2060碳中和

铁基载氧体化学链水分解制氢耦合乙酸热分解试验

高道星,豆斌林,张 华,罗川奇,杜金博

(上海理工大学 能源与动力工程学院,上海 200093)

摘 要：采用载氧体催化剂化学链直接分解水一步制纯氢,并将其与生物质热转化耦合,开发具有应用前景和经济性的制氢同时制合成气的新方法具有重要意义。探究金属螯合溶胶-凝胶方法制备掺杂Ce-Ni的铁基载氧体,以化学链水分解耦合乙酸热分解方式制取纯氢和富氢合成气,首先在氧化态载氧体作用下,乙酸催化热分解制取富氢合成气,载氧体被还原,实现了载氧体晶格氧的迁移,通过原位CO2吸附实现热分解过程强化;其次是利用还原态载氧体与水发生铁-蒸汽过程制氢。研究发现,在乙酸催化热分解过程进行原位CO2吸附强化,提高了合成气H2纯度并减少积碳。与无掺杂纯氧化铁与空白石英砂对照,掺杂适量的Ce与Ni的Fe基载氧体具有显著制氢作用,随Ce、Ni量增加,乙酸分解阶段CO2和CO生成量减少,水分解阶段H2先增后降,最佳载氧体Fe、Ce和Ni组分物质的量比为100∶10∶3,加入相对于载氧体不同质量比的CO2吸附剂均可有效降低合成气中CO2与CO气体量,最佳质量比为1∶2,在该条件下合成气中H2体积分数提高了11.96%～26.17%,CO2体积分数减少了22.85%～49.28%,CO体积分数减少了29.18%～34.05%,15次循环后载氧体仍保持较好的稳定性。

关键词：金属螯合溶胶-凝胶法;化学链水分解制氢;CO2吸附剂;乙酸热分解;合成气

0 引 言

作为一种新型清洁能源,氢能具有高热值、零污染等特点,在能源动力、石油化工、航天、汽车等行业得到广泛研究应用[1-2]。随着氢能需求增加,高效廉价制氢成为关注重点[3-4]。尽管煤气化制氢、石油重整和天然气重整制氢仍是制氢主流技术[5-6],但利用可再生资源,尤其是利用载氧体热化学链水分解和生物质资源产氢的研究越来越多[7-10]。乙酸是生物油的典型组分,容易制取且价格低廉,作为原料在热转化制氢、制合成气中得到了广泛研究[11-12]。

早在1910年MESSERSCHMITT[13]提出蒸汽-铁过程,其中高性能载氧体催化剂是化学链分解水制氢的关键。HUA等[14]以高性能氧化铁作为载氧体在化学链水分解循环中进行试验,结果表明铁氧化物分解水的潜力较好。HOSSEINI等[15]采用化学沉淀法,使用Ce掺杂的氧化铁载氧体成功进行10个循环的氧化还原试验,证明Ce的掺杂可有效提高催化剂性能。ROSLAN等[16]研究Ni掺杂金属载氧体,通过多次循环试验,验证了Ni掺杂可提高H2选择性并促进碳氢化合物分解,但Ni掺杂载氧体易导致样品烧结。在CO2原位吸附强化方面,ESTEBAN-DEZ[17]等以乙酸和丙酮为原料、CaO为吸附剂,得到纯度99.2%～99.4%的H2。GIL等[18]研究生物质化学链重整,利用CaO原位吸附CO2,得到能够直接供给燃料电池使用的纯度99.8%的H2。

笔者以金属螯合溶液-凝胶法制备新型Ce-Ni掺杂Fe基载氧体催化剂,研究化学链水分解耦合乙酸热分解,Ce可促进Ni分散且加强载氧体氧迁移,适量Ni能提高C—C键和C—H键断裂,促进乙酸热分解。参考LUO等[19]的化学链水分解耦合甘油分解试验,考虑到乙酸的酸性性质和相对于甘油更高的碳氢比不利于H2生成,通过加入CaO吸收CO2促进水汽变换平衡移动。另一方面,乙酸相比甘油具有更强的热解倾向,需通过调整掺杂元素组分进一步调整产物气体选择性,同时需要额外调控工艺操作参数控制积碳影响。与LUO等[19]研究主要区别在于笔者不仅开展载氧体催化剂组成的常规研究,还着重探讨原位CO2吸附对链式循环过程的影响。

1 试 验

1.1 试验原料

六水合硝酸铈、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、无水柠檬酸、氧化钙及石英砂,冰乙酸,去离子水,氨水,均为分析纯,来自上海阿达玛斯试剂有限公司。

1.2 Ni-Ce掺杂的Fe基催化剂制备

催化剂采用金属螯合溶胶-凝胶制备,过程如下:首先将Fe基溶胶Fe(NO3)3·9H2O与无水柠檬酸按物质的量比1∶1在去离子水中混合,按照n(Fe)∶n(Ce)∶n(Ni)为100∶10∶1、100∶10∶3、100∶10∶5、100∶20∶3、100∶5∶3配制(表1)。

表1 Fe∶Ce∶Ni不同物质的量比

Table 1 Different proportions of Fe∶Ce∶Ni

加入Ce(NO3)3·6H2O与Ni(NOa)2·6H2O,并搅拌使其充分溶解,随后加入氨水将pH调节至9.0。将搅拌产物置于90 ℃烘箱内干燥18 h烘干以获取对应凝胶。将凝胶在200 ℃焙烧30 min获得具有大量空泡的膨胀结构,后升温900 ℃进行第2次煅烧2 h得到密度0.019 9 g/cm3的多孔膨胀Ni-Ce修饰Fe基载氧体。

1.3 试验过程

采用载氧体化学链水分解制氢耦合乙酸热分解方式,既能一步制得纯氢,利用乙酸热分解制取合成气,同时添加CO2吸附和再生步骤,整体过程可分为燃料阶段、蒸汽阶段、再生阶段,其原理如图1所示。在燃料阶段,乙酸在氧化态铁基载氧体催化剂作用下热分解,同时氧化态载氧体被还原:

图1 化学链水分解耦合原位CO2吸附乙酸热分解过程

Fig.1 Chemical looping water decomposition coupled with in-situ CO2 adsorption acetic acid thermal decomposition process

C2H4O2 Fe2O3CO2 H2 CO CH4 2Fe 其他物质。

(1)

在燃料阶段通过添加CO2吸附剂CaO与CO2反应,达到热分解吸附强化作用:

CaO CO2CaCO3。

(2)

在蒸汽阶段后的吸附剂再生阶段,温度升高至840 ℃发生CaCO3分解反应:

CaCO3CaO CO2。

(3)

还原态载氧体催化剂在蒸汽阶段发生热化学分解水制氢:

2Fe 3H2OFe2O3 3H2。

(4)

采用交替固定床反应器进行试验[18],如图2所示。称取1.0 g载氧体装入10 mm石英管固定床反应器中,以流量120 mL/min的N2作为载气,在燃料阶段,冰乙酸流量3 mL/h,温度650 ℃,进行吸附强化热分解研究。将一定量CaO与载氧体均匀混合进行反应,吸附剂再生温度在840 ℃保持20 min以确保完全再生;蒸汽阶段去离子水流量为5 mL/min,温度为720 ℃。反应产生的气体CO、CO2、CH4和H2通过Agilent 7890A色谱仪(GC)检测。

图2 试验装置

Fig.2 Experimental setup

1.4 数据分析

乙酸在催化热解过程中会产生丙酮、醛及部分烯烃,但与合成气中CH4、CO、CO2等相比含量太少,计算中忽略不计[19],基于H元素守恒计算乙酸转化率XHAC:

(5)

(6)

式中,为出口气体干燥后的摩尔流量,mol/min;为进口含H摩尔流量,为出口含H摩尔流量,为进口N2体积分数;为出口N2体积分数;yout(H)为出口含H气体体积分数;y(x)为x气体组分体积分数,除外均由色谱仪测得。

1.5 材料表征

使用Bruker公司的D8 ADVANCE仪器,通过X射线衍射(XRD)分析催化剂晶体和结构,以速率10(°)/min连续扫描收集数据,2θ为10°～80°,XRD管电压和电流分别为40 kV和40 mA。采用赛默飞公司的TalosF200x仪器在200 kV下通过透射电子显微镜(TEM)分析催化剂的表面形貌和金属分布。

2 试验结果与讨论

2.1 化学链水分解耦合乙酸热分解

乙酸随温度热分解产物分布如图3所示,可知乙酸热分解产物H2产量随温度升高而增加,温度超过800 ℃后产量增加缓慢,CO气体产量在600 ℃后增速明显大于H2,CH4与CO2气体产量则在600 ℃后平缓降低。

图3 乙酸随温度热分解产物分布

Fig.3 Distribution of thermal decomposition products of acetic acid with temperature

A0催化剂在3个循环下合成气与H2生成情况如图4所示,可知在A0样品载氧体试验中,3个循环初期的CO2与CH4产量远超H2,蒸汽阶段纯氢产量较低,H2产量随循环时间增加逐渐降低并最终维持低水平平稳状态。表明纯Fe基载氧体在燃料阶段符合式(1)中载氧体对于乙酸热分解产物的催化分解作用,且由于纯Fe基载氧体不具备较强C—H键的催化断裂特性并在循环中乙酸转化率较低,掺杂其他金属改良尤为重要。

图4 A0催化剂在3个循环下合成气与H2生成情况

Fig.4 Three cycles of syngas and hydrogen with A0 oxygen carrier

载氧体及纯石英砂在3个循环合成气和纯氢产量见表2,可知随Ni元素掺杂物质的量比的增大(A1、A2),合成气中H2产量升高37.70%,蒸汽阶段纯氢产量提高235%。主要由于Ni元素的掺杂促进载氧体中氧的释放速率和乙酸C—C键的断裂,促进其热分解。同时合成气中CH4气体产量下降29.32%,证实Ni可促进C—H键断裂。掺杂Ni元素过多(A2、A3)会导致载氧体产生烧结现象,导致合成气中H2产量下降16.26%,蒸汽阶段纯氢产量下降56.99%。Ce元素的少量掺杂(A4、A2)促使合成气中H2产量升高46.10%。Ce元素的掺杂对Ni元素具有一定分散作用,通过改变自身化合价(Ce3 ↔Ce4 )可加强Fe中氧转移[19]。Ce掺杂较少时,Ni元素易发生聚集易导致烧结,如A4造成气体产量下降。而Ce掺杂过多(A2、A5)时,合成气中H2产量下降35.69%,在蒸汽阶段纯氢下降72.17%,这可归因于Ce氧化物过多,使含氧较多的Fe氧化物组分下降,另外FeCeO3钙钛矿结构的生成也会在一定程度上降低反应活性,造成气体产量下降。表2中合成气产量A4>A3>A2>A5>A1>A0>A6,但A3、A4合成气中CO2与CO气体产量远高于A2。

表2 载氧体及纯石英砂在3个循环合成气和纯氢产量

Table 2 Oxygen carrier and pure quartz sand in three cycles of syngas and pure hydrogen production

A1、A2载氧体3个循环合成气与H2生成情况如图5、6所示,可知随循环进行,合成气中H2和蒸汽阶段H2明显降低,表明A1载氧体稳定快速下降。A3、A4载氧体3个循环合成气和H2生成情况如图7、8所示,可知A3、A4合成气中H2气体产量较低,在蒸汽阶段得到的纯H2分别为A2蒸汽阶段纯氢的43.01%、28.64%。A5载氧体随循环合成气与H2生成情况如图9所示,随循环进行,蒸汽阶段产生的H2迅速降低即载氧体的氧循环能力下降明显。以纯石英砂A6作为对照组的循环产气量如图10所示,发现乙酸仅热分解产生的H2气体产量极低。随循环进行,H2产量逐渐低于CO2气体产量,这是由于乙酸热解过程中会产生积碳,且随循环逐渐释放,导致乙酸热解平衡移动,热解产物减少。鉴于纯石英砂为惰性载体,所以燃料阶段不会发生氧迁移过程,蒸汽阶段不能产生H2。以A2为载氧体时,与乙酸以纯石英砂A6热分解相比,合成气中H2气体产量增加13.18倍,故选择A2为试验载氧体。以A2作为载氧体,合成气中CO2与CO气体产量不容忽视,为获取富氢合成气还需添加吸附剂进行原位吸附以进一步去除CO。

图5 A1载氧体3个循环合成气与H2生成情况

Fig.5 Three cycles of syngas and hydrogen with A1 oxygen carrier

图6 A2载氧体3个循环合成气与H2生成情况

Fig.6 Three cycles of syngas and hydrogen with A2 oxygen carrier

图7 A3载氧体3个循环合成气与H2生成情况

Fig.7 Three cycles of syngas and hydrogen on A3 oxygen carrier

图8 A4载氧体3个循环合成气与H2生成情况

Fig.8 Three cycles of syngas and hydrogen on A4 oxygen carrier

图9 A5载氧体3个循环合成气与H2生成情况

Fig.9 Three cycles of syngas and hydrogen on A5 oxygen carrier

图10 A6石英砂3个循环合成气与H2生成情况

Fig.10 Three cycles of syngas and hydrogen on A6 quartz sand

2.2 化学链水分解耦合吸附强化乙酸热分解

载氧体A2与CaO吸附剂质量比为1∶1、1∶2时3个循环合成气和蒸汽阶段纯H2产量变化如图11、12所示。可知在0～20 min出现CO2峰值。0～20 min内主要发生载氧体中氧转移,CO2与CO气体产量快速升高,CaO的碳酸化反应速率低于CO2产生速率,故出现CO2峰。20～90 min以乙酸催化热解为主,CaO持续吸附CO2,气体产量趋于稳定。加入吸附剂后3个循环的合成气和蒸汽阶段纯氢产量见表3。与表2未进行吸附强化的采用A2载氧体化学链水分解耦合乙酸气体产量相比,合成气中H2提高了11.96%～26.17%,相应的CO2、CO和CH4产量分别降低22.85%～49.28%、29.18%～34.05%和3.80%～19.40%。加入吸附剂后使CO向CO2转化的化学平衡正方向移动,同时乙酸热解平衡正方向移动,加强了乙酸催化热解,导致CO、CO2气体产量降低、H2气体产量升高[20]。

图11 载氧体与CaO质量比1∶1时3个循环合成气与H2生成情况

Fig.11 Three cycles of syngas and H2 production at a mass ratio of 1∶1 between oxygenate carrier and CaO

由表3可知,蒸汽阶段产生的纯氢产量不随吸附剂与载氧体质量比的增加而变化,说明蒸汽阶段的产氢量与吸附剂没有强相关性。对比表2、3中纯H2体产量发现,添加吸附剂后与采用A2载氧体化学链水分解耦合乙酸热分解试验中蒸汽阶段产氢基本不变,证明吸附剂的加入并未影响载氧体在蒸汽阶段对水分解的还原。由于载氧体本身为蓬松结构,吸附剂颗粒较小,吸附剂与载氧体混合状体密实度较高,阻碍气体流通。载氧体与吸附剂质量比1∶3时在预热阶段发现载气N2流通阻力较大,影响后续研究,故调整载氧体与吸附剂质量比为1∶2。

图12 载氧体与CaO质量比1∶2时3个循环合成气与H2生成情况

Fig.12 Three cycles of syngas and H2 production at a mass ratio of 1∶2 between oxygenate carrier and CaO

表3 吸附强化后3个循环的合成气和蒸汽阶段纯氢产量

Table 3 Pure hydrogen production in syngas and steam stages for three cycles after adsorption enhancement

A0～A5以及载氧体与CaO质量比1∶1、1∶2乙酸3个循环的转化率如图13所示。由图13可知,加入吸附剂后,乙酸转化率均达到95%以上且在3个循环中转化率保持稳定。同时加入吸附剂引起乙酸催化热解化学平衡正方向移动,加深乙酸热解反应程度,使乙酸热解产生的积碳减少,避免对载氧体催化活性造成影响。以A2为载氧体时,随循环进行,乙酸转化率下降。这是由于乙酸在催化热解中会产生积碳导致载氧体上的催化位点被覆盖,从而使转化率降低。

图13 A0～A5以及载氧体与CaO质量比1∶1、1∶2乙酸3个循环的转化率

Fig.13 Three cycle conversion of acetic acid when the oxygen carrier is A0-A5 and the mass ratio of 1∶1 and 1∶2 between oxygen carrier and CaO

为探究新型Fe基Ce-Ni修饰载氧体在化学链分解水耦合乙酸吸附强化中的稳定性,在燃料阶段650 ℃和蒸汽阶段720 ℃下,使用A2载氧体在吸附剂质量比1∶2下进行15次稳定循环试验,如图14所示。可知在15次循环中,合成气中H2产量保持稳定,说明载氧体的催化活性并未明显下降。在蒸汽阶段纯氢产量有所下降表明随循环增加载氧体中氧有所减少。同时CO2与CO维持在低位水平证明吸附剂在多次循环中仍保持对CO2的吸附能力。

图14 载氧体与CaO质量比为1∶2时15个循环内合成气分布与H2生成情况

Fig.14 Fifteen cycles of syngas and H2 production at a mass ratio of 1∶2 between oxygenate carrier and CaO

2.3 Ni-Ce修饰Fe基催化剂的表征

对不同组分的新鲜和3次循环反应过后的Ce、Ni改性Fe基载氧体样品进行XRD分析,如图15所示。由图15(a)可知,新鲜载氧体主要成分为Fe2O3,在5个样品中占80%以上。此外,在28.6°处观察到1个明显的峰,对应于CeO2的(111)晶面,A4的CeO2峰强度小于A1、A2、A5,这与载氧体制备中Ce负载量对应。由于镍含量低难以找到其衍射峰,只在XRD中标记了标准卡片上NiO衍射角度。由于热力学限制,Fe2O3不能在蒸汽阶段再生。由图15(b)可知,经3次循环后样品的主体成分转变为Fe3O4,同时观察到CeO2存在。将Ce、Ni改性的Fe基载氧体与A0样品比较,发现A0样品并未完全氧化,活性较低的A0样品中仍存在微量FeO和Fe。

图15 反应前后A0～A5载氧体XRD图

Fig.15 XRD patterns of A0-A5 oxygen carriers before and after reaction

新鲜的载氧体和15次循环反应后载氧体的TEM显微照片如图16所示。由图16(a)可知,新鲜载氧体颗粒之间有较大空隙。由图16(b)可知,乙酸反应过程中不仅产生了附着在催化剂上的无定型碳,还生成絮状石墨化碳,这与反应过程观察到的宏观现象相符,即气流流通受到较大阻碍。由图16(c)可知,反应后的载氧体烧结,表面有较多碳沉积,但可观察到Ni颗粒。

图16 载氧体TEM图

Fig.16 TEM image of oxygen carrier

反应后A2载氧体的晶格图如图17所示。测得的d间距分别为0.251 7、0.270 6和0.277 0 nm,分别对应Fe2O3的(110)晶面、CeO2的(200)晶面和CeFeO3的(112)晶面,证明存在纳米尺度晶粒。此外,由于催化剂和石英棉的混合,在左下角出现了代表SiO2物质的宽衍射条纹。

图17 15次循环后A2样品晶格图

Fig.17 Lattice diagram of A2 sample after 15 cycles

3 结 论

1)探究了在特定温度下,使用新型Ce、Ni掺杂的Fe基载氧体在乙酸耦合水蒸气分解试验中的性能。研究发现,在燃料阶段650 ℃和蒸汽阶段720 ℃下采用Fe∶Ce∶Ni比例100∶10∶3的样品催化效果最好,其乙酸转化率达90%以上,同时可大幅提高蒸汽阶段的纯氢产量。

2)进行了一系列不同质量比CaO吸附剂探究后确定了载氧体与CaO质量比1∶2时,乙酸在燃料阶段采用A2载氧体时合成气中H2提高11.96%～26.17%,相应的CO2、CO、和CH4产量也分别降低22.85%～49.28%、29.18%～34.05%和3.80～19.40%。

3)该试验整体蒸汽阶段纯氢产量稳定且载氧体在15个循环稳定性测试中表现良好,证明加入吸附剂后载氧体的稳定性得到增强,转化率提升至95%以上。

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Experiment of chemical looping water decomposition coupled with acetic acid pyrolysis using Fe-based oxygen carriers

GAO Daoxing,DOU Binlin,ZHANG Hua,LUO Chuanqi,DU Jinbo

(Energy and Power Engineering Institute,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

Abstract：It is of great significance to develop a new method for hydrogen production and syngas production that utilizes oxygen carrier catalysts to directly decompose water to produce pure hydrogen in one stepand couple it with biomass thermal conversion.Iron-based oxygen carriers doped with Ce-Ni were prepared by metal chelating sol-gel method.Pure hydrogen and hydrogen-rich synthesis gas were prepared by chemical looping water decomposition coupled with acetic acid thermal decomposition.Firstly, under the action of oxidized oxygen carriers, acetic acid catalyzed thermal decomposition to produce hydrogen-rich syngas.And the oxygen carrier was reduced to realize the migration of lattice oxygen in the oxygen carrier, and the thermal decomposition process was strengthened by in-situ CO2 adsorption.Secondly,hydrogen production was achieved through the iron steam process using the reduced oxygen carrier with water.It is found that the in-situ CO2 adsorption is enhanced during the catalytic thermal decomposition of acetic acid, which can improve the purity of H2 in syngas and reduce carbon deposition.Compared with undoped pure iron oxide and blank quartz samples, the Fe-based oxygen carrier doped with appropriate amount of Ce and Ni has obvious hydrogen production effect.With the increase of Ce and Ni, the amount of CO2 and CO produced in the acetic acid decomposition stage decrease, while H2 increases firstly and then decreases during water decomposition.The optimum molar ratio of oxygen carrier Fe, Ce and Ni is 100∶10∶3.The addition of CO2 adsorbent with different mass ratio of oxygen carrier can effectively reduce the amount of CO2 and CO in syngas, and the best mass ratio is 1∶2.Under this condition, the syngas composition of H2 is increased by 11.96%-26.17%, CO2 is reduced by 22.85%-49.28%, CO is reduced by 29.18%-34.05%, and the oxygen carriers remain good stability after 15 cycles.

Key words：metal-chelated sol-gel method;hydrogen production by chemical looping water decomposition;CO2 adsorbent;thermal decomposition of acetic acid;synthesis gas

中图分类号：TQ53;TK114

文献标志码：A

文章编号：1006-6772(2023)04-0001-12

豆斌林 教授

上海理工大学能源与动力工程学院

豆斌林,博士,教授,博士生导师,现任上海理工大学能源与动力工程学院化工机械研究所所长。研究方向为燃料热解气化与重整制氢,2001年获华东理工大学化学工艺专业博士学位,先后在上海交通大学、韩国科学技术院、加拿大新宾士威尔克大学、美国密西西比大学、韩国延世大学、英国利兹大学进行博士后或访问学者研究,2009年9月—2016年8月为大连理工大学能源与动力学院教授,2016年9月至今为上海理工大学能源与动力工程学院教授。曾入选教育部新世纪优秀人才支持计划,辽宁省首批十百千高端引进人才千人层次,辽宁省百千万人才工程千人层次,上海市优秀学术带头人计划和上海市育才奖等,为中国机械工业教育协会高等工程教育新能源与储能工程专业教学委员和上海市化学化工学会能源化工专委会委员。负责/参与国内外重要科研项目20余项,获辽宁省自然科学二等奖,中国机械工业科技进步二等奖和上海市自然科学二等奖。在国内外学术期刊发表论文100余篇,获授权专利20余项,多次入选爱思唯尔中国高被引学者(动力工程与工程热物理学科)。

收稿日期：2022-12-14;责任编辑：白娅娜

DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.CN22121401

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(51876130)

作者简介：高道星(1996—),男,河南南阳人,硕士研究生。E-mail:2304443793@qq.com

通讯作者：豆斌林(1971—),男,陕西凤翔人,教授,博士生导师,博士。E-mail:bldou@usst.edu.cn

引用格式：高道星,豆斌林,张华,等.铁基载氧体化学链水分解制氢耦合乙酸热分解试验[J].洁净煤技术,2023,29(4):1-12.

GAO Daoxing,DOU Binlin,ZHANG Hua,et al.Experiment of chemical looping water decomposition coupled with acetic acid pyrolysis using Fe-based oxygen carriers[J].Clean Coal Technology,2023,29(4):1-12.