比下,灰熔融温度达到最小值的CaO、MgO、FeO含量。煤灰中CaO质量分数在26%~34%、MgO质量分数在14%~23%、FeO质量分数在14%~23%时,流动温度最小,为人为控制煤灰成分,预防火电机组结渣结垢提供依据。李海鹏等[29]发现煤灰熔融温度与酸碱比、硅铝比呈反比,与硅含量呈正比。
3 灰熔融温度预测方法
煤灰和生物质灰由于主要氧化物基本相同,预测方法大同小异,均是从灰中氧化物含量出发构建经验公式、机器学习模型或相图。但由于不同生物质灰中氧化物含量波动大,部分适用于煤灰熔融温度的方法不一定适用于生物质。
3.1 经验公式构建
3.1.1 酸碱比
灰熔融温度随酸碱比升高整体升高,具有良好的关联性。操岳峰等[30]以酸碱比B为输入变量,以煤流动温度为输出变量,构建以下经验模型,预测山西、内蒙古120种煤样的灰熔融温度T,公式模型如下:
T=1 463.005-376.865B 181.35B2-33.485B3
2.735 5B4-0.082 5B5。
(2)
研究发现,该模型对预测山西、内蒙古地区灰熔融温度具有普适性和准确性,总体误差≤80 ℃,精度达95%。贾凤军等[31]利用酸碱比构建经验公式预测鄂尔多斯地区煤样灰熔融温度。鄂尔多斯煤炭储量约占全国总储量的1/6及占内蒙古自治区储量的1/2,煤种种类较多,煤灰灰熔融性差异较大,预测难度高。但预测结果绝对误差值均<80 ℃,说明以酸碱比构建的经验公式对于预测不同煤种灰熔融温度具备良好的适应能力和准确性。但利用酸碱比预测生物质灰熔融温度时不一定适用,因为生物质灰中氧化物含量波动较大,导致生成的助熔物硅酸盐较少,部分特殊的生物质灰样的氧化物实际作用机理与煤灰略不同。因此余亮英等[32]构建了类似于酸碱比的单变量经验公式用以预测生物质灰熔融温度。类比于酸碱比,将生物质燃料分为草本类和木质类,并算出各种氧化物与灰熔融温度之间的相关系数,将相关系数大于0.2的氧化物计入考量。正相关氧化物为分子,负相关氧化物为分母,以此定义W和H(W为木质类输入参数,H为草本类输入参数)。其中:
(3)
(4)
用试验数据拟合模型得到灰熔融温度T预测表达式:
木质类:
T=1 098 181.5W-19.15W2,
(5)
草本类:
T=1 381-92.73H 4.874H2。
(6)
最终模型训练集的平均误差低于5%,但未经训练的测试集中部分样本误差较大。
利用酸碱比预测熔点有一定局限性,即使酸性和碱性组分含量总和相同,各组分间比例也是影响灰熔融温度预测的重要原因。可计算出灰中主要物质与灰熔融温度之间的相关系数ρXY,表达式为
(7)
式中,Xi为某一样品中此类氧化物的质量分数,%;Yi为某一样品的灰熔融温度,为灰中某一主要氧化物质量分数的平均值,
为灰熔融温度的平均值,℃;N为样本数。
相关系数是研究变量与结果之间线性相关程度的量。酸碱比公式各氧化物含量前,以相关系数为依据添加系数,增加对灰熔融温度影响大的氧化物在模型中的权重,科学优化此类模型。
3.1.2 硅铝比
硅铝比与灰熔融温度也有一定关联。王浩飞等[33]以主要煤灰成分、硅铝比和酸碱比等对山西大同及内蒙古地区的142组煤的流动温度进行预测研究,构建线性回归经验模型:
T=846.336-2 001.55w(Fe2O3)-35.482w(TiO2)-
32.860A 796.651B 700.566w(SiO2) 1 469.348w(Al2O3)-
1 487.498w(CaO)-2 299.643w(MgO)-
489.408w(SO3) 804.744w(Na2O)。
(8)
其中,A为硅铝比。最终预测结果与实际值误差率仅2.73%。将所得模型应用于山西、内蒙古煤样时,灰熔融温度预测较准确,但应用于其他地区时,模型精度欠佳。说明此类经验公式并非通用公式,普适能力不足。
3.1.3 其他
除酸碱比、硅铝比作为输入参数,还有学者将灰中氧化物占比、化学性质、矿物质成分等与灰熔融温度相关变量作为输入变量,构建经验公式。此类多变量经验公式对于生物质灰熔融温度预测效果较差,受制于生物质灰氧化物波动大,拟合所得公式中各变量前的系数难以确定,对生物质灰品种不具有普适性,因此很少利用多变量经验公式预测生物质灰熔融温度。但针对氧化物含量变化不大的煤灰样本,此类经验公式由于拟合快、存储资源低、所需拟合样本少等特点,用于某一地区煤灰熔融温度预测时具有独特优势。
VINCENT[34]构建了多变量经验公式,得到方程如下:
T=1 934-13.7C′-9.9w(SiO2) 30FA
2.9w(CaO) 40w(K2O)-0.51w(Al2O3)w(MgO),
(9)
式中,C′=w(CaO) w(MgO) w(FeO) w(Na2O) w(K2O) ……;FA=(w(SiO2) w(TiO2) w(P2O5) w(B2O3))/w(Al2O3)。
由于样本多且覆盖地区全面,使用该方程预测新西兰地区煤种灰熔融温度时较准确,说明提高样本数据量和样本覆盖地区能有效提高经验公式的精度和普适能力。
WINEGARTNER等[35]对美国煤炭(东部和西部煤炭)进行预测。使用51个特征(包括化学性质、主要灰烬氧化物的物质的量分数、交叉产物及常用特征如SiO2含量值、碱、酸等)作为公式输入变量,但最终结果的准确性不高。设定的初始方程如下:
T=a0 a1X′1 a2X′2 … a51X′51,
(10)
式中,a为变量前系数;X′为特征变量。
SEGGIANI[36]认为部分特征与灰熔融温度相关性不高导致误差偏大。为优化方程,SEGGIANI在WINEGARTNER基础上用295组数据拟合方程,舍弃相关性不大的特征,保留20~30个特征,最后发现模型整体决定系数(R2)提高,说明模型对数据拟合度更好,降低了模型计算量,节约计算时间。
还有学者从煤中所含矿物质着手,煤中矿物质主要有黏土矿物、石英、碳酸盐和黄铁矿,其中高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)、伊利石(K<1(Al, R2 )2[(Si,Al)Si3O10][OH]2·nH2O)[31]等普遍存在。韩克鑫[37]以各种矿物质含量为特征输入,发现所得模型具有一定准确性,验证了以煤灰矿物质含量作为输入变量的可行性。程相龙等[38]选用莫来石(3Al2O3·2SiO2)为输入变量,预测贵州六盘水高硅铝煤灰灰熔融温度,发现80%预测组的预测值相对误差小于5%,相对于利用化学组成预测灰熔融温度,矿物质与贵州六盘水高硅铝煤灰的灰熔融温度相关性更好。
综上所述,使用酸碱比构建的单变量经验公式可能因氧化物间相互作用、不同氧化物对灰熔融温度影响程度不同等造成精度缺失,可在酸碱比公式中氧化物含量前以相关系数为依据设置权重,优化此类经验公式。利用硅铝比预测灰熔融温度研究较少,大多是与酸碱比等特征协同构建预测公式。由于生物质灰自身特点,多变量经验公式不适用于生物质灰熔融温度预测。从VINCENT和SEGGIANI研究可知,训练样本数量越多,覆盖的地区越全面,对此地区煤灰熔融温度的预测精度越好。舍弃与灰熔融温度相关性不高的特征反而使公式对数据的拟合程度更好,降低模型的计算量和计算时间。
但构建经验公式预测灰熔融温度势必造成公式普适能力较差,不同地区煤种输入变量前的系数不同,且不适用于其他地区。此外,经验公式是一种线性或非线性回归,此类回归算法易发生欠拟合现象,对异常值也十分敏感,防范风险能力较弱,缺少机器学习模型的反馈调节机制,因此经验公式有其自身局限性。但此类方法建模速度快且存储资源低,适用于连续性和类别性自变量建模,当煤样本少且地区单一时,有应用价值。
3.2 机器学习模型构建
机器学习模型是一种数据驱动型模型,可不考虑物质间的相互作用机理,构造出一种仅显示输入端与输出端的“黑箱”模型,模型不显示中间数据的演变过程,仅依靠数学原理使得模型无限逼近真实数据。优点是具有负反馈机制,受特殊样本干扰小,泛化能力更好,对于生物质灰样本更友好。缺点是建模所需数据样本量更多,建模过程更复杂,计算量更多、耗时更长。
3.2.1 神经网络模型
神经网络是一种模拟人脑思考和信号传递处理的机器学习算法。前人曾用神经网络模型预测湖泊每日水位变化、股票价格等回归问题[39-40],说明神经网络运用在回归问题预测效果很好。
1)BP神经网络。BP神经网络的学习规则是采用最快速度下降法,通过反向传播调节网络的权值和阈值,使误差平方和最小[41]。1个3层神经网络可实现n维到m维的映射。
WANG等[42]以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、SO3、K2O、TiO2、MgO八种煤中主要氧化物作为输入变量,以软化温度作为输出变量,构建了具有3层网络结构的BP神经网络模型。模型由输入层、隐藏层和输出层组成,每层由多个可并行计算的神经元组成。隐藏层和输入层之间的连接通过激活函数连接。输入层为8,隐藏层的某个神经元n和输入层数据之间的关系表征为
(11)
式中,fn为n层隐藏层中某一隐藏层数值;i为输入层的输入参数个数;w为权重;x为输入参数。
输出参数Y0为所求灰熔融温度T。求得各隐藏层fn的数值,输出层和隐藏层也通过激活函数连接,完成氧化物含量作为输入,灰熔融温度作为输出的任务,模型如图4所示。
图4 BP神经网络拓扑结构[42]
Fig.4 BP network topology[42]
王春林[43]、李青[44]、YIN等[45]均用主要氧化物为输入端变量构建了BP神经网络模型预测煤灰熔融温度,预测效果较精确,王春林研究中平均误差仅1.925%,李青研究中平均误差为5.39%。
但BP神经网络也有自身局限性,算法中权重数值选择具有随机性,最终预测结果好坏与初始位置点选取有很大关联,所以BP神经网络极易陷入局部最小值[46]。BP神经网络还具有学习效率低下、只能实现非线性静态映射的缺点[3]。
2)Elman神经网络。鉴于BP神经网络的缺点,研究者使用Elman神经网络预测生物质灰熔融温度。Elman神经网络具有局部反馈机制,对历史数据敏感,还增加了运行过程中的动态处理能力[47-48]。因为其隐含层的输出信息一部分传给输出层,另一部分经过承接层反馈给隐含层,通过延迟与存储功能自联到隐含层的输入参数,起反馈调节作用。这种反馈机制能改善BP神经网络只处理静态信息的缺点并建立动态模型,从而优化各层权值和阈值。
蒋绍坚等[49]对比了BP神经网络和Elman神经网络预测效果,以烟煤与玉米秸秆、木屑混烧灰数据为训练集数据训练,发现BP神经网络最大相对误差达4.44%,最小误差0.4%。而Elman神经网络最大误差2.26%,最小误差0.22%。相比BP神经网络,Elman神经网络更适用于灰熔融温度预测。
3.2.2 支持向量机模型
支持向量机模型是另一种预测灰熔融温度的机器学习模型,支持向量机是VAPNIK等[50]提出的一种基于统计学习理论的新型学习方法。支持向量机提供了一种新的统计学习算法,采用结构风险最小化(SRM)原理,保证分类精度(经验风险)的同时,降低学习机器VC维,使学习机器在整个样本集上的期望风险得到控制,从而提高了算法的泛化能力。支持向量机是解决小样本、非线性、高维度问题的有力工具,成功解决人工神经网络(ANN)欠拟合、过拟合、局部最优解、收敛速度慢、数据量大等问题[51]。
对于灰熔融温度预测问题,支持向量机原理如下:假设有m个灰样本,每个样本有n个维度,可表示为(x1,y1),(x2,y2),…,(xm,ym),线性问题下的目标函数为:f(x)=wx b(b为阈值),通过拉格朗日变换使之变为求解凸二次规划问题[43]。非线性问题中,m个n维向量,支持向量机将训练集数据(x1,y1),(x2,y2),…,(xm,ym)映射到高维空间,目标函数为f(x)=wα(x) b,用此模型估计回归函数,α(x)为将样本映射至高维空间的核函数,以获取在低维空间相同的回归效果[52-53]。约束优化问题可表示为
[wα(xi) b]-yi≤ε ξi,i=1,2,…,l,
yi-[wα(xi) b]≤ε ξi,i=1,2,…,l,
(12)
其中,C为误差的惩罚因子;为松弛因子;ε为不敏感损失系数;m为样本总数。之后引入拉格朗日函数并转化为对偶问题。向量机模型常用的核函数有线性函数、多项式函数、径向基函数和sigmoid函数,根据文献[54-55]可知,预测煤和生物质灰熔融温度问题时使用径向基函数最合适。由于G(核函数中的系数)、C(惩罚因子)参数对支持向量机建模结果影响重大,需在一定取值范围内对参数寻优,因此支持向量机实际应用案例在优化算法部分阐述。
3.2.3 利用优化算法寻优模型参数
蚁群算法是进化算法的一种,具有正反馈、分布式计算、启发性收敛等特性,若与BP神经网络结合,可兼有神经网络广泛映射能力和蚁群算法快速全局收敛的性能。洪炳熔等[56]用蚁群算法优化了BP神经网络,改善其精度低、搜索慢、易陷入局部最小值等缺点。刘彦鹏等[57]将蚁群算法与BP神经网络结合应用于灰熔融温度预测方面,训练数据来自某煤场65组动力煤和15组实验室样本。输入变量是灰成分中主要氧化物,输出变量是灰软化温度,相较BP神经网络,平均误差从5.98%降至5.16%。
遗传算法仿照生物生存、繁衍和进化过程,是一个全局自适应的优化算法[58]。遗传算法的优点是不易于陷入局部最优解[59]。因此有研究者运用遗传算法优化神经网络中的权重w和支持向量机模型中的参数C、G。王蓉[60]探究了遗传算法对BP神经网络预测煤灰熔融温度的优化效果,在使用同一训练样本前提下,未经遗传算法优化的BP神经网络和经遗传算法优化的BP神经网络模型误差分别为12.96%和2.17%,说明遗传算法能有效提高BP神经网络的精度。
李建中等[61-62]构建支持向量机模型预测煤灰熔融温度,同时应用遗传算法对核函数-径向基函数中参数G和惩罚因子C寻优。王春林等[63]设置遗传算法的群体规模为50,交叉概率和变异概率分别为0.80和0.25,进化迭代数为1 000,最后优化所得G=133.5,C=299.2。将测试集样本分为单煤和混煤,其中单煤平均误差为0.57%,混煤平均误差为1.94%,且所有预测误差的最大值均不大于5%,遗传算法优化后的向量机模型在灰熔融温度预测方面效果很好(图5),为利用遗传算法优化支持向量机模型提供了明确思路。
图5 建模和寻优流程
Fig.5 Modeling and optimization flowchart
孙鹏等[64]预测生物质灰熔融温度时,将交叉验证算法和遗传算法结合共同优化支持向量机模型,使模型平均误差减小了7.8%,降至2.7%,在生物质灰熔融温度预测方面精度较高。孙鹏[65]预测生物质灰熔融温度问题的基础上比较了遗传算法(GA)和粒子群算法(PSO)对支持向量机(SVR)、最小二乘向量机(LSSVR)的优化效果,结果见表2。
表2 4种模型对比
Table 2 Comparison of four models
由表2可知,尽管最小二乘向量机精度小幅提升,但运行时间增加。经粒子群算法或遗传算法优化后的支持向量机模型在运行时间和预测精度方面效果很好,说明机器学习模型适合预测生物质灰熔融温度。
综上所述,BP神经网络模型由于极易陷入局部最小值和只能实现非线性静态映射的缺点,通常使用遗传算法等优化算法对模型科学优化,或使用具备更强反馈机制和能处理动态信息的Elman神经网络。支持向量机建模时核函数通常选用径向基函数,并用优化算法对核心参数G、C寻优。蒋绍坚等[49]和孙鹏等[64]研究表明,机器学习算法除对煤灰熔融温度预测效果较好外,对生物质灰熔融温度预测误差普遍较小。相比经验公式,机器学习模型对生物质灰熔融温度预测效果更好。
3.3 基于相图预测灰熔融温度
乌晓江等[66]研究发现灰熔融温度与三元相图的液相温度线具有很好相关性。HUGGINS等[67]从灰成分与三元相图之间关联着手,发现随CaO含量变化,灰熔融温度与液相温度线变化呈平行关系,说明可利用多元相图预测灰熔融温度。李平等[68]通过FactSage模拟灰熔融时各物质相态比,以灰中成分绘制了SiO2-CaO-Al2O3三元相图,对比试验所测灰熔融温度发现:液固比为0.9时所对应的温度与灰流动温度最相似。GRAY[69]提出了一种改进的三元相图,预测特定煤田的煤灰熔融温度,三元平衡相图顶点为碱基百分比、助熔性酸性氧化物百分比和非熔性酸性氧化物百分比。结果表明,煤种的熔融状态行为及温度发生位置可用来预测新样品的熔融行为。还有学者发现完全液相温度和灰熔融温度有很大关联,但白进[70]研究发现虽然二者具有一定关联性,但仅限于在强还原性、强氧化性气氛和惰性气氛下有较强相关性,处于气化条件下的弱还原性气氛时,相关性较差。预测最大偏差温度高达93 ℃,最低偏差28 ℃。许洁等[71]通过建立多元热力学系统,并利用Factsage软件计算得到液相线温度与灰熔融温度构建线性关系式,关系式为
TF=0.74 936TL 216.249。
(13)
其中,TL为液相温度。预测效果很好,相关性系数0.924,说明流动温度与液相温度具有较强线性关系,同时由于选用世界上具有代表性的181组煤样本,使模型具有一定泛化能力。
李文等[5]研究认为:煤灰熔融性特征温度其实是液相与固相的两相转化过程点,所以基于相图预测灰熔融温度更具有化学含义,从原理上分析可获得更高的预测精度。但以往研究发现,预测精准度相较经验公式和机器学习模型并无明显优势,甚至精度更低。主要原因是受灰熔融性测试方法局限,最主要试验测试方法——锥形法受煤灰中液固比影响且灰锥形态变化还受制于矿物质相互间的作用等因素。但此类方法更专注灰熔融性状态间的变化,相比前2类方法更具有现实意义。基于相图的预测方法对于4类典型煤灰划分效果和拟合效果明显提高,分别是高硅铝煤灰、高硅铝比煤灰、高铁煤灰和高钙煤灰,当选用样品的组成成分范围较窄、某几种成分占比大时此类方法应用较好。同理,部分生物质灰样本氧化物组成范围较窄,金属氧化物含量占比大,符合基于相图预测灰熔融温度的应用范围,但此类研究少,能否用于生物质灰熔融温度预测有待进一步研究。
4 结 论
1)组成煤灰和生物质灰的主要氧化物种类基本相同,但部分氧化物含量差别较大。基于煤灰和生物质灰中含量最多的8种氧化物及酸碱比、硅铝比对灰熔融性的影响,煤灰和生物质灰灰熔融温度预测研究基本从灰组成成分展开,因此二者熔点的预测方法基本相同。但由于不同生物质灰中氧化物含量波动大,部分应用于煤灰熔融温度的研究方法不适用于生物质灰。
2)构建经验公式的研究方法按输入变量可分为酸碱比、硅铝比和多变量公式3部分。可通过对氧化物加权重合理优化酸碱比公式,硅铝比多结合酸碱比共同预测灰熔融温度。而多变量经验公式从原理上分析并不适用于氧化物波动较大的生物质灰,训练样本数量越多,覆盖地区越广,则多变量经验公式的预测精度越高,泛化能力越强。但此类方法属于线性或非线性回归,易发生欠拟合现象,且防范风险能力弱,不适用于特殊样本。但其构建简单,所需计算资源低,可应对煤灰样本少且地区单一的情况。
3)构建机器学习模型预测灰熔融温度时通常使用优化算法对模型中的核心参数进行寻优。研究表明,机器学习模型对煤灰熔融温度和生物质灰熔融温度有较好预测效果。但由于机器学习模型是一种数据驱动型的“黑箱”模型,建模时所需灰样数量较多,且建模难度更大。目前灰熔融温度研究所用机器学习模型大多为神经网络和支持向量机,而K近邻回归模型、随机森林模型等在回归问题上均有较好的预测效果,可综合对比各类机器学习模型筛选最适用于灰熔融温度预测的模型。大部分研究所用样本数量较少且覆盖地区不多,所得模型地区适用性单一。建议通过文献积累和扩充样本数据库,提升预测模型的精度和泛化能力。
4)基于相图的预测方法相比经验公式和机器学习模型更具有化学意义,但受制于灰熔融温度测量方法等因素,预测结果并无明显优势。基于相图预测方法更适用于组成成分较窄、氧化物含量比较特殊的煤灰样本,而生物质灰氧化物含量波动大且特殊样本多,此方法能否用于生物质灰熔融温度预测有待进一步研究。
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