低熔点费托蜡的组成、结构及性质
0 引 言
低熔点蜡因良好的柔软性和保湿性具有广阔的利用空间和市场应用前景[1-2]。但受制于原油特性,我国石蜡产量和各型号供应不稳定。因此,费托蜡作为石蜡的替代品前景广阔[3-4]。国内生产石蜡的主流方法是溶剂脱蜡,常使用的溶剂为甲苯与丁酮的混合物[5-6]。甲苯与丁酮对人体皮肤、黏膜有刺激性,对中枢神经系统有麻醉作用,随着化学品使用安全日趋严格,传统酮苯脱蜡-脱油生产的产品无法满足要求,因此研发低毒溶剂生产不含苯系物的全精炼蜡尤为重要[7]。北京低碳清洁能源研究院(NICE)基于溶剂萃取理论,以费托加氢精制减压三线油为原料,以低毒特种溶剂为萃取剂、开发了单段脱蜡 单段脱油工艺制备低熔点全精炼蜡技术,完成500 t/a中试研究,形成了在芳烃体系中生产符合国标的48～54号全精炼蜡的成套技术方案。
国内对费托蜡产品的物理特性及晶体结构研究较少。彭昳达等[8]研究了高熔点费托微晶蜡的结构特点,但未涉及低熔点费托蜡。盖青青等[9]采用高温气相色谱和高温气相色谱-质谱法建立了一种分离分析费托合成蜡的气相色谱方法,对了解费托合成蜡组分的详细信息有重要意义。张建雨等[10]研究了低熔点石蜡与微晶蜡的晶体结构与组成,但并未涉及物理性质与组成的关系及晶体形貌分析。
以NICE在中试装置中以低毒特种溶剂为萃取剂、通过单段脱蜡 单段脱油工艺制备得到的52号费托蜡与4种52号石油基蜡为研究对象,通过气相色谱(GC)、差示扫描量热法(DSC)和X射线衍射仪(XRD)等手段分析了5种蜡在物理性质、化学组成、热性能和晶体结构方面的差异,为低熔点费托蜡替代石油基蜡提供理论基础,为低熔点蜡应用及改性提供参考。
1 试 验
1.1 试验原料
费托蜡样品(蜡A)取自NICE 500 t/a中试装置生产的符合国标的52号全精炼蜡;对比样石油基蜡选用荆门石化、南阳石化、上海高桥石化、东营五泰生产4种商业石油基52号全精炼蜡,简称为蜡B、C、D、E。粉碎、筛分至60目(0.42 mm)以下备用。
1.2 试验仪器和方法
1.2.1 常规物性测定
熔点测试采用GB/T 2539—2008《石油蜡熔点的测定冷却曲线法》标准;针入度测试采用GB/T 4985—2010《石油蜡针入度测定法》标准;含油量测试采用GB/T 3554—2008《石油蜡含油量测定法》标准;颜色号测试采用GB/T 3555—1992《石油产品赛波特颜色测定法(赛波特比色计法)》标准。
1.2.2 元素组成和化学组成测定
采用Vario EL cube 碳氢氮元素分析仪,分析碳、氢、氮元素含量;采用Rapid OXY cube 氧元素分析仪分析氧元素含量。采用 Aglient 6890N型气相色谱仪,分析蜡的组成,以二硫化碳为溶剂,初始柱温为40 ℃,升温速率为20 ℃/min,汽化温度为420 ℃,以C20 ～ C72正构烷烃(色谱纯)为标样。
1.2.3 热性质测定
采用美国TA 公司Q20 型差示扫描量热仪,测定蜡样品的熔点和热性质。DSC 测试采用N2气氛,流量50 mL/min,升温速率和降温速率均为10 ℃/min,升温范围在0 ～ 90 ℃。
1.2.4 晶体结构测定
采用德国Bruker D8 Advance 型 X 射线衍射仪对蜡进行 XRD 测定,Cu 靶,Kα 射线(λ=0.154 nm),扫描角度2θ在5°～50°,扫描速度为1(°)/min,管电压为40 kV,管电流为400 mA,步长为0.02°。
1.2.5 化学结构测定
采用德国Bruker Tensor27 型傅里叶红外光谱仪,测定蜡样品的有机质官能团组成。测量光谱范围为4 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1,累加扫描36次。测试样品按约1∶100将蜡样与干燥高纯溴化钾粉末置于研钵中研磨混匀,再转移到压片机的模具中,用105 N/m2左右的压力压成透明薄片后,置于光路中在室温下扫描记录图谱。
采用德国Bruker 公司 Avance III 400 MHz 型核磁共振波谱仪,分析蜡样品中氢质子分布。以CDCl3为溶剂,以TMS为内标,共振频率为 400 MHz,采样次数为16次。
1.2.6 蜡晶晶体形貌测定
采用Leica DM 2700P型偏光显微镜,分析蜡样品的晶体形貌。
2 结果与讨论
2.1 常规物性分析
表1为5种蜡的物理性质分析结果。5种蜡的含油量(质量分数)均小于0.5%,色度值均大于20,针入度均小于23,符合GB/T 446—2010《全精炼石蜡》的技术要求。由表1可知,费托蜡的针入度略小于石油基蜡B、C、D、E,这是由于费托蜡中正构烷烃含量较高,结晶过程中费托蜡晶体规整度较高,从而提高了费托蜡的硬度。
表1 费托蜡与石油基蜡的性质
Table 1 Properties of F-T wax and petroleum waxes
研究表明[11]含油量低有利于提升蜡样的光安定性,由表1可知,费托蜡的含油量远小于石油蜡,仅为0.07%,表明费托蜡的光安定性优于石油基蜡。费托蜡的色度优于石油基蜡,可能与费托蜡的含油量低及不含硫氮杂原子化合物有关。同时,费托合成减压馏分油的分子组成以C17～C30正构烷烃为主,且正构烷烃占比超过60%,在合适的结晶条件下,有利于得到晶粒尺寸较大的斜方型片状晶体,小尺寸晶体和针状晶体相对较少,片状晶体能减弱蜡晶颗粒间对短链烃类、异构烃等油类物质的包裹,提高蜡晶与萃取溶剂的固液分离效率,增强溶剂对油类物质的脱除作用,进而降低费托蜡产品的含油量。
2.2 元素组成和化学组成分析
5种蜡的元素分析结果见表2。其中C元素含量均在85%左右,H元素含量均在15%左右,氢碳原子个数比均接近2,进一步说明蜡分子主要由饱和烃组成。费托蜡不含N原子,而石油基蜡含有原子,因此,与石油基蜡相比,费托蜡的纯度更高,品质更好,且较低的含N量有利于提高产品的色度和光安定性。
表2 费托蜡与石油基蜡的元素含量、平均分子量和平均碳原子数
Table 2 Ultimate content, average molecular weight and average molecular carbon atoms of F-T wax and petroleum waxes
碳数分布以及正构烷烃含量不同导致石蜡宏观物性及微观晶体结构的不同[12-13],由高温气相色谱测得5种52号蜡的碳数分布和异构烷烃含量,测定结果如图1所示。
图1 费托蜡与石油基蜡的碳数分布
Fig.1 Carbon number distribution of F-T wax and petroleum waxes
从图1可以看出费托蜡的碳数分布与石油基蜡相当,烷烃的碳数均集中在C23～C34,且大致呈正态分布。由费托蜡中各碳数中的异构烷烃含量明显低于石油基蜡。
根据碳数分布可计算5种蜡的平均相对分子质量
和平均碳原子数
公式推导如式(1)～(3)所示:
(1)
(2)
(3)
其中,xi为烷烃的物质的量分数;ω(ti)为烷烃的质量分数;Mi为烷烃的相对分子质量;ni为烷烃的物质的量;nt为烷烃的总物质的量;N为试验测得的烷烃总个数;
为平均相对分子质量;
为平均碳原子数。计算结果见表2。
由表1可知,费托蜡中的正构烷烃含量为67.4%,略高于石油基蜡,异构烷含量略低于石油基蜡,较低的异构烷烃含量有利于提高蜡的熔点,降低含油量。研究表明[14],在相同碳数下结构对称的烷烃分子在固体晶格中可紧密排列,更易于结晶,因此,费托蜡可能在结晶过程中更易形成较大的斜方型片状晶体。
2.3 热性质分析
图2为费托蜡和石油基蜡的DSC图,可知费托蜡和石油基蜡均出现了1个固-固相转变峰和1个固-液相转变峰。表3为5种蜡在每个转变下的起始温度(T0)、峰值温度(TA)、终止温度(TE)以及转变焓ΔH。
图2 费托蜡与石油基蜡的DSC图
Fig.2 DSC thermograms of F-T wax and petroleum waxes
表3 费托蜡与石油基蜡的DSC分析结果
Table 3 DSC analysis results of F-T wax and petroleum waxes
TIWARI等[15]研究发现蜡在加热或冷却过程中,存在固-固相转变过程,且固-固相转变的特点与蜡的熔点有关,熔点小于47 ℃的蜡在DSC图中出现多个固-固转变峰,熔点在47～70 ℃的蜡在DSC图中至少有1个固-固相转变峰,熔点大于70 ℃的蜡则没有明显的固-固转变峰。由图2可知,费托蜡的受热熔化曲线及冷却结晶曲线与石油基蜡相似,呈现出双峰特性。在加热曲线的34 ℃附近和冷却曲线的30 ℃附近存在1个小固-固相转变峰,对应蜡的正交晶相与六方晶相间的转变过程;在加热曲线的56 ℃和冷却曲线的48 ℃出现较强的吸热/放热峰,表示蜡的固相与液相间的相互转变。因此,费托蜡的热转化性质与石油基蜡相当。
JAYALAKSHMI等[16]研究发现DSC图中固-液相转变的温度宽度(Twidth,即TE与T0的差值)与所测蜡的碳数分布宽度有关,Twidth越小,表明碳数分布越集中。表3列出了费托蜡及4种石油基蜡的Twidth,由表3可知,费托蜡的温度宽度值较小,为13.54 ℃,略低于石油基蜡,与气相色谱所测定的碳数分布结果相符。
文献[16]研究指出,DSC谱图上第1个固-固相转变的吸热量(ΔHs-s)与总吸热量(ΔHt,即ΔHs-s与ΔHs-l之和)的比值与蜡中正构烷烃的质量分数呈线性相关。由表3可知,费托蜡的
最高,为
8.399,大于石油基蜡,说明费托蜡中的正构烷烃的质量分数较高,与高温气相色谱所测得的结果一致。
蜡和石油基蜡在2θ为21°和23°附近均出现衍射峰,结合文献可知,这2个衍射峰分别对应(100 111)晶面和(020)晶面,因此,费托蜡和石油基蜡的晶体结构相似,且在常温下均为排列有序的正交晶相。
2.4 晶体结构分析
通过X射线粉末衍射测得费托蜡和石油基蜡的晶体结构和大小,结果如图3所示。经XRD分析得到的每个衍射峰的2θ、晶面间距(dhkl)、峰强度比(I/I0)、半峰高宽(FWHM)以及对应的晶面指数(hkl)见表4。
图3 费托蜡与石油基蜡的XRD谱图
Fig.3 X-ray diffractograms of F-T wax and petroleum waxes
表4 费托蜡与石油基蜡的XRD分析结果
Table 4 XRD results of F-T wax and petroleum waxes
由图3可知,费托蜡和石油基蜡均未出现无定形态,说明费托蜡和石油基蜡中的分子具有良好的混溶性,并且5种52号蜡含油量均比较低。费托蜡和石油基蜡在低扫描角度(2θ在2°～18°)出现衍射峰,表明5种蜡分子中的长链烷烃排列有序,出现了层状结构和正交晶系结构[17],根据CHEVALIER等[13]研究,这些衍射峰在正交晶体中对应(001)晶面,并且这些衍射峰在正交晶体至六方晶体的转变过程中没有明显变化。此外,根据Scherrer公式[18],晶体晶粒越小,衍射峰就越宽,即FWHM就越大。由表4可知,5种蜡的FWHM值相近,也说明NICE使用低毒特种溶剂进行萃取对蜡单晶聚结为聚结结晶过程中晶体颗粒尺寸无影响。
2.5 化学结构分析
2.5.1 红外光谱结果分析
5种蜡的红外光谱分析如图4所示,分析可知5种蜡的吸收峰相同。3 000 cm-1以上及1 500～2 800 cm-1内没有明显的吸收峰,表明5种蜡均为烃类物质,且无不饱和键及X—H(X=O,N,S,P)键[19]。图4中2 958 cm-1为—CH3的反对称伸缩振动峰,2 919、2 851 cm-1分别为—CH2—的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰;此外,1 462、1 379 cm-1分别为—CH2—的反对称弯曲振动峰和对称弯曲振动峰。729 cm-1与719 cm-1处的峰为长链亚甲基(—CH2—)面内摇摆振动特征峰,峰的强度与石蜡中—(CH2)n—链的长度呈正比例关系,为长链烷烃的定量分析,由此可见,费托蜡与石油基蜡均主要由长链烷烃组成,结构差别不大。
图4 费托蜡与石油基蜡的红外光谱图
Fig.4 Infrared spectrum of F-T wax and petroleum waxes
2.5.2 核磁共振氢谱结果分析
5种蜡的核磁共振氢谱如图5所示,利用 Mestrenova 软件对核磁共振氢谱分析结果进行谱图解析,得到4种窄馏分蜡中不同类型氢含量。5种蜡主要由甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2—)、次甲基(—CH)组成,且亚甲基含量远高于甲基和次甲基,说明5种蜡主要由正构烷烃构成。在化学位移2～9未见其他吸收峰,说明5种蜡均不含其他杂质基团。费托蜡与石油基蜡的烷烃的异构化程度可以用烷烃支化度[20]表征,即甲基的相对含量(数目比)。根据KRISHNA等[21]的支化度计算公式计算5种蜡的支化度值,结果见表5。支化度计算结果越大,表明烷烃异构化程度越大。由表5可知,费托蜡的支化度计算结果最小,为7.82%,小于石油基蜡的支化度计算结果,说明费托蜡的异构烷烃含量较石油基蜡低,这与气相色谱所测结果一致。
图5 费托蜡和石油基蜡的核磁共振氢谱图
Fig.5 1H-NMR spectrum of F-T wax and petroleum waxes
表5 费托蜡与石油基蜡的烷烃支化度
Table 5 Degree of branching of alkanes of F-T wax and petroleum waxes
注:S(—CH3)表示核磁共振氢谱图中—CH3的峰面积;S(—CH2)表示核磁共振氢谱图中—CH2的峰面积;S(—CH)表示核磁共振氢谱图中—CH的峰面积。
2.6 蜡晶晶体形貌分析
研究表明[22]烷烃具有不同的结晶特性,正构烷烃生成斜方形片状结晶,异构烷烃一般为细长的针状和错形结晶。费托蜡晶态如图6所示,图6(a)为将5 ℃过滤后得到的湿滤饼使用乙醇稀释,超声分散后进行真空干燥,使用偏光显微镜得到的观测结果。图6(b)为将5 ℃过滤后得到的湿滤饼直接进行真空干燥,使用偏光显微镜得到的观测结果。由图6(a)可知,费托蜡蜡晶为斜方形片状晶体,排列紧密,表明52号费托蜡正构烷烃含量较高,与气相色谱结果一致。由图6(b)可知,随着萃取过程温度不断降低,体系中不断有蜡晶生成,一方面,蜡晶颗粒彼此接触,蜡晶间相互作用力增强,片状蜡晶有不断连接形成大颗粒晶团的趋势;另一方面,由于蜡晶与液相间具有较大的固液界面,体系能量较高,为不稳定体系。为降低体系能量, 固液界面必须尽量缩小,因此,蜡晶聚结成大的固体晶团进而生成三维空间网络结构。
图6 费托蜡的偏光显微镜照片
Fig.6 POM photos of crystal shape of F-T wax
片状蜡晶对异构烷烃及短链烷烃吸附作用弱于针状蜡晶,因而费托蜡在过滤过程中原料油与产品蜡的分离效率更高,能有效降低产品蜡含油量,这与表1含油量测定结果一致。
3 结 论
1)52号全精炼费托蜡与石油基蜡相比不含S、N等杂原子,碳数分布更加集中,正构烷烃含量更高,异构烷烃含量更低,含油量低,色度好,硬度高,常温下为排列紧密的斜方形片状晶体。
2)52号全精炼费托蜡与石油蜡的热性质相近,均存在一个固-固相转变峰与一个固-液相转变峰,转变峰的宽度与蜡的碳数分布及组成性质有关。FT-IR和1H-NMR分析表明,5种蜡主要由长链烷烃组成,几乎不含其他特征官能团,并且费托蜡的支化度小于石油基蜡。
3)以低毒特种溶剂为萃取剂、使用单段脱蜡 单段脱油工艺制备的52号费托蜡在物理性质与化学组成上优于石油基蜡,在晶体结构与热性能方面与石油基蜡相似,有望作为石油基蜡的有效补充。
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