焦炭反应性与煤岩亚组分的关系研究
摘 要:为研究原料煤性质对焦炭反应性的影响,从煤岩亚组成的角度分析了均质镜质体、基质镜质体、丝质体及粗粒体与焦炭反应性的关系,研究了其对焦炭反应性产生的综合影响。结果表明,均质镜质体、基质镜质体、丝质体及粗粒体含量分别为37%～46%、19%～30%、11%～13%、3%～6%时,焦炭反应性最小;均质镜质体和基质镜质体有利于形成反应性较低的焦炭结构;粗粒体和丝质体炼焦过程中未发生软化熔融,不利于形成反应性较低的焦炭结构;在相同变质程度下,基质镜质体对形成反应性较低焦炭结构所起的作用大于均质镜质体,粗粒体对形成反应性较低焦炭结构所产生的不利影响大于丝质体。
关键词:焦炭反应性;煤岩亚组分;炼焦煤
0 引 言
全球焦炭产量的90%以上用于高炉炼铁。高炉生产中,焦炭不仅作为燃料为高炉供热,还作为还原剂和碳源参与冶炼过程的化学反应。此外,焦炭更作为骨架支撑起整个高炉中的炉料[1]。随着高炉大型化、富氧喷吹等技术的日益发展,焦炭作为热源、还原剂和碳源的作用有所削弱[2],高炉对焦炭需求量有所减少[3]。研究表明,高炉焦比降低,高炉中炉料堆积厚度将增加,焦炭在高炉中停留时间延长,这就意味着焦炭在高炉中将承受更多的机械、化学等作用,因此焦炭作为骨架的作用将变得愈加重要[4-5]。传统的焦炭冷态强度等指标难以准确评价高炉中焦炭的性能,焦炭热态性能的研究日益受到重视。焦炭反应性是表征焦炭热强度的一项指标,广泛应用于焦炭热态性能评价领域。影响焦炭反应性的因素很多,包括原料煤性质[6](原料煤的变质程度、灰成分等)、炼焦工艺条件[7](温度、焖炉时间、熄焦方式等)、焦炭自身性质[8-9](焦炭光学组织、焦炭孔结构等)及添加剂等,其中原料煤性质是主要影响因素。煤岩组成是反映原料煤性质的一项重要指标,从煤岩学角度来指导炼焦配煤,是目前几乎所有炼焦配煤技术的共通点。关于煤岩显微组分的研究已取得很大进展[10-11],但从更微观的显微亚组分来研究原料煤的报道并不多见[12]。为此,笔者选取3种代表性炼焦煤,通过浮沉试验分别得到5种不同煤岩亚组分含量试样,对其进行炼焦试验并测定焦炭反应性,着重分析焦炭反应性与煤岩亚组分之间的关系,以期从基础层面揭示焦炭反应性影响因素,从而对焦炭热态性能做出合理预测及控制。
1 试 验
1.1 试验样品
试验选用3种具有代表性的炼焦煤,分别命名为1、2、3号。首先通过浮沉试验(ZnCl2密度液)分别分离出5种不同煤岩组成的煤样,编号为1-1、1-2、1-3、1-4、1-5,2-1、2-2、2-3、2-4、2-5,3-1、3-2、3-3、3-4、3-5。 煤岩组成按照 GB/T 8899—2013《煤的显微组分组和矿物测定方法》测定。
1.2 试验方法及设备
对煤岩显微组分富集试验中得到的煤样,进行炼焦试验,炼焦试验流程如下:
①准确称取煤样200 g,将其装入反应器;②将反应器置于干馏炉中,接通电源;③以15℃/min速度升温至950℃,在此温度下保温1 h后,切断电源;④ 将反应器冷却至室温;⑤ 取出炼得的焦炭,称量并保存待用。
炼焦试验装置如图1所示。
图1 炼焦试验装置
Fig.1 Coking experimental device
由于粒焦反应性与块焦反应性具有较好的相关性且测定方法简便易行[13-14],故试验选用粒焦反应性PRI代替块焦反应性CRI作为研究对象。粒焦反应性测定步骤如下:将炼焦试验所得焦炭破碎并筛分出粒度3～6 mm试样20 g装入反应管,通入N2检查系统有无漏气现象,确认不漏气后继续通N22～3 min排净系统内的空气;接通电源,以20℃/min速度升温至400℃,通入N2保护,继续以20℃/min速度升温至1 100℃;将N2切换成CO2,CO2气体流量为0.5 L/min,在此条件下保温2 h;到达恒温时间后,关闭电源,停止通CO2气体,改换通入N2保护并自然冷却至室温;倒出剩余物料称重,计算粒焦反应性PRI,以反应前后焦样质量损失的质量分数作为粒焦反应性。
1.3 样品性质
原煤及浮沉所得煤样工业分析、元素分析见表1。原煤煤岩组成及镜质组最大反射率Ro,max分析见表2。浮沉煤样煤岩组成及粒焦反应性测定结果见表3。
2 焦炭反应性与煤岩亚组分含量的关系
2.1 焦炭反应性与均质镜质体及基质镜质体关系
焦炭反应性与均质镜质体及基质镜质体的关系如图2所示。
由图2可知,随着均质镜质体及基质镜质体含量的增加,焦炭反应性均呈现先降低后升高的趋势。这说明均质镜质体及基质镜质体含量适中时,焦炭反应性取得最小值;此后,随着二者含量的增加,反应性会升高。这是由于均质镜质体及基质镜质体在炼焦过程中均是活性组分,受热达到一定温度后会软化熔融而黏结其他惰性组分;二者含量适中时,会与惰性组分黏结形成结构良好、反应性最低的焦炭;二者含量继续升高,由于其自身反应性较高,使焦炭反应性呈现升高的趋势。
表1 试验煤样工业分析及元素分析
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal
工业分析/%元素分析/%煤样Mad Ad Vdafw(Cdaf) w(Hdaf) w(Odaf) w(Ndaf) w(Sdaf)1 号 0.79 9.59 24.80 78.40 4.80 15.25 1.02 0.53 2 号 0.75 12.00 19.38 79.80 3.55 15.22 1.08 0.35 3 号 1.30 5.85 26.89 78.38 5.32 15.26 0.62 0.42 1-1 0.71 3.65 26.76 79.68 4.96 13.68 1.11 0.57 1-2 0.72 3.06 26.47 80.34 4.98 13.01 1.10 0.57 1-3 0.74 3.90 25.73 79.64 4.90 13.84 1.07 0.55 1-4 0.71 7.14 24.30 77.06 4.68 16.74 1.00 0.52 1-5 0.86 10.08 22.92 74.50 4.46 19.61 0.94 0.49 2-1 0.70 7.98 21.11 79.09 3.69 15.73 1.15 0.34 2-2 0.73 7.14 20.71 80.25 3.68 14.61 1.14 0.32 2-3 0.68 8.90 19.94 78.98 3.58 16.04 1.10 0.30 2-4 0.76 8.92 19.04 79.43 3.51 15.70 1.07 0.29 2-5 0.79 8.58 18.53 80.20 3.49 14.97 1.06 0.28 3-1 1.24 2.50 29.30 77.31 5.29 16.47 0.64 0.29 3-2 1.28 2.24 29.38 79.14 5.37 14.55 0.65 0.29 3-3 1.27 1.80 28.68 79.78 5.35 13.95 0.64 0.28 3-4 1.32 2.50 27.24 79.42 5.23 14.48 0.60 0.27 3-5 1.38 5.06 25.13 77.55 4.99 16.67 0.55 0.24
表2 原煤煤岩组成
Table 2 Macerals of raw coal
有机显微组分体积分数/%煤样 镜质组 壳质组 惰质组 矿物质含量/% Ro,max/%1 号 69.1 0 29.5 1.4 1.31 2 号 59.3 0 37.6 3.1 1.42 3 号 57.8 0 40.9 1.3 1.25
表3 煤样煤岩组成及粒焦反应性试验结果
Table 3 Coal macerals and PRI
镜质组体积分数/%惰质组体积分数/%煤样 均质镜质体C1基质镜质体C2 其他半镜质组体积分数/%丝质体F 粗粒体Ma 其他壳质组体积分数/%矿物质含量/%PRI/%1-1 47.8 35.2 0.2 6.6 7.0 2.9 0.1 0 0.2 44.19 1-2 44.5 33.9 0.1 9.2 8.3 3.7 0 0 0.3 42.75 1-3 38.2 32.3 1.1 11.5 9.6 4.9 0.6 0 1.8 41.80 1-4 34.6 27.3 0.9 13.2 13.9 7.3 0.5 0 2.3 43.15 1-5 31.3 20.4 0.2 16.3 18.0 9.6 0.1 0 4.1 44.56 2-1 50.5 31.9 1.2 12.5 2.6 0.8 0.2 0 0.3 61.82 2-2 43.2 30.8 1.0 16.4 5.5 2.1 0.4 0 0.6 58.47 2-3 40.0 22.6 1.5 20.8 9.2 3.5 0.3 0 2.1 57.89 2-4 32.0 15.9 0.8 26.4 15.8 5.3 0.2 0 3.6 58.32 2-5 28.9 10.4 0.3 28.6 20.3 6.9 0.2 0 4.4 59.26 3-1 57.3 28.7 1.2 8.3 2.6 1.1 0.3 0 0.5 53.24 3-2 53.8 25.4 0.8 12.6 4.9 1.5 0.1 0 0.9 49.98 3-3 48.7 21.0 1.7 15.2 9.5 2.2 0.4 0 1.3 49.06 3-4 41.8 16.3 1.0 17.5 16.6 4.4 0.2 0 2.2 51.75 3-5 30.3 13.3 0.9 18.6 24.8 7.6 0.6 0 3.9 54.79
图2 焦炭反应性与均质镜质体及基质镜质体的关系
Fig.2 Relationship between C1,C2and PRI
将均质镜质体C1、基质镜质体C2与粒焦反应性PRI拟合后,得到相关关系,结果见表4。
表4 均质镜质体、基质镜质体含量与粒焦反应性相关关系
Table 4 Correlation between the content of C1,C2and PRI
注:R为相关系数;S为方差。
煤样 回归方程 R S 1 号 PRI=101.16-2.97C1+0.04C21 0.980 3 0.220 9 PRI=68.24-1.77C2+0.03C22 0.630 9 0.956 2 2 号 PRI=89.95-1.74C1+0.02C21 0.999 6 0.044 5 PRI=65.37-0.77C2+0.02C22 0.569 9 1.457 7 3 号 PRI=92.44-1.83C1+0.02C21 0.772 5 1.575 9 PRI=88.34-3.62C2+0.08C22 0.993 2 0.272 7
由表4可知,1、2、3号煤样的均质镜质体C1含量分别为 37.13%、43.50%、45.75% 时,焦炭反应性最小;1、2、3号煤样的基质镜质体C2含量分别为29.50%、19.25%、22.63%时,焦炭反应性最小。
2.2 焦炭反应性与丝质体及粗粒体的关系
焦炭反应性与丝质体及粗粒体含量的关系如图3所示。
由图3可知,随着丝质体及粗粒体含量的增加,焦炭反应性均呈现先降低后增高的趋势。表明丝质体、粗粒体含量适中时,焦炭反应性取得较小值。这是由于丝质体、粗粒体含量适中时,会与活性组分黏结形成反应性较低的焦炭结构;二者含量增高时,由于没有足够的活性组分与其黏结,从而起到瘦化作用,使焦炭反应性升高。
图3 焦炭反应性与丝质体及粗粒体含量的关系
Fig.3 Relationship between F,Ma and PRI
将丝质体及粗粒体含量与粒焦反应性PRI拟合后,得到相关关系,结果见表5。
表5 丝质体、粗粒体与粒焦反应性相关关系
Table 5 Correlation between the content of F,Ma and PRI
煤样 回归方程 R S 1 号 PRI=51.31-1.55F+0.07F2 0.744 3 0.795 9 PRI=48.59-2.20Ma+0.19Ma2 0.813 2 0.680 2 2 号 PRI=63.51-0.97F+0.04F2 0.845 8 0.872 7 PRI=63.39-2.66Ma+0.30Ma2 0.909 4 0.669 2 3 号 PRI=53.74-0.70F+0.03F2 0.789 3 1.516 6 PRI=52.98-1.64Ma+0.25Ma2 0.724 9 1.996 2
由表5可知,1、2、3号煤样的丝质体F含量分别为 11.07%、12.13%、11.67% 时,焦炭反应性最小;1、2、3号煤样的粗粒体Ma含量分别为5.79%、4.43%、3.28%时,焦炭反应性最小。
3 焦炭反应性与煤岩组成的关系
不同煤岩显微组分对焦炭反应性的影响不同,在炼焦中的作用亦不同,煤岩显微组分又由显微亚组分组成,所以各显微亚组分对焦炭的反应性也会产生不同程度的影响。以上研究为单种煤岩显微亚组分含量对焦炭反应性的影响,综合考虑每种原煤分离出的5种不同煤岩组成与粒焦反应性数据后,得出各煤岩显微亚组分共同对焦炭反应性产生的影响。
每种原煤各分离出5种不同煤岩组成的煤样,将均质镜质体和基质镜质体归为一组、丝质体和粗粒体归为一组后分别考察与热反应性的关系。在每组相关性讨论中加入活惰比γ,以均衡活性组分与惰性组分相对含量对结果所产生的影响。活惰比定义如下
经线性回归后得到3种煤样各煤岩显微亚组分含量与焦炭反应性的相关关系,结果见表6。
表6 焦炭反应性与煤岩亚组成相关关系
Table 6 Correlation between the coal submacerals and PRI
煤样 回归方程 R 1 号 PRI=53.75-0.10C1-0.38C2+1.51γ 0.956 1 PRI=30.83+0.13F+0.96Ma+1.65γ 0.996 2 2 号 PRI=62.89-0.11C1-0.18C2+1.43γ 0.998 7 PRI=51.00+0.17F+0.50Ma+1.37γ 0.991 4 3 号 PRI=68.28-0.29C1-0.48C2+1.73γ 0.974 4 PRI=40.80+0.39F+0.41Ma+1.22γ 0.986 6
由表6可知,考虑活惰比的影响时,对于3种煤样,均质镜质体C1、基质镜质体C2均是有利于形成较低反应性焦炭结构的组分(由于二者系数为负值);丝质体F、粗粒体Ma均是不利于形成较低反应性焦炭结构的组分(由于二者系数为正值)。
分析各煤岩亚组分前的系数可知,1、2、3号煤样均质镜质体C1系数大于基质镜质体C2系数、粗粒体Ma系数大于丝质体F系数,说明基质镜质体C2对形成较低反应性焦炭结构的作用大于均质镜质体C1的作用;粗粒体Ma对形成较低反应性焦炭结构产生的负面影响大于丝质体F产生的影响。
4 结 论
1)均质镜质体、基质镜质体、丝质体及粗粒体均与焦炭反应性呈现出开口向上的抛物线变化趋势,四者含量分别为 37% ～46%、19% ～30%、11% ～13%、3% ～6%时,焦炭反应性最小。
2)均质镜质体、基质镜质体在炼焦过程中软化熔融,可黏结其他惰性组分,促进炼焦煤更好地黏结成焦,有利于反应性较低焦炭结构的形成;丝质体、粗粒体在炼焦过程中未发生软化熔融,不利于反应性较低焦炭结构的形成。
3)在相同变质程度下,基质镜质体对形成反应性较低焦炭结构所起的作用大于均质镜质体,粗粒体对形成反应性较低焦炭结构所产生的不利影响大于丝质体。
参考文献(References):
[1]姚昭章,郑明东.炼焦学[M].2版.北京:冶金工业出版社,2011:5-9.
[2]邢贵文,吕桂双,孙凤江,等.影响焦炭热性能的研究进展[C]//苏、鲁、皖、赣、冀五省金属学会第十五届焦化学术年会论文集(上册).合肥:安徽省金属学会焦化学术委员会,2010:51-55.
[3]王 岩,王利斌,裴贤丰,等.焦炭热性能影响因素研究[J].洁净煤技术,2011,17(5):40-43.Wang Yan,Wang Libin,Pei Xianfeng,et al.Research on factors affecting thermal performance of coke[J].Clean Coal Technology,2011,17(5):40-43.
[4]张双全.煤化学[M].2版.徐州:中国矿业大学出版社,2009:232-236.
[5]李云勇,唐小平.焦炭强度影响因素研究[J].煤炭科学技术,2001,29(4):23-26.Li Yunyong,Tang Xiaoping.Research factors affected to strength of coke[J].Coal Science and Technology,2001,29(4):23-26.
[6]裴贤丰.低阶煤热转化产品特性影响因素研究及展望[J].洁净煤技术,2016,22(1):33-37.Pei Xianfeng.Research and development of thermal conversion characteristics for low rank coal[J].Clean Coal Technology,2016,22(1):33-37.
[7]陈启厚.焦炭强度与热性质控制因素分析[J].燃料与化工,2004,35(3):8-11.Chen Qihou.Analysis on control factors of coke strength and thermal reactivity[J].Fuel&Chemical Processes,2004,35(3):8-11.
[8]朱玉廷,崔 平.焦炭热性质的研究进展[J].燃料与化工,2004,35(2):3-6.Zhu Yuting,Cui Ping.Research progress on thermal property of coke[J].Fuel&Chemical Processes,2004,35(2):3-6.
[9]任学延,张代林,张文成,等.影响焦炭热性质的主要因素分析[J].煤化工,2007(3):33-35.Ren Xueyan,Zhang Dailin,Zhang Wencheng,et al.Discussion on main factors influence the thermal properties of coke[J].Coal Chemical Industry,2007(3):33-35.
[10]张 磊,刘文礼,门东坡.煤岩显微组分测定方法的研究现状及几点建议[J].煤炭工程,2013,45(4):97-99.Zhang Lei,Liu Wenli.Men Dongpo.Study status on measuring method of coal maceral and proposals[J].Coal Engineering,2013,45(4):97-99.
[11]李 媛.有机煤岩显微组分分布赋存及解离规律研究[J].洁净煤技术,2015,21(3):21-24.Li Yuan.Distribution occurrence and dissociation law of organic anthracology maceral.[J].Clean Coal Technology,2015,21(3):21-24.
[12]白永建,许德平,王永刚.煤岩显微类型对成焦性能的影响[J].燃料与化工,2013,44(1):13-16.Bai Yongjian,Xu Deping,Wang Yonggang.Effect of microlithotype of coal on coking property[J].Fuel&Chemical Processes,2013,44(1):13-16.
[13]白永建,田 波,闫贵宝,等.不同煤阶煤焦炭显微结构与热性质的研究[J].燃料与化工,2011,42(6):20-23.Bai Yongjian,Tian Bo,Yan Guibao,et al.Study on the microstructures and thermal properties of coke produced from different ranks of coals[J].Fuel&Chemical Processes,2011,42(6):20-23.
[14]杨俊和,杜鹤桂,钱湛芬,等.焦炭的粒焦反应性[J].东北大学学报(自然科学版),1999,20(3):286-289.Yang Junhe,Du Hegui,Qian Zhanfen,et al.Reactivity of particulate coke[J].Journal of Northeastern University(Natural Science),1999,20(3):286-289.
Relationship between CRI and coal submacerals
Abstract:In order to reveal the effects of coal properties on coal reactivity index(CRI),the relationship between CRI and C1,C2,F,Ma from coal submacerals were analyzed,their influence on CRI were investigated.The results showed that the CRI was the smallest when the contents of C1,C2,F and Ma were 37%～46%,19%～30%,11%～13%,3%～6%respectively.C1and C2were helpful to form a CRI structure with lower CRI.Under the same metamorphic,C1was more conducive to form the lower CRI structure.Compared with F,Ma played a stronger blocking effect on the formation of low CRI structure.
Key words:coal reactivity index;coal submacerals;coking coal
中图分类号:TQ52
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2016)04-0084-05
收稿日期:2016-04-13;责任编辑:白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.04.018
基金项目:国家自然科学基金-神华集团有限公司煤炭联合基金资助项目(U1361122);国家国际科技合作专项资助项目(2015DFA60320)
引用格式:裴贤丰.焦炭反应性与煤岩亚组分的关系研究[J].洁净煤技术,2016,22(4):84-88,116.PEI Xianfeng.Relationship between CRI and coal submacerals[J].Clean Coal Technology,2016,22(4):84-88,116.
