煤沥青预处理及氧化解聚制备苯多酸
0 引 言
苯多酸(BCAs)是一类重要的精细化学品,在医药和树脂生产中起重要作用[1-3]。目前BCAs主要通过相应的芳烃氧化制备得到,但生产条件较苛刻,环境污染也较严重[4]。此外,工业上大部分芳烃主要通过石油裂解和催化重整制得,这种工艺路线极大受限于石油的储量和价格,因此迫切需要寻找新的原料来替代石油资源生产BCAs[5]。煤沥青(CTP)是煤焦油精馏后的残渣,占煤焦油总量的52%～55%[6]。目前CTP一般用于防腐涂料、耐火材料、胶黏剂及炭材料前驱体等领域,但是利用CTP制备高附加值化学品研究较少[7-9]。CTP含有高度缩合的芳环结构[10-11],以CTP为原料制备芳香族化合物如BCAs,能充分发挥其独特的结构优势,进一步拓展CTP高值化利用领域。
氧化解聚是研究煤及其衍生物的组成结构及获得含氧化学品的重要手段[12-13],其中氧化剂的使用决定了煤和CTP在不同氧化体系中的氧化效果。H2O2作为一种常用的绿色氧化剂,可破坏低阶煤的某些价键如Ar—OH、Ar—O—Ar,但产物多为小分子脂肪酸[14-16]。RuO4能够选择性破坏芳环结构,将芳碳定向转化为羧基,是一种制备BCAs的优良氧化剂,但Ru的工业成本较高,不具有大规模工业应用价值[17]。以NaClO作为氧化剂制备BCAs,不仅操作过程繁琐,且产物中易引入一些氯取代基[18]。煤或CTP的碱-O2氧化反应可在较短时间内产生大量稳定的羧酸盐,是一种从重碳资源中获得BCAs的潜在方法[19]。在上述众多氧化剂中,O2具有原料价格便宜且易获取的优势,更重要的是CTP结构稳定,在常温和常压的氧化反应条件下CTP的氧化性能较低,而碱-O2氧化的高温和高压条件可显著提高CTP氧化解聚速率[20-21]。
然而,丰富的缩合芳环结构导致CTP疏水性强,不利于CTP在碱溶液中的分散,另外CTP的黏结性较强,易导致CTP聚团黏附在反应器底部,阻碍其与氧化剂的接触,最终影响其在碱-O2氧化体系中的氧化效果。通过溶剂萃取可去除煤骨架结构中分子量较小的组分,降低煤的黏结性,还能使剩余的骨架结构疏松多孔,有利于与氧化剂接触[22-24]。此外,研究发现无烟煤经预氧化处理后,含羰基和酚羟基的含氧基团增多,这些均有利于提高无烟煤的氧化效果[25-26]。
基于以上分析,拟采用CH3OH萃取CTP,移除其中可溶小分子组分,用空气预氧化,引入含氧官能团,增加CTP亲水性,促进其在碱-O2体系中氧化效果。
1 试 验
1.1 主要原料
研究采用的CTP来自山西金尧焦化厂,命名为JCTP。将JCTP粉碎后过筛至100目(0.15 mm)备用。经工业分析可知JCTP中Mad为0.41%,Ad为0.26%,Vdaf为62.05%,说明JCTP组成以有机物为主。
1.2 试验方法
将JCTP粉碎后放入索氏萃取器中,以CH3OH为萃取剂进行萃取,直至萃取液变为无色(约10 d),得到的萃取渣记为JER。将干燥后的JER置于管式炉中,在空气气氛中于200 ℃加热30 min,空气流量0.15 L/min,得到预氧化产品(JEPR)。
氧化过程及产物处理示意如图1所示,将2 g样品、10 g NaOH和100 mL蒸馏水放入200 mL高压釜中,充入5 MPa的O2作为初始压力,然后升温至260 ℃加热1 h,反应结束后将高压釜立即放入冷水中冷却至室温。然后缓慢释放反应釜中的气体,过滤釜中剩余混合物,将留下的固体(FS)采用真空干燥至恒重,然后通过样品与FS的质量差计算氧化失重率。滤液(FL)经盐酸酸化至pH≈2后再次过滤,得到水不溶酸(WIAS)和滤液。采用高效液相色谱(HPLC)对滤液中BCAs进行定性和定量分析,然后利用丁酮从酸化后的滤液中萃取出水溶酸(WSAs)。
图1 氧化过程及产物处理示意
Fig.1 Schematic diagram of oxidation process and product treatment
1.3 分析方法
采用XRD对JCTP、JER和JEPR的结晶结构进行分析,并且利用分峰软件拟合2θ=15°～30°衍射图样,根据布拉格方程计算得到3种物质的结构参数。样品芳香度fa=A002/(A002 Aγ),A002为芳碳的峰面积,Aγ饱和碳的峰面积[27-28]。
采用大连伊利特仪器分析公司P1201型高效液相色谱和美国Waters公司X-Bridge C18型色谱柱对JCTP、JER和JEPR氧化产物中的BCAs进行定性和定量分析。HPLC的检测条件:流速为1 mL/min,柱温为35 ℃,紫外检测波长为235 nm,流动相采用乙腈和0.1%的磷酸水溶液。BCAs标物的HPLC谱图如图2所示。
图2 梯度洗脱程序及11种BCAs标准物的液相色谱
Fig.2 Gradient elution program and chromatogram of the mixture including 11 standard BCAs in HPLC
采用UNICUBE型元素分析仪对JCTP、JER和JEPR进行元素分析,样品中的C、H、N、S质量分数采用CHNS模型测定,O质量分数采用差值法计算。
BCAs的收率Y和选择性X计算公式为
Y=m/MS,
(1)
X=m/Mu,
(2)
式中,m为BCAs质量,g;MS为反应样品的质量,g;Mu为WSAs质量,g。
2 结果与讨论
2.1 JCTP、JER和JEPR的结构特性
JCTP、JER和JEPR的元素分析结果见表1,由表1可知,JER中N和S的质量分数低于JCTP,这是由于CH3OH可通过氢键作用有效萃取出JCTP中的杂原子芳香化合物[28]。JER的H/C降低说明CTP通过CH3OH萃取可去除部分轻质组分,因此在一定程度上提高了JER中芳香组分的相对含量。有研究表明,当CTP在200 ℃空气气氛中预氧化时,部分芳环结构会脱去烷基侧链从而形成自由基,然后形成的自由基再与氧化活性组分反应生成一些含氧官能团[29]。由表1可知,JEPR中的氧含量高于JER,证明空气氧化预处理确实可以引入氧元素。
表1 JCTP、JER和JEPR元素分析
Table 1 Ultimate analyses of JCTP, JER and JEPR
JCTP、JER和JEPR的XRD分析如图3所示,与JCTP相比JER中芳香度(fa)有所增加,再一次证明CH3OH萃取预处理通过移除可溶小分子组分提高CTP中芳香族分含量。与JER相比,JEPR芳环结构尺寸(La)增大,这可能是由于芳环结构在脱除烷基侧链后生成部分自由基彼此聚合,形成了更大的芳环结构。与JER相比,JEPR中芳香层片间的距离(Dm)减小,芳香层片间的堆砌高度(Lc)增加,说明空气氧化处理会再次修饰JER中微晶结构,使芳环结构堆砌更紧密。
图3 JCTP、JER和JEPR的XRD分析
Fig.3 XRD analysis of JCTP, JER and JEPR
2.2 JCTP、JER和JEPR的碱-O2氧化
氧化失重率反映样品氧化降解为小分子的反应程度。JCTP、JER和JEPR的氧化失重率如图4所示,JCTP的氧化失重率仅为64.59%,这是由于CTP在碱-O2氧化过程中疏水性和黏结性强,部分CTP会黏在高压釜内壁上未发生氧化,从而导致JCTP的氧化失重率相对较低[30-31]。JER的氧化失重率比JCTP提高了8.72%,这可能是由于CH3OH萃取可去除一些轻组分,从而降低了CTP的附着力,此外JER中存在大量不规则孔结构,提高了反应过程中CTP与氧化剂接触面积。然而JEPR的氧化失重率比JER降低了4.89%,这可能是由于空气预氧化过程中,JER中的芳环结构进一步紧密,阻碍了预氧化剂的接触影响了其氧化作用,但与JCTP相比JEPR的氧化失重率仍提高了3.63%。由表1可知,JEPR中氧的相对含量相对高于JCTP和JER,氧元素的引入有助于提高反应底物的极性,促进底物在碱液中的分散,因而提高了氧化效果。
图4 JCTP、JER和JEPR的氧化失重率
Fig.4 Oxidation weightlessness rate for oxidation of JCTP, JER and JEPR
2.3 BCAs的分布
样品JCTP、JER和JEPR的BCAs收率和选择性如图5所示,3种样品的BCAs收率变化不大,但JER和JEPR氧化产物的BCAs选择性逐渐提高,说明先进行CH3OH萃取再进行空气预氧化处理是从CTP中获取BCAs的有效方法。BCAs主要来源于CTP中芳环结构,由元素分析和XRD分析可知,经预处理后,CTP中的芳香组分含量逐渐升高,因而其氧化所得WSAs中苯羧酸含量逐渐升高[32]。
图5 JCTP、JER和JEPR的BCAs收率和选择性
Fig.5 Yield and selectivity of BCAs based on the samples of JCTP, JER and JEPR
JCTP、JER和JEPR氧化产物BCAs的分布见表2,JCTP、JER和JEPR氧化产生的邻苯二甲酸含量最高,在羧基数目相同的BCAs中,邻羧基异构体的含量最多,如邻苯二甲酸、连苯三甲酸和连苯四甲酸含量分别高于其他相应的同分异构体。与JCTP相比,JEPR氧化产物中苯五甲酸和苯六甲酸的收率增加程度明显,分别提高了3.74 mg/g和3.99 mg/g。进一步JCTP、JER和JEPR氧化为BCAs中苯五羧酸和苯六甲酸的相对含量如图6所示,JCTP、JER和JEPR氧化所得BCAs中苯五甲酸和苯六甲酸的相对含量逐渐增加,说明CTP经CH3OH萃取后再进行空气氧化预处理氧化可选择性促进苯五甲酸和苯六甲酸的生成。一般认为多羧基的BCAs通常由缩合度较高的芳环结构氧化而成,芳环结构的缩合程度可用La表示。在JCTP经预氧化处理到JEPR过程中La显著增加,由此可解释JEPR氧化产物中苯五甲酸和苯六甲酸收率显著增加的原因[5,33]。
表2 JCTP、JER和JEPR氧化产物BCAs的分布
Table 2 Distribution of BCAs in oxidation products of JCTP, JER and JEPR
图6 JCTP、JER和JEPR氧化为BCAs中苯五羧酸和苯六甲酸的相对含量
Fig.6 Relative content of mellitic acid and benzenepentacarboxylic acid in BCAs from the oxidation of JCTP,JER and JEPR
CTP氧化过程中BCAs可能的前驱体见表3,不同BCAs来源于不同芳环结构的氧化,对比JCTP和JEPR所得BCAs的分布,可以发现二者均以致密缩合芳环结构为主,还包含部分直线型和联苯型芳环结构。经萃取和氧化预处理后,JEPR中致密芳环结构增加,这与XRD分析结果一致,猜测可能是预氧化过程中,芳环结构进一步缩聚导致。
表3 CTP氧化过程中BCAs可能的前驱体
Table 3 Possible precursors of BCAs in CTP oxidation
续表
3 结 论
1)通过对CTP利用CH3OH萃取进行空气氧化预处理,可将CTP碱-O2氧化所得BCAs选择性提高至80%。
2)CH3OH萃取可去除CTP中部分轻质组分,空气氧化预处理可引入氧元素,并引发CTP中芳环结构的缩聚反应,从而改善了CTP的氧化效果,影响BCAs分布,选择性提高了BCAs中的苯五甲酸和苯五甲酸含量。
3)本研究不仅改善了CTP在碱-O2氧化过程中与反应釜间黏附问题以及与碱液接触不充分问题,还为利用CTP获得高附加值的苯五甲酸和苯六甲酸提供了一条可能的生产途径。
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