Co/Ni/ZSM-5催化改质热解煤气与煤焦油及其机理
0 引 言
煤中低温热解技术作为煤分级利用的有效途径,可得到煤气、液体焦油和固体半焦3种产物[1]。煤气中含有丰富的CO、H2、CH4等组分,是合成氨、煤制甲醇、煤制天然气等化工过程的重要原料,且H2作为一种清洁高效的燃料,可应用于航空航天、新能源汽车等领域,有望成为重要的可持续能源。煤焦油中含有大量芳香烃、酚类化合物等高附加值化工产品,但实际生产过程中分离出来的脂肪烃较多,而芳香烃、酚类化合物较少[2-5]。因此,提高煤气中有效组分和焦油中芳香烃、酚类化合物的产率,对于延伸煤中低温热解产业链、实现煤化工产品的深度转化具有重要意义。
当前,对煤热解产品催化改质工艺主要有煤直接催化热解、煤间接催化热解和煤热解产物催化3种[6]。煤直接催化热解工艺是在热解过程中直接加入催化剂参与煤的热解反应,催化剂只对热解一次产物产生催化作用,对煤热解行为及最终产物分布产生影响。煤间接催化热解工艺是催化剂对煤热解一次产物和二次产物的产生均具有催化作用,但这2种方法的缺点是催化剂与热解产物半焦难以分离,不可重复使用,循环难度增加。而对煤热解产物进行催化调控,既能避免上述问题,又能更好改善热解煤气和煤焦油的品质,提高煤气中H2、CH4等有效组分和煤焦油中芳香烃、酚类化合物的产率。
国内外对煤热解产物的催化改质鲜有研究。HAN等[7]采用两段式固定床反应器,以府谷煤热解半焦及负载Co、Ni、Cu和Zn金属氯化物的半焦作为催化剂,对煤热解产物进行二次热催化裂解研究,结果表明经催化后,热解气体H2和CH4等有效气体组分收率增加,煤焦油总产量降低,但焦油中的轻组分含量有所提高,且证明负载Co和Ni金属催化剂的半焦催化效果要比负载Cu和Zn的催化效果好。邹献武等[8]研究了过渡金属与分子筛复合催化剂Co/ZSM-5对煤热解的催化作用,研究发现Co/ZSM-5能改善煤热解产物的组成,提高煤焦油中酚类、脂肪烃类和芳香烃类产物收率。LI等[9]、闫伦靖等[10]分别考察了Mo、Mo和Ni改性的HZSM-5催化剂对煤热解焦油的改质性能,结果表明经催化后,二者均可有效促进轻质芳烃的生成,特别是负载活性金属Mo和Ni后轻质芳烃总量的增加率为220%。AMIN等[11]在两段式反应器中采用负载型催化剂NiO/ZSM-5对低阶煤产生的挥发分进行催化裂解,结果表明热解气中CO2产量明显减少,催化剂减少了焦油中的沥青质,热解油的轻组分增加。由以上研究可知,对煤热解气体的催化改质既能改善焦油的品质,提高焦油中轻组分产量,又能改善热解煤气的目标产物,从而实现针对性靶向催化。因此,实现目标产物催化升级,催化剂的选择至关重要,而ZSM-5是一种良好的载体催化剂,特别是ZSM-5负载过渡金属Ni和Co,可有效促进ZSM-5催化剂的催化性能。
尽管Co基催化剂和Ni基催化剂对煤热解产物二次分布的调控有明显催化效果,但鲜有研究将二者同时负载到ZSM-5上对煤进行改质的催化性能。笔者以ZSM-5为载体,采用浸渍法制备了不同比例的Ni-Co/ZSM-5催化剂,以实验室自制的钢甑为反应器,考察Ni和Co比例对催化剂催化性能的影响。采用GC、GC-MS研究了催化剂种类、热解温度、催化剂添加量对热解煤气、煤焦油组分的影响。
1 试 验
1.1 试验原料
选用原料煤取自榆林红柳林煤矿,经粉碎、过筛后选取粒径为0.2 mm以下的煤样为原料备用。煤样的工业分析及元素分析见表1。
表1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw coal
试验所用主要试剂为：硝酸镍(天津市福晨化学试剂厂,分析纯),硝酸钴(西安化学试剂厂,化学纯),载体为ZSM-5分子筛(Si/Al比为38),南开大学催化剂厂提供。
1.2 催化剂的制备
ZSM-5负载型催化剂均采用过量浸渍法制备,具体过程如下：首先将商品ZSM-5分子筛研磨、筛选,使其粒径<0.2 mm,然后将ZSM-5分子筛置于马弗炉中在500 ℃下焙烧4 h,除去新鲜载体中的水分和少量杂质。将一定量的Ni(NO3)2·6H2O及Co(NO3)2·6H2O分别溶于25 mL蒸馏水中搅拌、均匀混合,然后称取5 g焙烧过的ZSM-5分子筛缓慢加入上述混合溶液中,采用磁力搅拌器搅拌混合液1 h、浸渍4 h后置于电热鼓风干燥箱中,在110 ℃下干燥4 h后得到的块状物用研钵研磨成粉末,最后将盛有粉末的坩埚放入马弗炉中并在550 ℃下焙烧5 h,制得催化剂。催化剂中金属Ni和Co理论负载量为1%、3%和5%,所制备的催化剂分别标记为Co3Ni1Z、Co3Ni3Z、Co3Ni5Z、Ni3Co1Z和Ni3Co5Z,具体情况见表2。
1.3 试验流程及分析方法
煤催化热解试验在实验室自行改装的钢甑干馏炉中进行,热解反应装置示意如图1所示。称取制备好的煤样20 g加入钢甑体内,在甑体上方安装热解网,作为放置催化剂的床层,在催化剂层分别放置0.1、0.3、0.5、1.0和1.5 g催化剂。把钢甑放入温控加热器中,将温控器的热电偶插入钢甑,干馏温度分别设定为500、550、600、650和700 ℃。从室温开始,以5 ℃/min升至设定温度,保温时间为60 min,并收集干馏产物焦油、煤气和半焦。
表2 制备催化剂的组成
Table 2 Composition of the prepared catalysts
图1 热解反应装置示意
Fig.1 Schematic illustration of the pyrolysis reaction equipment
利用XRD-7000型全自动X射线衍射仪(日本Shimadzu公司)对样品的物相结构进行分析,Cu Kα射线源,管压40 kV,管流100 mA,扫描范围为10°～80°。采用Zeiss σ300型场发射扫描电子显微镜(德国蔡司公司)测试样品表面形貌,采用Inca X-Max20型电制冷能谱仪测定(牛津仪器有限公司)样品元素,催化剂的NH3-TPD分析、BET分析分别利用华思DAS-7000型多用吸附仪、北京金埃谱科技有限公司V-Sorb 2800TP型比表面积及孔径分析仪测定。
气体产品采用大连日普利科技GS-101气相色谱仪及其自带色谱数据工作站分析。色谱操作条件为：TCD检测为250 ℃,3 m填充柱,载气Ar,程序升温,初始温度50 ℃,升温速度60 ℃/min,升至230 ℃后恒温5 min。采用校正面积归一化法计算混合气中各气体组分的组成。
对热解后的液体焦油产品经石油醚在30～60 ℃下超声萃取分离处理后,轻组分采用美国Thermo Fisher Scientific TRACE-ISQ型GC/MS气相色谱质谱联用仪分析。由于石油醚溶剂几乎萃取出了煤焦油中所有的轻质组分,余下的都是沸点较高、分子量较大的重质组分,无法用GC/MS检出。色谱柱为GsBP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm),分流比为1∶50。色谱柱程序为：70 ℃保留5 min后,以2 ℃/min升温速率升温至285 ℃保持10 min。质谱检测采用电子轰击电离源(EI),电离电压为70 eV,离子源温度为230 ℃,质量扫描方式为SCAN,扫描范围为5～500。通过标准样品的保留时间以及标准谱库信息对谱图中化合物进行鉴定,化合物的峰面积由仪器自带软件积分获得(数据均为3次平行试验均值)。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的性能表征
2.1.1 XRD分析
图2为Ni和Co改性前后ZSM-5催化剂的XRD谱图。由图2可知,第1类衍射峰位置与标准卡片(JCPDS No.44-0003)基本吻合,主要特征衍射峰2θ位置为14.8°、20.4°、23.1°、23.3°、29.9°、30.4°、37.2°、45.5°、47.3,分别对应ZSM-5的(301)、(103)、(332)、(051)、(630)、(162)、(703)、(0100)、(862)晶面,说明该样品为斜方晶系ZSM-5。第2类衍射峰的位置与立方晶系NiO的标准卡片(JCPDS No.44-1159)基本吻合,主要特征衍射峰2θ的位置为37.2°、43.3°、62.9°、75.4°、79.5°,分别对应NiO的(101)、(012)、(104)、(113)、(006)晶面;第3类衍射峰位置与立方晶系Co3O4的标准卡片(JCPDS No.42-1467)基本吻合,主要衍射峰2θ的位置为19.0°、31.3°、36.9°、55.2°,分别对应Co3O4的(111)、(220)、(311)、(422)晶面,但并未发现在衍射角2θ为34.1°、39.5°、57.2°和68.4°的CoO晶体的特征衍射峰[12],表明Ni和Co改性后的ZSM-5中存在立方晶系NiO和立方晶系Co3O4。根据谢乐公式及NiO和Co3O4各自的衍射峰分别计算催化剂晶粒大小,NiO粒径分别为12.47、15.12和18.22 nm,随Ni质量分数增加,NiO晶体粒径越来越大,衍射峰越来越尖。此外,由ZSM-5相应的衍射峰可以看出,当负载Ni和Co时,分子筛结晶度略减少,这可能是Ni、Co的参与导致,现象与VAFAEIAN等[13]结果一致,且ZSM-5在Ni和Co改性前后,主要衍射峰的位置几乎未发生变化,这表明改性后的ZSM-5的结构未受影响。
图2 Ni和Co改性前后ZSM-5催化剂的XRD谱图
Fig.2 XRD Spectrum of the ZSM-5 catalyst before and after modification by Ni and Co
2.1.2 SEM与EDS分析
采用SEM表征方法对样品进行表征,ZSM-5以及Ni/Co/ZSM-5的SEM图像如图3所示,由图3(a)可知,纯ZSM-5分子筛表面光滑,界面明显,基本没有晶粒聚集现象,并且呈典型立方条带状,这与文献[14]报道一致。而Ni、Co改性后,显然样品粒子大小和形貌发生很大变化,如图3(b)～3(f)所示,这是由于活性金属负载到载体ZSM-5上,且负载活性金属Ni、Co的比例不同,活性金属粒子的分布情况不同,活性位的分布密度也不同,当负载活性金属比例过高时,粒子发生结块凝聚现象,对催化活性不利。
图3 ZSM-5以及Ni/Co/ZSM-5的SEM图
Fig.3 SEM images of ZSM-5 and Ni,Co modified ZSM-5
为进一步证实Ni和Co已成功负载到催化剂ZSM-5上,用EDS能谱分析了催化剂ZSM-5上不同成分的元素浓度(图4)。由图4(a)可知,催化剂ZSM-5中不存在Co和Ni,由图4(b)～4(f)可知样品中存在Co和Ni元素,且元素浓度与理论比例基本一致,表明所制备的Ni/Co/ZSM-5催化剂含有Ni和Co元素,并且按一定比例分布。
2.1.3 BET分析
催化剂的孔结构性质见表3。图5为ZSM-5和Ni/Co/ZSM-5的吸附脱附等温线和孔径分布,由所有样品等温线可判定,该等温线属于IUPAC分类中的第I类等温线,且在相对压力大于0.4时出现1个H4滞后环,是微孔结构的典型特征。当低压区域P/P0小于0.05时,ZSM-5与Ni/Co/ZSM-5的气体吸附量均有一个快速增长阶段,且曲线向上凸,这主要是N2在催化剂微孔中的填充所致,随后吸附曲线呈水平趋势,表明催化剂的微孔已被N2充满,几乎不再进一步发生吸附,其中图5(a)中ZSM-5的气体吸附量达100 cm3/g以上,而Ni/Co/ZSM-5的气体吸附量在60 cm3/g左右,其原因可能是纯ZSM-5分子筛存在较多微孔,与N2有较强的作用力。ZSM-5与Ni/Co/ZSM-5催化剂的孔径主要分布在0.5～0.6 nm,且Ni/Co改性后的ZSM-5催化剂在0.5～0.6 nm区域孔的数目明显增多,但孔容明显下降,这可能是由于ZSM-5负载了活性金属后,占据了一部分微孔的体积,从而导致孔容下降。
图4 ZSM-5和Ni/Co/ZSM-5的EDS谱图及其元素质量分数
Fig.4 EDS spectrum and elemental concentration (inset) of ZSM-5 and Ni,Co modified ZSM-5
2.1.4 NH3-TPD分析
为阐述催化剂的活性与酸度的关系,对催化剂进行NH3-TPD的表征。图6为ZSM-5和Ni/Co/ZSM-5的NH3-TPD分析,可知在100～200 ℃和400～550 ℃出现了2个脱附峰,分别对应于弱酸性位和强酸性位[15]。当Co质量分数一定时,与ZSM-5催化剂相比,各类催化剂在弱酸位的酸量随Ni质量分数的增加先增大后减小,其中Co3Ni3Z催化剂在弱酸位的酸量最大,而Co3Ni1Z催化剂在强酸位的酸量最大。当Ni质量分数一定时,改变Co的质量分数对催化剂的弱酸性位也有一定影响,Ni质量分数为3%,Co质量分数为3%时,弱酸位与强酸位的酸量均达到最大(表4),表明负载Co和Ni都有利于弱酸位和强酸位酸量增大,且酸量与其负载的百分数密切相关,但负载过多的金属氧化物会覆盖ZSM-5催化剂的弱酸位和强酸位[11]。
表3 催化剂的孔结构性质
Table 3 Textural property of fresh ZSM-5 and Ni/Co modified ZSM-5 catalysts
图5 ZSM-5和Ni/Co/ZSM-5的吸附脱附等温线和孔径分布
Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm curves and pore size distribution of ZSM-5 and Ni,Co modified ZSM-5
图6 ZSM-5和Ni/Co/ZSM-5的NH3-TPD谱图
Fig.6 NH3-TPD spectra for ZSM-5 and Ni、Co modified ZSM-5
2.2 催化剂对热解气体组分的影响
2.2.1 催化剂种类对气体组分的影响
图7为550 ℃下,加入0.5 g经Ni、Co改性前后ZSM-5催化剂催化的热解气体组成变化。由图7(a)可知,改性前的ZSM-5催化剂对热解气体的改质不利,热解气体的总体积分数较原煤有所下降,且热解气体体积分数也有所下降。Ni、Co改性后,热解气体的总体积分数与H2、CH4气体体积分数较改性前均有所提高,呈先增加后降低的趋势。在Co3Ni3Z催化剂催化下,H2与CH4的体积分数均最大,其中气体总体积分数由原煤的58.67%增至67.37%,增加了8.7个百分点,H2、CH4与原煤相比分别提高了4.02个百分点和3.91个百分点,但随Ni质量分数增加,H2与CH4的体积分数开始下降,热解气体总体积分数开始下降。这可能与Co3Ni3Z催化剂的高弱酸位酸量有关,Co3Ni3Z催化剂有更高的催化活性,而H2主要由煤中有机物的缩合反应和烃类的环化、芳构化及直接裂解反应产生[16-18],而CH4来源于煤或焦油中甲基侧链在700 ℃以下裂解[19-21],高催化活性的Co3Ni3Z催化剂促进长链烃裂解,使聚合反应、环化反应和芳构化反应更易进行,更有利于煤中甲基侧链的裂解,此时H2和CH4体积分数增加,羧基可在200～400 ℃下裂解产生CO2[22-24],羰基可在400 ℃左右开始裂解、含氧杂环可在500 ℃以上开环裂解以及交联的煤大分子可在600 ℃裂解生成CO[25],CO2变化趋势不明显,表明催化剂对羧基的裂解影响不大,主要受热解温度的影响。而CO体积分数随Ni质量分数的增加略下降,与原煤相比降低了1.54个百分点,这表明催化剂的加入抑制了羰基、含氧杂环以及煤大分子交联的裂解,从而降低了CO的体积分数。图7(b)为550 ℃下,加入一定量Ni及改变Co质量分数对热解气体组成的变化情况,可知H2与CH4体积分数明显增加,其中H2体S积分数呈先增大后趋于稳定的趋势,与原煤相比体积分数提高了4.79个百分点,CH4体积分数缓慢递增,与原煤相比提高了5.37个百分点。CO的体积分数增加趋势不明显,与原煤相比,体积分数提高了1.58个百分点,CO2的体积分数几乎不变,原因与上述相同,Ni3Co5Z具有较高的弱酸位酸量,而催化剂的活性与弱酸位点的数量关系密切。因此,从气体组分体积分数考虑,Ni3Co5Z对于热解气体的改质效果最佳。
表4 不同Ni、Co比例改性的ZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD曲线高斯拟合数据
Table 4 Calculated amounts of desorbed ammonia for pure ZSM-5 and different proportion of Ni/Co modified ZSM-5 catalysts
图7 不同Ni、Co比例改性的ZSM-5催化剂催化的热解气体组成变化
Fig.7 Changes of catalytic pyrolysis gas component for ZSM-5 catalyst modified by different proportion of Ni and Co
2.2.2 热解温度对气体组分的影响
不同温度下加入0.5 g Ni3Co5Z催化剂对煤热解气体组成分布规律如图8所示,可知H2和CH4的体积分数随热解温度的上升呈先增大后减少的趋势,650 ℃时体积分数达到最大为18.88%和28.79%,与热解温度500 ℃气体体积分数相比,分别提高12.89个百分点和16.07个百分点。同时CO体积分数随热解温度的上升不断增加,但随热解温度继续增加,CO体积分数增长速率变缓,650 ℃左右时CO体积分数几乎稳定,此时CO体积分数提高6.15%,而CO2的体积分数随温度增加而逐渐递减。H2主要由长链烃的裂解及煤结构中芳香环簇在高温下发生脱氢反应产生,因此升高温度利于长链烃的裂解和脱氢反应进行,产生更多H2。CH4由甲基侧链在700 ℃下裂解与加氢得到,因此随着温度升高,甲基侧链的裂解更剧烈,CH4释放量更高。CO源于羰基官能团在400 ℃下的解聚、含氧杂环在500 ℃以上以及煤大分子交联在600 ℃以上的裂解,因此在更高温度下产生更多CO。CO2是羧基官能团在200～400 ℃断裂形成,羧基在温度高于200 ℃时即可分解生成CO2,在热解温度为400 ℃时,裂解速率达到最大,在此热解温度后裂解速率开始逐渐下降[26],因此CO2体积分数在500 ℃时最高。热解气体(H2、CH4、CO、CO2)的总体积分数在热解温度650 ℃时最高,这可能与热解气体中H2、CH4和CO的体积分数增加有关。因此最佳热解温度650 ℃。
图8 不同温度下Ni3Co5Z催化剂催化的热解气体组成变化
Fig.8 Changes of catalytic pyrolysis gas component for Ni3Co5Z catalyst at different pyrolysis temperature
2.2.3 催化剂添加量对气体组分体积分数的影响
图9为650 ℃下,Ni3Co5Z催化剂添加量催化热解气体组成的变化,可知H2体积分数随催化剂添加量的增加呈先增加后减少趋势,添加量为0.5 g时,H2体积分数最大,当催化剂添加量过高时,H2体积分数反而下降,CH4和CO的体积分数随催化剂添加量的增大而减小,而CO2体积分数变化不明显。H2增加的原因可能是适量催化剂促进了长链烃裂解,聚合反应、环化反应和芳构化反应更易进行,CH4和CO体积分数减少的原因可能是催化剂添加量增多时,过量的固载体催化剂阻塞了催化剂层孔隙,影响传热传质,进而使反应速率随催化剂添加量的增加而减少[27]。而CO2变化不明显可能是由于CO2是羧基官能团在200～400 ℃断裂而形成,羧基在温度高于200 ℃时即可分解生成CO2,但在600 ℃后变化不明显。
图9 不同添加量的Ni3Co5Z催化剂催化的热解气体组成变化
Fig.9 Changes of catalytic pyrolysis gas component at different dosages of Ni3Co5Z catalyst
2.3 催化剂对煤焦油组分分布的影响
2.3.1 催化剂种类对煤焦油组分分布的影响
图10 不同Ni、Co比例改性的ZSM-5催化剂催化焦油各组分分布
Fig.10 Distribution of tar composition obtained from ZSM-5 catalyst modified by different proportion of Ni and Co
图10为不同Ni、Co比例改性前后ZSM-5催化剂催化后热解焦油中各组分面积分数的变化。由图10(a)可知,ZSM-5改性后与未改性ZSM-5催化剂相比,改性的催化剂热解后煤焦油中芳香烃的面积分数均有提高,且呈先增加后减少的趋势,加入Co3Ni1Z催化剂时,焦油中芳香烃的面积分数最大为51.78%,与原煤热解焦油中芳香烃29.62%的面积分数相比,提高了22.16个百分点,而脂肪烃化合物的面积分数随Ni、Co催化剂的加入而降低,由原煤的35.52%降至15.55%,这可能与焦油气体中的烯烃、烷烃在催化剂的作用下进一步发生了芳构化反应有关,从而导致脂肪烃面积分数下降,产生更多芳香烃。酚类化合物在一定程度上也有提高,Co质量分数为3%时,增加Ni质量分数,焦油中酚类化合物的面积分数递增,特别是使用Co3Ni5Z催化剂后,酚类化合物达到最大为15.21%,与原煤的7.35%相比,提高了7.86个百分点,随后随着Co质量分数的改变,酚类化合物的面积分数缓慢增加,酚类化合物主要来源于煤中含氧结构的解聚,表明加入Ni有利于含氧结构的裂解产生更多的酚类物质,焦油中其他化合物的面积分数在加入Ni催化剂后逐渐递减,然后趋于稳定。由图10(b)可知,当Ni质量分数一定时,改变Co质量分数,芳香烃的面积分数先增大后减小,酚类物质的面积分数略有升高,脂肪烃的面积分数逐渐降低,焦油中其他物质的面积分数变化明显增加,这表明与Ni催化剂相比,改变Co的质量分数对酚的变化不明显,但其他化合物的面积分数增加,Co催化剂更有利于其他组分的产生。
2.3.2 催化剂添加量对煤焦油组分分布的影响
图11 不同添加量Ni3Co5Z催化剂催化焦油组成
Fig.11 Catalytic tar component by different dosages Ni3Co5Z catalyst
由于Ni和Co改性的ZSM-5催化剂对于热解煤气组分体积分数的变化有很大影响,特别是对各个气体组分的选择性差异较大,其中对于H2、CH4、芳香烃和酚类的选择性最明显。考虑到Ni和Co的催化活性,研究了Ni3Co5Z催化剂对煤焦油的催化性能。在热解温度为650 ℃下,催化剂添加量对焦油中各组分面积分数的影响如图11所示,可知催化剂添加量为0.1 g时,脂肪烃量达最大,焦油中的脂肪烃面积分数较原煤热解提高了11.16%,但焦油中脂肪烃的面积分数随催化剂添加量的增加呈先增大后减少的原因可能是刚开始催化剂对焦油中大分子物质具有更强的裂解作用,添加量的增加导致生成更多的脂肪烃化合物,当催化剂添加量增多时,芳构化反应更加剧烈,导致长裂解脂肪化合物面积分数下降。焦油中芳香烃的面积分数随催化剂的增加而增加,且催化剂添加量为0.3 g时,芳香烃的面积分数最大。而酚类化合物随催化剂加入量的增加无明显变化,焦油中其他组分的面积分数随催化剂添加量的增多递减。焦油中芳香烃面积分数增加的原因可能与未冷凝的热解焦油中的烯烃、烷烃发生的芳构化反应和酚类化合物的脱羟基等反应有关,更多添加量的催化剂有利于该反应进行,进而生成更多的芳香烃类化合物,而酚类化合物有所下降,该结果与HUBER等[28]推测一致,烯烃可能通过Diels-Alder反应生成芳香烃。NELSON等[29]也发现长链烃不仅可以裂解为轻质气体,还会发生芳构化反应形成芳烃化合物。
2.3.3 热解温度对煤焦油组分分布的影响
不同温度下煤焦油组分面积分数的变化情况如图12所示,可知焦油中芳香烃化合物的面积分数呈先增大后减小的趋势,且在热解温度为550 ℃时,芳香烃的面积分数达到最大,为42.36%,而原煤的芳香烃面积分数为29.62%,提高了12.74个百分点。焦油中酚类化合物的面积分数随温度的增加呈先增大后减小的趋势,且在600 ℃时达到最大。KONG等[30]研究了不同热解温度对酚类化合物面积分数的影响,结果表明随着温度增加,酚类物质面积分数呈先上升后下降的趋势,表明催化剂的加入促进了含氧结构的分解,反应条件更温和。焦油中脂肪烃的面积分数随热解温度的增加逐渐递增,表明更高的温度有利于大分子裂解,产生更多脂肪烃。热解温度为700 ℃时,脂肪烃的面积分数最大,较原煤热解提高了20.94%。焦油中其他物质的面积分数随温度的增加呈先增大后减小的趋势。
图12 不同温度下Ni3Co5Z催化剂催化的焦油组成
Fig.12 Catalytic tar component for Ni3Co5Z catalyst at different temperature
3 结 论
1)Ni/Co/ZSM-5分子筛催化剂影响神府煤热解煤气体积分数以及气体组分分布,经Ni3Co5Z催化剂催化后的热解煤气总体积分数相比原煤热解总体积分数提高11.69个百分点,其中H2体积分数提高4.25个百分点,CH4体积分数提高5.37个百分点。
2)温度对热解煤气的体积分数以及组成也有影响,650 ℃为热解最佳温度,热解煤气总体积分数较Ni3Co5Z催化剂在550 ℃原煤热解总体积分数提高5.42个百分点,其中H2体积分数提高6.77个百分点,CH4体积分数提高0.50个百分点,而催化剂的加入量对煤气体积分数变化影响不大。
3)Co3Ni1Z催化剂能促进煤焦油中芳香烃的生成,催化后芳香烃面积分数较原煤热解面积分数提高了22.16个百分点,Co3Ni5Z催化剂能促进酚类物质的生成,催化后酚类的面积分数较原煤提高了7.86个百分点。
4)热解温度和催化剂加入量对煤焦油中脂肪烃的面积分数有很大影响,催化剂添加量为0.3 g,热解温度为600 ℃时,芳香烃与酚类的面积分数较大,较原煤热解分别提高了5.91个百分点和3.35个百分点。
5)Ni/Co/ZSM-5分子筛催化剂的酸量与催化剂的催化性能密切相关,一定程度酸量能促进煤热解,提高煤气的高价值气体组分产量,改善煤热解油品的品质。
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Co/Ni/ZSM-5 catalytic reforming of pyrolysis gas and coal tar and its mechanism
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LIU Qianqian,ZHANG Yu,WANG Yufei,et al.Co/Ni/ZSM-5 catalytic reforming of pyrolysis gas and coal tarand its mechanism[J].Clean Coal Technology,2023,29(5)：28-38.
