沥青基多孔炭材料制备及其双电层储能性能
0 引 言
能源是当今国家发展的三大支柱之一,是制约经济发展的重要因素[1]。化石能源的快速消耗伴随着环境的不断恶化,开发清洁和新型储能系统尤为重要[2]。部分新能源如太阳能、风能、水能等具有间歇性和受地域限制,对自然条件的依赖性很强[3-4]。因此,大量研究集中在能量储存系统上,可收集间歇性能量,并储存和转换成必需能量[5]。在现有储能系统中,电池和超级电容器是最有前途、最重要的储能设备[6-8]。电池具有较高的能量密度,但较低的功率密度阻碍了其在大功率器件领域的进一步应用[9]。超级电容器具有比普通电池更高的功率密度和能量密度[10-11],可填补电池和传统电容器的空白。超级电容器因其功率密度高、循环稳定性好、充放电速率快等优点,在智能电网、便携式电子设备和混合动力电动汽车等众多新兴领域获得研究[12-16]。多孔炭材料、过渡金属氧化物、导电聚合物及复合材料是超级电容器电极材料的四大类别,其中多孔炭材料由于储量丰富、易加工、对环境友好、比表面积高、导电性好、化学稳定性高及工作温度范围广等优点,被认为是一种极具实用前景的超级电容器电极材料。我国煤炭资源丰富,随着碳中和目标的提出,煤炭由燃料煤向原料煤的转型升级成为大势所趋,其中以煤为原料制备高品质多孔炭材料是煤炭高值利用、清洁转化的研究热点[17]。
制备多孔炭的方法有物理活化法、化学活化法(KOH、NaOH、K2CO3、ZnCl2和H3PO4等作为活化剂)和物理-化学联合活化法[18]。化学活化法因其活化效率高、活化温度低及制备得到的碳材料比表面积大等优点,应用广泛[19]。DENG等[20]以无烟煤为原料、KOH为活化剂制备的多孔炭具有2 814 m2/g的高比表面积以及微孔、小尺寸中孔结合的高孔隙率。LEE等[21]以KOH为活化剂与内蒙古无烟煤活化制备活性炭,在3 mol/L H2SO4电解液中比电容量为120～238 F/g,1 000次充放电循环后仍保持98%以上比电容量。然而,KOH活化制备的活性炭仅具有发达的微孔,但中孔数量却有限,导致其离子传输阻力高和离子扩散不充分,限制了其在存储设备中的应用[22],同时,过量的KOH对设备造成严重腐蚀,增加工业生产成本。具有无毒无害特性的K2CO3活化剂引起广泛关注。CHEN等[23]以稻壳为原料通过K2CO3预处理后活化得到比表面积2 556.8 m2/g,比电容325 F/g,10 000次循环后比电容量仍高达285 F/g的多孔炭。文献[24]以玉米壳为原料,K2CO3为活化剂制备多孔活性炭,具有1 115 m2/g的比表面积和海绵形态,其比电容量高达269 F/g(扫描速率5 mV/s),组装对称超级电容器(0.5 mol/L H2SO4),能量密度高达10 Wh/kg,20 000次充放电循环后仍保持99.5%。
K2CO3和KOH为活化剂制备的多孔炭结构差异是其电化学性能优劣的根本原因,然而鲜见以KOH和K2CO3为活化剂制备材料的比较。笔者以内蒙古高温煤沥青为碳源,通过简单的化学活化过程一步法制备多孔炭材料。在全面表征的基础上,研究比较KOH和K2CO3作为活化剂对碳材料微观结构及其超级电容器性能的影响,优化制备工艺条件,为未来内蒙古高温煤沥青的高效资源化利用提供新思路。
1 试 验
1.1 试验原料和试剂
选取产自内蒙古包头钢铁公司焦化厂的高温煤沥青(CTP)为原料,其软化点为96.6 ℃,破碎至<0.075 mm密封保存。
试验用KOH(分析纯)和HCl(分析纯)购自西陇化工股份有限公司,K2CO3(分析纯)购自上海东懿化学试剂有限公司,高纯N2(99.99%)购自徐州特种气体厂,60%聚四氟乙烯溶液,乙炔黑。
1.2 试验方法
将CTP与活化剂(质量比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)在研钵中充分研磨并混合均匀后放入管式炉中,通入N2作为保护气,以12 ℃/min升温速率加热至预定温度(600、700、800、900 ℃)下保持一定时间(30、60、90、120 min)。冷却得到的样品在1 mol/L稀盐酸中酸洗搅拌1 h,过滤后用去离子水反复洗涤至中性。将洗涤后的样品置于真空干燥箱,60 ℃下干燥12 h后密封保存。以KOH为活化剂制备的多孔炭以PH表示,KOH与煤沥青质量比为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1制备的多孔炭分别用PH-1、PH-2、PH-3和PH-4表示。不同活化温度下,KOH和PCT质量比为2∶1、活化时间为60 min下制得的多孔炭用PH-Tn表示,如PH-T600表示活化温度600 ℃制备的样品。
KOH和CTP质量比2∶1,温度600 ℃时,不同活化时间制备的多孔炭用PH-tm表示,如PH-t60表示活化时间为60 min制备的样品。以K2CO3为活化剂制备多孔炭的步骤与KOH活化制备多孔炭步骤相同,多孔炭表示为PC,命名方法同上。将CTP置于马弗炉中,在700 ℃下炭化60 min后的炭化材料作为对比样品,以CTP-T700表示。
1.3 煤沥青基多孔炭材料的表征
使用扫描电子显微镜(美国FEI,Quanta 250型)和场发射透射电子显微镜(美国FEI,Tecnai G2 F20型)表征样品的微观形貌和结构。利用激光共聚拉曼光谱仪(德国Bruker,Senterra型)获得激发波长为532 nm时样品的拉曼光谱。使用Magna IR-560型红外光谱仪获得样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。由Autosrb-1型吸附仪(美国Quantachrome)在77 K下测定样品的N2吸脱附等温线,利用Brunner-Emmet-Teller(BET)法计算样品的比表面积(SBET),通过密度泛函理论(DFT)得到其孔径分布,总孔容(Vt)由N2在相对压力(P/P0)为0.99的吸附量确定。由式(1)获得样品的平均孔径Dap：
Dap=4Vt/SBET。
(1)
1.4 煤沥青基多孔炭材料的电化学性能表征
将煤沥青基多孔炭材料、乙炔黑和60%聚四氟乙烯溶液按质量比8∶1∶1混合,加入适量去离子水搅拌并超声处理5 min后得到膏状混合物,分别涂覆在长条形(涂覆1.0 cm×1.0 cm区域)和圆片形(直径12 mm)泡沫镍上,并置于台式电动压片机上,以10 MPa压力压实得电极片,将电极片在60 ℃真空干燥12 h。涂覆活性物质的长条形泡沫镍(工作电极)、Hg/HgO电极(参比电极)与铂片(对电极)在6 mol/L KOH溶液中组成三电极体系进行电化学测试。以隔膜隔开2片涂覆活性物质的圆形电极片,滴加适量6 mol/L KOH溶液,封装在纽扣式电池壳中组装成对称双层超级电容器。
由CT-3008-5 V型电池检测仪(深圳Neware)在电压0～1 V完成GCD测试。使用CHI604E型电化学工作站(上海辰华)在电压-1～0 V进行循环伏安(CV)测试。通过CHI604E型电化学工作站(上海辰华)在频率10-2～105 Hz、振幅10 mV/s进行电化学阻抗谱(EIS)测量。
三电极体系下,由式(2)计算多孔炭材料的质量比电容C(F/g):
C=IΔt/(mΔV),
(2)
式中,I为放电电流,A;Δt为放电时间,s;m为活性物质(即煤沥青基多孔炭材料)质量,g;ΔV为Δt内电压差值,V。
双电层电容器质量比电容C(F/g)为
C=2IΔt/(mΔV)。
(3)
能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)分别为
(4)
P=3 600E/Δt。
(5)
2 结果与讨论
2.1 制备工艺优化
不同工艺条件下KOH和K2CO3活化制备的多孔炭材料在电流密度0.5 A/g下的比电容量对比如图1所示。多孔炭活化温度过低,导致活化程度不完全,活化温度过高,孔隙坍塌,适当的微孔、中孔和大孔配比能使沥青活化的多孔炭性能更优异,沥青活化为多孔炭主要有开孔和扩孔反应,在中低温活化阶段开孔作用占优势,高温活化阶段扩孔作用占优势[25]。因此,选用的温度和时间保持一定梯度探究多孔炭材料性能。
图1 不同工艺条件下制备的煤沥青基多孔炭的比电容量对比
Fig.1 Comparison of specific capacitance of coal tar pitch-based porous carbon prepared under different process conditions
由图1(a)可知,以KOH为活化剂,在不同活化温度、活化剂比例和活化时间制备的多孔炭中,活化温度700 ℃、活化时间60 min和活化剂、CTP质量比2∶1制备的多孔炭的比电容量最高,为266.72 F/g。由图1(b)可知,以K2CO3为活化剂,在不同工艺条件下制备的多孔炭中,活化温度700 ℃、活化时间60 min和活化剂与CTP质量比2∶1制备的多孔炭的比电容量最高,为261.26 F/g。2种不同活化剂制备工艺条件优化结果一致,均为活化剂与CTP质量比2∶1、700 ℃下活化60 min制备的PH-T700和PC-T700比电容量最高。因此对PH-T700和PC-T700进行表征,对比2种煤沥青多孔炭材料的形貌、结构及电化学表现,分析KOH和K2CO3活化煤沥青的异同。
2.2 煤沥青基多孔炭的物理表征
碳源CTP的SEM图如图2(a)所示,其表面光滑平整,未观察到孔隙。CTP炭化后生成的CTP-T700的SEM图如图2(b)所示,与CTP相比,其表面粗糙,具有贝壳状凹凸形貌,由于CTP热解过程产生挥发分气体形成此形貌。图2(c)是加入KOH活化制备的PH-T700的SEM图,可知其表面整体较规整平滑,存在明显大孔结构,进一步放大后如图2(d)所示,孔口呈圆形,孔径在200 nm左右,孔隙深浅不一,表面布满微小裂隙。而K2CO3活化制备的PC-T700与PH-T700微观形貌差异较大,从图2(e)可知,PC-T700呈现无规则的层片状结构,层片之间相互交叉和叠加,与银耳形态相似,层片上观察到圆孔,整体结构疏松多孔。局部放大(图2(f))发现内部为珊瑚状结构,层叠交错无规则。
图2 煤沥青及多孔炭的SEM图
Fig.2 SEM images of coal tar pitch and porous carbons
PH-T700与PC-T700的TEM图如图3所示,可知PH-T700和PC-T700内部均具有大量孔隙,PC-T700边缘有多层层状结构,表面有微小凸起。
图3 PH-T700和PC-T700的TEM图
Fig.3 TEM images of PH-T700 and PC-T700
3种多孔炭的XRD图和Raman光谱如图4所示。由图4(a)可知,3种多孔碳在2θ为25°左右出现对应碳材料(002)晶面的特征峰,2θ为42°附近出现碳材料对应的(100)晶面特征峰,说明材料存在一定石墨碳结构。与CTP-T700相比,PH-T700和PC-T700的(002)特征峰强度减弱,(100)特征峰强度也有所减弱,说明经过KOH和K2CO3活化后,煤沥青的石墨化结构遭到破坏。活化过程中,活化剂与煤沥青反应导致材料受到侵蚀,产生孔隙并增加表面积,使芳香层的有序堆积结构向无定形结构转变。用Raman光谱进一步探索材料的石墨化结构,结果如图4(b)所示,3种材料均在1 350和1 583 cm-1附近出现2个峰,其中1 350 cm-1附近出现的峰为D峰,代表晶格的缺陷,在1 583 cm-1左右出现的峰为G峰,代表石墨化程度[26]。D峰和G峰的强度比(ID/IG)表示材料结构的无序化程度,ID/IG越大,表示样品结构的无序化程度越高,材料的结构缺陷越大,石墨化程度越低[27]。CTP-T700、PH-T700和PC-T700的ID/IG值分别为0.843、0.945和 0.915,2种经过化学活化材料的ID/IG均大于未活化的CTP-T700,且PH-T700的ID/IG最大。说明KOH和K2CO3两种活化剂在活化过程中会破坏材料的微晶石墨结构,使其转变为无序并产生结构缺陷,以KOH为活化剂制备的材料石墨化程度最小,无序化程度最高。
图4 煤沥青基多孔碳材料的XRD图和Raman光谱
Fig.4 XRD pattern and Raman spectra of coal tar pitch-based porous carbon materials
3个多孔炭材料的N2吸脱附等温线如图5(a)所示,可知CTP-T700几乎未发生吸脱附,PH-T700吸附量最大。根据国际纯粹化学和应用化学协会分类,PH-T700和PC-T700吸脱附等温线均呈现I型和IV型等温线组合特征,均有回滞环。由于在狭窄微孔中,吸附剂和吸附物质相互作用增强,微孔填充迅速,导致在P/P0较低时吸附量急剧增加,而回滞环说明存在介孔。PH-T700中孔孔径集中分布在3.6～4.3 nm,而PC-T700中孔在2～4 nm分布较均匀。
图5 煤沥青基多孔碳材料的N2吸脱附等温线和孔径分布
Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of coal pitch-based porous carbon materials
3种碳材料的孔结构参数见表1,可知CTP-T700的孔容和比表面积均很小,说明经过炭化后的煤沥青孔隙结构不发达。经过KOH或K2CO3活化后的PH-T700和PC-T700比表面积显著提高。PH-T700的比表面积和总孔容均最大,分别为901 m2/g和0.414 cm3/g。比较PH-T700和PC-T700的孔结构参数发现,PC-T700的微孔率虽然小于PH-T700,但中孔孔容和中孔率明显高于PH-T700。说明KOH和K2CO3两种活化均能促进煤沥青产生大量微孔,K2CO3活化煤沥青能产生更多中孔。结合图5(b),说明KOH活化制备的炭材料的中孔孔径过于集中(3.6～4.3 nm),而K2CO3活化制备的炭材料中孔分布均匀。微孔是超级电容器电极材料的主要储能场所,中孔则在充放电过程中提供离子扩散和传输的通道,降低其扩散阻力[28],加速电荷转移速度,合适的微孔和中孔组合更有利于发挥电极材料潜在的比电容量,适应不同场合下的功率和能量密度需求[29]。
表1 煤沥青基多孔炭材料的孔结构参数
Table 1 Pore structure parameters of coal pitch-based porous carbon materials
注:SBET为多点BET法计算所得比表面积;Vt为多孔炭总孔体积;Vmic为微孔孔体积;Vmes为中孔孔体积;Dap为平均孔径。
CTP-T700、PH-T700和PC-T700的FTIR谱图如图6所示,3个样品均在3 440 cm-1处表现出与羟基(—OH)伸缩振动相对应的吸收峰[30]。在2 970、2 920和2 850 cm-1处吸收峰对应甲基或亚甲基中的C—H键的伸缩振动峰,PH-T700和PC-T700这3个峰的吸收强度弱于CTP-T700,说明在KOH或K2CO3的活化作用下,煤沥青中碳发生反应,从而破坏了甲基或亚甲基键。PH-700和PC-T700在1 380 cm-1附近的—CH3面内弯曲振动峰[31]强于CTP-T700。与CTP-T700相比,PH-700和PC-T700在1 060 cm-1处对应醇、酚和羧酸酯等的C—O伸缩振动[32]吸收强度有所增大,说明KOH和K2CO3活化过程中会在一定程度上增加样品中含氧官能团。1 640 cm-1处出现C
C伸缩振动吸收峰,说明3个样品均存在共轭结构或芳香共轭体系。
图6 煤沥青基多孔碳材料的FTIR谱图
Fig.6 FTIR spectra of coal tar pitch-based porous carbon materials
2.3 煤沥青基多孔炭的电化学表征
煤沥青基多孔炭材料在1 A/g时的GCD曲线如图7(a)所示,可知CTP-T700、PH-T700和PC-T700的GCD曲线均呈现良好的对称三角形形状,说明三者以双电层形式作为主要储能方式,其电化学过程具有良好的可逆性[33-34]。1 A/g时,CTP-T700的比电容量仅3 F/g,而PH-T700和PC-T700的比电容量分别为252.90和261.02 F/g,表明KOH和K2CO3活化得到的多孔炭均具有实际应用于超级电容器中的潜力。不同电流密度下PH-T700和PC-T700的比电容量如图7(b)所示,可知0.5 A/g时,PH-T700比电容量优于PC-T700,但其比电容量随电流密度增加下降较快,这是由于随电流密度增加,充电时间减少,电解质中离子有限的扩散速度使部分微孔不能有效吸附电解质离子,导致存储的电荷总数下降,比电容量迅速下降。PC-T700具有更多中孔,可有效降低离子扩散阻力,在较短时间内快速传输电解质离子,使更多离子存储在孔隙中,因此,PC-T700的倍率性能更优异。
图7 三电极体系下PH-T700和PC-T700的电化学性能
Fig.7 Electrochemical performance of PH-T700 and PC-T700 in a three-electrode system
PH-T700和PC-T700在2 mV/s时的CV曲线如图7(c)所示,曲线呈类矩形图且没有明显氧化还原峰,表明PH-T700和PC-T700具有双电层电容特征[35-36],PC-T700稍弯曲,原因在于其储能行为可能增加了赝电容反应。PC-T700的CV曲线所围面积大于PH-T700,说明在2 mV/s时PC-T700的电荷存储能力高于PH-T700。一般认为,材料的电荷存储能力与其比表面积密切相关,材料比表面积越大,存储的电荷越多。PC-T700比表面积(700 m2/g)小于PH-T700(901 m2/g),而其中孔容明显大于PH-T700,因此推测PC-T700中大量中孔提供更多有效的活性位点,介孔可降低离子通过孔隙的扩散阻力,为电荷移动提供平滑途径,提高材料的有效活性位点利用率[19,37]。多孔炭的交流阻抗Nyquist图如图7(d)所示,其中包括高频区放大图。Nyquist图中低频区的直线斜率越大,表明越接近理想电容器行为[38],高频区半圆的半径越小,扩散阻力越小,充放电效率越高[39]。PC-T700在低频区为几乎垂直于Z″轴的直线,PC-T700具有近似纯电容的阻抗特性,其斜率大于PH-T700,电解液离子传输速率更高。PC-T700在高频区的半圆直径小于PH-T700,说明离子在PC-T700中受到的扩散阻力较小,扩散速度更快,离子吸附率提高,电容行为更优异。微孔起到吸附离子的作用,电容器实现储能,而中孔则有利于电解液离子的快速转移和降低离子的扩散内阻,大孔起到储存离子的作用[29],当微孔、中孔与大孔比例达到合适配比时,既有利于电解液离子的运输,又有利于离子吸附;PC-T700优秀的电化学性能与其特殊的微观结构密切相关,由于以K2CO3为活化剂制备的炭材料具有丰富的微孔和中孔且中孔分布范围宽,微孔、中孔和大孔之间达到适配比例,进而产生了协同作用[37]。
组装成纽扣型对称电容器中PH-T700和PC-T700在不同电流密度下的比电容量如图8(a)所示,可知PH-T700和PC-T700在0.5 A/g时的比电容量分别为226.01和225.51 F/g,5 A/g时比电容量分别为207.94和216.03 F/g,说明PC-T700的倍率性能优于PH-T700。PC-T700具有更多中孔,更易离子传输,大电流时开孔表面和闭孔填充的离子吸附率相对平衡。PH-T700和PC-T700的Ragone图如图8(b)所示,可知输出功率达到1 038.46 W/kg时,PC-T700的能量密度仍能保持7.5 Wh/kg,实际使用价值高于PH-T700,K2CO3活化方法得到的多孔炭组装了较可观功率密度和能量密度的电子器件。PC-T700的电化学表现超过了部分已发表文献所述材料,如微孔炭纳米片[40]和石墨烯纳米片[41]。为评估煤沥青基多孔炭材料的电化学循环稳定性能,使用纽扣型对称电容器在1 A/g电流密度下进行5 000次充电/放电测试,4 994～5 000圈的GCD曲线如图8(c)、8(d)所示。经过5 000次循环后,PH-T700和PC-T700所组装对称电容器的比电容量分别为初始值的98.20%和103.77%,表明PH-T700和PC-T700具有优越的循环稳定性。PC-T700电量增加,代表PC-T700充放电可能存在活化过程,使其电量增加。基于以上分析,PC-T700表现出较高的比电容量、优异的倍率性能和可靠的电化学循环稳定性,兼顾功率密度和能量密度的要求,且以K2CO3为活化剂制备多孔碳更加绿色环保,具有更高的应用前景。
图8 对称电容器的电化学性能
Fig.8 Electrochemical performance of symmetrical capacitors
3 结 论
1)K2CO3活化和KOH活化的最佳制备条件为活化温度700 ℃、活化时间60 min、活化剂与CTP质量比为2∶1。
2)2种化学剂活化制备的多孔碳均具有多孔结构,但与KOH活化制备的PH-T700相比,K2CO3活化制备的PC-T700内部呈层叠交错的珊瑚状结构,具有更多中孔,离子扩散阻力更小。
3)2种活化剂活化制备的多孔炭作为超级电容器电极材料,均具有较好的电容特性。与PH-T700相比,PC-T700的倍率性能更好,充放电循环稳定性更突出,在0.5和4.0 A/g时的比电容量分别为261.26和256.01 F/g,循环5 000次后比电容量是初始值的103.77%。输出功率达1 038.46 W/kg时,PC-T700的能量密度仍保持7.5 Wh/kg。K2CO3活化制备的PC-T700的实际性能优于KOH活化制备的PH-T700。
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Preparation of coal tar pitch-based porous carbon materials and their electric double-layer energy storage performance
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