煤基固废制备胶凝材料研究进展及应用
0 引 言
煤炭作为我国能源结构的重要组成部分,年开采量超过30亿t,主要用于燃煤发电、煤化工、碳材料等领域。煤矸石、粉煤灰、气化渣等煤基固废是煤炭开采—化工转化—燃煤发电等过程产生的固体废弃物。粉煤灰是煤炭燃烧后残留的细粒度灰烬,是燃煤电厂排出的主要固体废弃物,粉煤灰累计堆积量在我国已达30亿t[1]。煤矸石是煤炭开采过程中伴生的副产品,产量占总开采量的10%～25%[2]。据统计,我国煤矸石产量累积已超过60亿t,且每年增加5亿～8亿t[3]。
煤气化渣是煤气化过程中产生的固体废弃物,根据排放方式不同可以分为由气化炉底部排出的粗渣(60%～80%)和顶部随煤气气流携带排出的细渣(20%～40%)。据统计,全国煤气化渣年排放量超过5 000万t,且仍持续增长[4-6]。与其他国家相比,我国2019年煤矸石、粉煤灰和煤气化渣综合利用率分别不足30%、70%、10%,煤基固废总体综合利用率约60%[1,3,7]。
煤基固废资源化利用是影响煤炭高效清洁利用的关键,目前主要处理方式包括建筑材料[8-9]、矿区采空区充填[10-11]、制砖[12-13]、制砂[14-15]、元素提取[16-17]、材料制备[18-19]、土壤调理剂[20-21]等方面,部分技术已实现产业应用。但随着建材市场趋于饱和、高值利用市场容量低等问题,亟待开发一种煤基固废规模化利用的新途径。
煤基固废中铝硅酸盐矿相含量丰富,组成成分和矿相结构与水泥相似,具有潜在的火山灰活性[22-24]。利用煤基固废制备胶凝材料代替传统硅酸盐水泥可作为煤基固废规模化利用新途径。但是由于煤基固废铝硅酸盐赋存复杂、反应活性低等问题,目前主要采用各种激发手段对煤基固废进行活化处理,激发其潜在的火山灰活性,从而提高煤基固废掺量和利用率,可以替代传统铝硅酸盐矿物和火法工艺,对煤基固废资源化利用和水泥行业碳减排具有重要意义。
笔者概述了国内外煤基固废制备胶凝材料过程中激发活性技术方法,归纳总结了煤基固废胶凝材料应用领域,指出煤基固废制备胶凝材料是其规模化消纳重要发展方向,为煤基固废规模化利用提供新途径。
1 煤基固废活性激发技术
1.1 煤基固废理化特性
粉煤灰主要氧化物成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO,主要矿物相为石英和莫来石等[25]。粉煤灰颗粒通常呈球形,本质上是玻璃状火山灰,玻璃相质量分数在50%～80%。丰富的玻璃相含量使其内能较大,处于热力学介稳状态,化学反应活性较大,在一定条件下,可生成水化硅酸钙、铝酸钙、钙矾石等水化胶凝物质和沸石状物产生强度。通常采用物理激发和化学激发提高粉煤灰活性。
煤气化渣分为粗渣和细渣,主要氧化物成分基本一致,均为SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO,晶相为石英[26]。残碳的存在不利于水化反应进行,粗渣残碳量较低,且相较粉煤灰中玻璃相含量更丰富(>90%),有利于激发火山灰活性。通常采用物理激发和化学激发提高煤气化渣活性。
煤矸石成分主要为SiO2和Al2O3,其次为Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和SO3。与其他煤基固废相比,煤矸石具有相对稳定的结晶化学结构,因此火山灰反应性较低[27]。对煤矸石的高岭石组分,需适当活化破坏晶格结构和增加非晶相以提高火山灰反应性。热激发、物理激发和复合激发是提高煤气化渣活性常用手段。由于煤矸石化学结构相比其他煤基固废更稳定,因此激发煤矸石时,需要更多的能量消耗和激发剂使用。
1.2 物理激发
物理激发是通过机械手段对煤基固废进行处理,如锤击、磨碎、振动等,改变其颗粒形态、表面形貌和结晶特征。机械粉磨处理粉煤灰示意[28]如图1所示,物理激发可破坏原本玻璃体的致密结构,使内部活性SiO2与Al2O3溶出[29],增加固废内部的微观缺陷和活性位点,提高其反应活性和胶凝能力。同时,物理激发还可增加固废比表面积,促进反应物质的接触和反应速率。
图1 机械粉磨处理粉煤灰示意[28]
Fig.1 Schematic diagram of fly ash treatment by mechanical grinding[28]
AKMALAIULY等[30]将经过机械球磨处理和未处理的粉煤灰分别作为掺合料加入水泥中制备胶凝材料,对比研究发现由于机械活化粉煤灰的细度是未处理粉煤灰细度的14倍,纳米颗粒的存在使机械活化后的粉煤灰溶出更多SiO2与Al2O3,有助于形成更致密结构,改善水泥基体之间的接触区,增加胶凝材料强度,发现掺机械活化粉煤灰的胶凝材料抗压强度相比掺未经处理粉煤灰胶凝材料高20%～30%。WU等[31]对煤气化渣用球磨机、振动粉磨机和磨浆机进行机械活化处理,发现各种粉磨方式均可改变煤气化渣内部结构,降低了[SiO4]和[AlO4]的聚合度,且随研磨时间延长,提高其胶凝活性的效果更显著。采用振动粉磨机球磨2 h的活性渣代替30%的水泥作为二次胶凝材料,28 d活性指数达123.2%。DU等[32]采用研磨活化方法,探究煤气化渣研磨时间与活化效果的关系。研究发现随研磨时间增加,用煤气化渣等量取代70%水泥的胶砂试块活化指数先增加后降低,并在20 min达到最佳,与水泥水化反应速率最快,28 d抗压强度达16 MPa,相比未研磨的煤气化渣抗压强度提高40%。
虽然通过物理激发方法可提高煤基固废活性,但无法彻底改变固废组分和结构。且通常需使用机械设备或能量输入,如振动器、粉碎机等,这些设备消耗大量能源,增加处理过程能耗和成本。采用化学激发方法可有效解决以上问题。
1.3 化学激发
化学激发煤基固废制备胶凝材料是通过添加适当化学激发剂,引发化学反应,从而改变固废中玻璃体结构和性质,导致固废中的成分发生转化、聚合或交联,并形成具有胶凝性质的产物。常见的化学激发剂包括碱、盐和酸。
1.3.1 碱激发
碱激发技术是利用OH-与煤基固废中玻璃体反应,破坏铝氧四面体[AlO4]和硅氧四面体[SiO4]结构,使铝硅酸盐玻璃体中Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al键断裂,暴露出活性硅羟基等基团,从而激发煤基固废的胶凝活性。YIN等[33]以NaOH为激发剂,活化低钙粉煤灰,并对碱活化过程中的活性离子浸出行为及反应机理进行研究,如图2所示。在低钙粉煤灰玻璃颗粒表面,碱激发机制可概括为以下阶段:溶解阶段、解聚阶段、缩聚阶段、聚合物凝胶阶段以及扩散阶段引起不同的表面改性。
图2 低钙粉煤灰碱活化过程中反应机理[33]
Fig.2 Schematic diagram of reaction mechanism in the activation process of low calcium fly ash base[33]
ABDUL等[34]采用不同碱激发剂(NaOH和KOH)活化粉煤灰制备胶凝材料。研究发现,8 mol/L NaOH在60 ℃养护14 d的粉煤灰基胶凝材料抗压强度达65 MPa,但相同条件下以KOH作为激发剂,胶凝试块抗压强度仅28.00 MPa。LI等[35]以碱激发IGCC排放的煤气化渣制备了一种纳米级结构的地质聚合物。在液固比0.26～0.28下,用含50%～70%水玻璃的NaOH作为碱激发剂制备的地质聚合物养护后期抗压强度为75.00～80.00 MPa,符合韩国高强度混凝土设计标准(40.00 MPa) 。CHEN等[36]采用水玻璃和NaOH混合液作为激发剂,以壳牌煤气化渣和钢渣为原料合成一种新型地聚合物复合材料。在最佳条件下用8 mol/L的NaOH和Na2SiO3混合溶液作为激发剂,得到的复合材料28 d无侧限抗压强度达65.60 MPa,且有效固定重金属。LEE等[37]基于碱激发IGCC排放的煤气化渣,用含50%～70%水玻璃的NaOH作为碱激发剂制备一种纳米级结构的地质聚合物,抗压强度达75.00～80.00 MPa。张娟等[38]以水玻璃作为激发剂,将污泥和煤矸石混合制备胶凝材料,发现900 ℃焙烧后的污泥和煤矸石混合材料中形成的凝胶更密实包裹于煤矸石颗粒周围,增强了地质聚合物的抗压强度。
碱激发剂可溶解或激活固废中无机成分,改变固废结构和性质。此外,碱激发剂还有助于促进颗粒间反应物交互和结合,提高胶凝物质生成率和品质。但碱激发过程中需调节固废中pH,在强碱环境下会伴有泛碱、金属钝化等现象,不利于胶凝材料强度发展和环境保护。因此单一碱激发方法无法普遍解决胶凝材料的制备问题。
1.3.2 盐激发
盐激发是将盐类(如硫酸钙、氯化钠等)引入煤基固废中。在固废中存在离子交换或离子反应,这些反应对固废胶凝性能具有激发作用。以硫酸盐为例,常用硫酸盐激发剂有Na2SO4和石膏等。研究发现
需在碱性环境下才能充分发挥激发作用,这是因为在碱性环境中
可与游离的和Ca2 反应,生成强度较高的钙矾石矿相。同时可将C—S—H凝胶发生置换反应,与Ca2 结合将
置换出来,置换出的硅酸根离子又可生成新的胶凝矿相,提高胶凝材料力学性能[39]。VENKATARAMA等[40]对石灰-粉煤灰-石膏体系进行研究,发现最佳石灰质量分数0.35～0.50,石膏掺量2%的条件下强度最高约3.00 MPa,这是因为在石膏作用下,加速形成钙矾石矿相,提高胶凝体系反应速率,试块力学性能增加。PAN等[41]对煤气化渣-水泥-风积砂胶结充填材料体系中Na2SO4用量及激发效果进行研究。在Na2SO4作用下,Al和Si离子消耗驱动煤气化渣中铝硅酸盐玻璃体溶解,从而进一步促进水化产物的形成,增加基体致密性,从而提高混合物的抗压强度。
盐激发可改变固废表面电荷状态和颗粒分散性,促进胶凝物质形成。氯化盐也可作为激发剂进行煤基固废材料活性激发。罗鹏翔等[42]研究了CaCl2对粉煤灰基胶凝材料的影响机理,CaCl2的掺入导致体系中Ca2 浓度增加,水化产物的ξ电位降低。同时扩散能力较强的Ca2 和Cl-对于粉煤灰的溶解具有加速作用,促进水化反应的发生。YUM等[43]将40% CaO活化的高炉矿渣和40%未活化的高炉矿渣、20%粉煤灰混合,以CaCl2为激发剂制备三元混合胶凝材料,研究CaCl2激发三元混合胶凝材料的活化机制及强度发展规律。发现CaCl2掺量2%时,在任何水灰比下,胶凝材料3 d强度相比不含CaCl2的样品高4～5倍。这是由于CaCl2有助于加速孔径细化,降低样品总孔隙率,使材料更致密,强度提高。王复生等[44]将水泥和粉煤灰按质量比7∶3混合得到复合胶凝材料,以NaCl为激发剂,发现少量NaCl掺入使胶凝材料具有明显早强作用,掺量过多,强度反而下降,最佳掺量为水泥质量的1%左右。
盐激发是激发煤基固废的常用技术,由于其独特的激发方式,通常需与碱激发等其他激发方法协同使用,才能最大限度发挥功能。
1.3.3 酸激发
酸激发是将酸性物质(如盐酸、硫酸等)与煤基固废反应,通过酸腐蚀和溶解作用改变固废结构和性质。磷酸是最常见的酸激发剂,梁郁等[45]采用磷酸作为激发剂,激发粉煤灰制备胶凝材料。研究发现磷酸-粉煤灰基胶凝材料反应快,凝结时间短,具有早强性。磷酸质量分数50%、液固比0.4时强度达到最高。GUO等[46]采用磷酸作为激发剂,通过调节偏高岭土和高含量的粉煤掺量合成具有—Si—O—Al—O—P—网络结构的硅-磷酸铝(SAP)地聚物,增加体系胶凝强度。粉煤灰掺量50%时,胶凝试块7 d强度超过24.00 MPa。
除磷酸外,酸激发剂还有硫酸、氢氟酸等。 赵海君等[47]研究了低钙粉煤灰在HF作用下活性变化规律,发现随混料时间和HF陈化时间延长,可促进激发。随HF掺量增加,胶凝材料强度先增加后降低,HF掺量为12 mL/kg时达到最大值(32.50 MPa)。
酸激发技术可去除煤基固废中杂质,提高固废胶凝性能,还能引起固废中化学反应,增加反应物之间相互作用力,促进胶凝物质形成。同时,酸激发可能导致固废中结构不稳定,特别是对于含黏土矿物等成分的固废,酸性条件可能使其失去胶凝能力并释放有害物质,目前技术尚未成熟,仍处于研究阶段。
1.3.4 有机溶剂激发
有机溶剂可用来激发煤基固体废弃物制备胶凝材料,常用的有机碱有聚丙烯酰胺(PAM)、三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)等[48-51]。
兰明章等[48]研究发现少量不同种类的有机溶剂均可有效促进水化产物的形成,提高粉煤灰水泥基材料强度,而对水化产物种类没有影响。其中TIPA对胶凝材料早期增强效果低于TEA,但后期增强效果高于TEA。掺量为0.04%时,TEA组胶凝试块3、7和28 d 抗压强度分别提高16.7%、9.3%和15.7%;TIPA胶凝试块3、7、28 d 抗压强度分别提高7.3%、10.8%和18.3%。SUN等[49]研究了TEA、Ca(OH)2、Na2SiO3作为三元激发剂对粉煤灰-水泥体系的活性激发作用,发现三元激发剂最佳质量比为TEA∶Ca(OH)2∶Na2SiO3=2∶75∶25,此时体系中生成大量针状钙矾石、花瓣状水合铝酸钙、簇状的水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶。相比单一溶剂激发,有机和无机活化剂组合减少活化剂用量,活化效果更高,抗压强度性能稳定,且降低经济成本。PARK等[50]研究了添加TEA和TIPA对粉煤灰-水泥浆体水化和物理性能的影响。发现TEA和TIPA在早期加速了OPC水合,增加Ca(OH)2含量,有效提高胶凝材料初始强度。
需要注意的是,使用有机溶剂激发煤基固废制备胶凝材料时,还需考虑有机溶剂对环境和人体健康的影响以及溶剂回收、再利用等问题。因此,实际应用中需要注意环境保护和人员安全。
1.4 水热激发
水热激发是在高温高压水热条件下,将煤基固废与水或其他溶液处理。在这种条件下,煤基固废中化学物质发生水热反应或离子交换反应,进而活化。
罗忠涛等[52]在80 ℃碱性溶液中对粉煤灰进行活化,发现活性SiO2和活性Al2O3溶出量在7 d内均快速增长,7～14 d活性Al2O3增长缓慢,说明水热激发具有一定活化效果。LI等[53]以煤矸石为原材料,提出一种新的复合机械-水热活化技术,研究煤矸石活化效果。发现煤矸石胶凝活性增长与其中长石和白云母等矿物相部分分解、石英的结晶度降低有关。
综上所述,水热激发能引起固废中晶体重排、溶解和结晶作用,改善其胶凝性。但水热激发需高温高压条件,能耗和设备成本较高,处理时间较长,影响其应用。
1.5 复合激发
煤基固废胶凝材料复合激发是指在煤基固废胶凝材料中引入多种激发方式,如化学激发、物理激发、热激发等,通过各种激发方式的协同作用,提高材料性能和功能。
LIU等[54]将不同盐类激发剂与碱类激发之间一种或几种混合协同激发低钙粉煤灰制备胶凝材料,并分析其机械性能和活化机理。研究发现在Ca(OH)2、CaCl2和CaSO4协同激发的作用下,粉煤灰胶凝试块28 d强度最高。这是因为本组试验样品中粉煤灰颗粒被激发的同时被水泥水化产物包裹发生二次水化,材料水化生成的AFt填充了水化产物中孔隙,与其他单一激发剂组样品相比更致密。ZHAO等[55]将粉煤灰、硅粉以质量比9∶1混合制备胶凝材料,在Na2SiO3·9H2O、Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH中选择2种激发剂复配,得到二元复合溶液作为碱活化剂对粉煤灰基混合物进行激发。发现Na2SiO3·9H2O KOH制得的胶凝试块强度最高,认为K 具有催化作用,可促进硅酸根与胶凝体系反应形成N-(C)-A-S-H,同时还可填充孔隙或孔洞并呈现致密形貌,提升材料力学性能。LI等[56]研究了碱和硫酸盐协同激发球磨煤气化渣火山灰活性的可行性,结果发现球磨后的煤气化渣更易被激发活性,Ca(OH)2促进水化反应的同时,自身的结晶也有利于提高胶凝材料强度。CaSO4主要参与水泥水化作用,形成较多AFt相。NaOH可以加速煤气化渣活性矿物相溶解,从而增强火山灰活性。Na2SO4既可增加AFt相,还可提高样品中碱度,促进凝胶生成。其中,Ca(OH)2与Na2SO4协同激发可以获得较好的活化效果,28 d时材料强度提高18.55%。
复合激发不仅可改善材料性能,还可有效利用煤基固废,促进煤基固废综合利用与环境友好型发展。但目前对于煤基固废胶凝材料复合激发的研究相对不足,仍处于研究阶段。复合激发技术涉及多种激发方式的引入和控制,需解决的难题还很多,包括激发剂选择、混合比例、工艺流程等方面问题。不同文献中煤基固废胶凝材料的强度见表1,煤基固废的激发方式对比见表2。
表1 不同文献中煤基固废胶凝材料的强度
Table 1 Strength of coal-based solid waste cementing materials in different literatures
续表
表2 煤基固废的激发方式对比
Table 2 Comparison of excitation methods of coal-based solid waste
1.6 煤基固废制备胶凝材料问题及展望
煤基固废制备胶凝材料过程中存在一些关键问题需要解决,主要包括:① 潜在活性难激发。可通过优化工艺参数,选择合适的激发剂,调节温度、时间等工艺参数,采用热处理、机械激发等复合方式协同提高固废的胶凝活性。② 胶凝材料性能不稳定。可通过优化配方,调整固废与其他原料(如水泥、骨料等)的比例,或加入增强材料,引入纤维材料或颗粒填料等增强材料,改善材料强度和稳定性。③ 环境和安全需保障。制备材料过程中注意环境污染和人员安全,包括有机溶剂、化学激发剂的使用与回收、材料处置等。不断探索优化胶凝材料制备,采用相对绿色的工艺,选择低污染、低能耗制备工艺,减少对环境的影响。制定相关环境保护和安全管理规范,确保操作符合法律法规要求。
2 煤基固废胶凝材料应用进展
研究表明,优化后煤基固废胶凝材料相较传统水泥具有高强度、低能耗、耐高温、耐久、耐腐蚀和低碳环保等特点。针对不同应用领域,胶凝材料性能发挥侧重点不同,应用方向在建筑材料、道路修复和环境修复等领域。
2.1 建筑材料
水泥混凝土具有高强度、耐久性强、抗压性能好、施工容易、成本相对较低等特点,在建筑领域广泛应用。但使用水泥作胶凝材料不仅耗能,且会排放大量温室气体。利用煤基固废作为掺合料制备低碳胶凝材料,既能有效减少固废产生,又能减少水泥使用,大幅降低碳排放。
LUO等[60]研究脱碳后气化粗渣和细渣作为水泥掺合料对水泥砂浆抗压强度和流动性的影响,结果表明,细渣和粗渣的强度活性分别为82.7%和100.9%,二者作为水泥基材料中的活性外加剂时均满足行业标准。不同养护时间不同气化渣掺量水泥砂浆抗压强度见表3。傅博等[61]在普通硅酸盐水泥中掺入不同比例煤气化渣,研究了煤气化渣掺量对材料凝结时间和力学性能的影响规律。不同掺量气化渣的水泥浆体的抗压强度如图3所示。发现煤气化渣在浆体中微观团聚分布,少量煤气化渣(10%)在水泥浆体中起到成核作用,促进水化反应发生,增加水泥浆体中水化产物数量,胶凝体系的凝结时间和抗压强度得以优化。蒲云辉等[62]研究发现粉煤灰在碱激发剂的作用下,可作为掺合料替代拌制混凝土时所需水泥,根据粉煤灰掺量不同,可不同程度降低温室气体排放。传统混凝土温室气体的产生主要来自水泥制备时石灰石的分解和化石燃料的燃烧,相对来说粉煤灰基地质聚合物混凝土温室气体的排放主要来自碱激发剂的制备和后期高温养护,约占总量的90%。经计算,粉煤灰基胶凝材料混凝土的CO2排放量比相同体积传统普通混凝土低15%。温室气体排放量计算见表4,其中用CO2当量(CO2-e)作为度量温室气体的基本单位。
表3 不同养护时间不同气化渣掺量水泥砂浆抗压强度[60]
Table 3 Compressive strength of different cement mortar at different curing time[60]
注:括号中数值为活性指数。
表4 生产1 m3混凝土的温室气体排放量[62]
Table 4 Greenhouse gas emissions from the production of 1 m3 concrete[62]
注:地质聚合物混凝土碳排放降低率为15%。
图3 不同掺量气化渣的水泥浆体的抗压强度[61]
Fig.3 Compressive strength of cement paste with different content of coal gasification slag[61]
综上所述,煤基固废可替代部分水泥作为胶凝材料用于建筑行业,既能降碳减排,又能大规模消纳煤基固废,是未来煤基固废胶凝材料应用的主流方向之一。但煤基固废制备胶凝材料目前处于研究阶段,实现替代水泥作为建筑材料应用还存在以下问题:① 缺乏标准和规范。煤基固废胶凝材料应用相对较新,缺乏全面的标准和规范指导其使用和质量控制。② 成本较高。煤基固废胶凝材料的生产和处理过程可能较复杂且成本较高,使其在竞争价格敏感的市场上不具有竞争力。③ 强度和耐久性挑战。相对传统水泥混凝土,煤基固废胶凝材料在强度和耐久性方面可能存在一定挑战,需进一步研究。
2.2 道路修复
现阶段常见道路材料存在沥青混凝土易老化、易开裂等问题。而煤基固废胶凝道路材料抗压强度和耐久性较高,在力学性能上优势明显,可作为修复材料应用于道路基层中。
王燕[63]将粉煤灰和钢渣复配用于路面基层并对其性能进行研究,发现钢渣与粉煤灰质量比为1∶1、外加剂磷石母掺量为2.5%时,钢渣粉煤灰路面基层材料的长期强度介于水泥稳定碎石和二灰稳定碎石之间,可用于各等级公路基层的修筑。将钢渣与粉煤灰路面基层材料的劈裂抗拉强度、回弹模量测试值与其他材料进行对比(表5),表明钢渣粉煤灰路面基层材料完全可以用于高等级公路的基层。盛燕萍等[64]在水泥中掺入20%球磨煤气化渣,制备含煤气化渣水泥基层材料。发现煤气化渣取代部分水泥可用于道路基层材料,煤气化渣中玻璃相具有火山灰活性,可增加水化产物量,有利于道路基层材料后期强度的发展。与PC32.5水泥相比,虽然含煤气化渣水泥胶凝材料的劈裂强度和抗压强度略低,但抗裂性能较优,且均满足道路基层使用要求,可用于道路修复工程。刘强[65]以粉煤灰、矿渣和砂子为原材料,外加碱激发剂提高水化活性,加入缓凝剂改善浆体性能,制备得到注浆材料在软土路基上验证材料注浆的可行性。注浆前后3种土体的强度见表6,强度增幅分别为61.08%、40.82%和45.50%。且随着注浆次数增多,软土抗渗透性逐渐增强。证实矿渣粉煤灰基胶凝材料制得的注浆材料可改良软土路基。
表5 钢渣与粉煤灰路面基层材料的劈裂抗拉强度、回弹模量值[63]
Table 5 Splitting tensile strength and rebound modulus of steel slag and fly ash pavement base material[63]
表6 不同固化次数、土体的不固结不排水强度[65]
Table 6 Strength of unconsolidated and undrained test results of different curing times and different soils[65]
尽管目前在道路基层修复领域,煤基固废胶凝材料砂浆主要通过注浆加固技术应用,但将其作为替代混凝土直接用于修建道路的研究逐渐引起关注。未来,随着技术的发展,煤基固废胶凝材料有望成为修建道路的一种可行选择。
2.3 环境修复
2.3.1 重金属固化/稳定化
重金属是具有高密度和毒性的金属元素,如铅、汞、镉、铬等。这些重金属可通过工业活动、采矿、废物处理等过程进入环境,并积累在土壤、水体和生物体中。重金属固化/稳定化是一种处理重金属废物的方法,且胶凝材料在重金属固化稳定化过程中被广泛应用。很多学者对煤基固废胶凝材料固化重金属展开研究。
GUO等[66]采用粉煤灰基胶凝材料对Cr3 、Cu2 、Pb2 重金属与胶凝材料之间的固化机制进行研究。通过XPS和ESEM表征手段发现,粉煤灰基胶凝材料通过物理封装和化学键合作用对重金属进行固化,且能保持固化的稳定性。地质聚合物体系固定不同类型重金属后反应产物的ESEM图像如图4所示,不同重金属通过试块孔隙率和致密性对胶凝材料后期抗压强度影响不同。刘泽等[67]采用NaOH溶液为激发剂,活化循环流化床超细粉煤灰制备粉煤灰基胶凝材料,同时研究了重金属Pb2 固化效果和固化机制。发现Pb2 和胶凝试块强度具有良好的相容性,几乎没有造成影响。主要以物理固化为主,不同Pb2 掺量的CFA基地质聚合物的浸出浓度如图5所示,可知经计算Pb 1.5%(质量分数)、Pb 2.0%和Pb 2.5%试验组的固化率分别为99.95%、90.76%和90.54%,说明利用CFA基地质聚合物能够很好固化Pb2 。陈方明等[68]以煤矸石为原材料,采用碱激发方法制备胶凝试块,研究硫化物掺量对煤矸石基胶凝材料固化Cr(VI)的影响。发现Cr(VI)胶凝材料水化反应过程中被Na2S·9H2O还原为Cr(Ⅲ),随后与带负电的[AlO4]结合,随胶凝材料水化硬化而固定。Na2S·9H2O添加量对总铬浸出浓度和铬固化率的影响如图6所示,可知Na2S·9H2O与Cr(VI)质量比≥17.5∶1.0 时,总铬固化率大于99%。
图4 地质聚合物体系固定不同类型重金属后反应产物的ESEM图像[66]
Fig.4 ESEM images of reaction products after immobilizing different types of heavy metals in geopolymer system[66]
图5 不同Pb2 掺量的CFA基地质聚合物的浸出浓度[67]
Fig.5 Leaching test of different Pb2 dosage in CFA based geopolymers[67]
图6 Na2S·9H2O 添加量对总铬浸出浓度和铬固化率的影响[68]
Fig.6 Effect of Na2S·9H2O content on leaching concentration and chromium fixation rate of chromium[68]
煤基固废胶凝材料固化重金属的机制相对于普通硅酸盐水泥固化重金属有所不同。传统的硅酸盐水泥固化重金属主要依靠化学反应形成不溶性沉淀物,从而将重金属离子转化为固体封存起来。而胶凝材料的固化作用则主要通过物理包裹等作用来固定重金属离子,稳定化作用则通过化学键合使重金属离子进入基体骨架结构中。为了确保胶凝材料固化/稳定化效果的持久性和可靠性,还需要对胶凝材料中有害元素的长期浸出行为进行深入研究,并且采取相应措施减少其对环境和人体的潜在危害。
2.3.2 废水处理
煤基固废胶凝材料作为吸附剂的应用与重金属固化机理不同。重金属固化中,胶凝材料通过化学反应将重金属离子转化为稳定的无害物质或不易溶解的沉淀形式,达到固化目的。而在废水处理中,胶凝材料主要通过物理吸附作用去除污染物。其表面通常含有活性基团或氧化还原活性位点,能与废水中污染物相互作用并发生物理吸附反应。此外,胶凝材料的孔隙结构也提供了额外吸附位点,增加吸附容量和效果。通过表面吸附和孔隙吸附等方式去除废水中重金属和其他有害污染物质,提供更环保可持续的废水处理方法。
LIU等[69]采用粉煤灰、粉煤灰基胶凝材料和八面沸石块作为吸附材料,对比三者对废水中铅去除效率,结果如图7所示,发现粉煤灰基胶凝材料和八面沸石块具有相似的吸附能力,且随pH升高会增加材料对重金属的吸附量,证明胶凝材料能有效去除废水中铅。PADMAPRIYA等[70]以粉煤灰为原料制备海水基地聚合物(SGP)作为吸附剂,采用间歇吸附法对废水中的亚甲基蓝进行脱除试验,研究发现该地聚合物吸附剂可成功重复使用4次,吸附量达59.52 mg/g。
图7 粉煤灰、粉煤灰基地质聚合物和八面沸石吸附性能及BET分析[69]
Fig.7 Adsorption performance and BET analysis of fly ash, fly ash based geopolymer and faujasite[69]
煤基固废胶凝材料具有一定的吸附效果,在目前研究中,重金属和印染废水是主要研究方向。然而,硫酸盐、有机物等其他废水成分同样对环境造成一定影响,需重点研究胶凝材料吸附剂在不同废水处理场景下的性能和适用性,理解胶凝材料吸附剂与不同类型污染物之间的相互作用,并为不同废水成分处理提供更有效的解决方案。
煤气化渣玻璃体含量丰富,潜在火山灰活性较好。但由于铝硅酸盐构成的玻璃体聚合度高,价键稳定,且铁和钙等元素与铝、硅均匀夹杂分布,大多包裹在非晶相铝硅酸盐中,难以解离,导致非晶相存在一定惰性。基于上述研究,针对煤气化渣铝硅酸盐活性低、胶凝反应效率低等问题,中国科学院过程工程研究所李会泉团队[71-72]提出煤气化渣机械化学解构活化-原位盐激发耦合制备低碳胶凝材料的新思路。采用质子酸机械球磨的方法对煤气化渣进行预活化,同时原位生成硫酸铝、硫酸钙等盐类激发剂协同碱性固废进一步充分激发煤气化渣。全量化煤气化渣在机械酸磨活化后进行养护,2 d强度可达25.46 MPa,该工艺目前已初见成效。
3 结语及展望
煤基固废胶凝材料具有广阔的应用前景,可将煤矸石、粉煤灰和气化渣等煤基固废转化为高附加值胶凝材料,实现资源有效利用和废物综合治理,有利于实现规模化消纳。通过不同激发方法和优化配比,煤基固废胶凝材料的活性和性能显著提升,并在建筑工程、道路修复和环境修复等领域得到广泛应用。未来研究应用中,煤基固废胶凝材料将面临一些挑战和机遇:
1)深入研究激发机理。采用不同激发方法均可提高煤基固废的活性和胶凝特性。但相对于单一手段激发局限性,采用机械粉磨、水热和化学激发三者有机结合对煤基固废进行活化是煤基固废激发技术的发展方向。进一步深入研究不同激发方法对煤基固废的影响机理,可更好控制激发效果,提高胶凝材料性能。
2)多组分配比优化。由于原料来源广泛,组成成分不一,通过试验得到的结果很难直接应用于工程实际,在煤基固废胶凝材料配比设计中,可考虑添加其他辅助材料,如硅灰、矿渣等,以进一步提高材料的性能和适用范围。
3)开发环境友好型胶凝材料。未来应着重研究开发环境友好型的煤基固废胶凝材料,包括减少能耗、降低CO2排放、控制有害物质释放等。
4)工程应用推广。需加强煤基固废胶凝材料在实际工程中的应用推广。通过与相关产业和工程项目合作,促进煤基固废胶凝材料大规模生产应用,实现经济效益和环境效益的双重提升。
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Research progress and application of cementing materials prepared from coal based solid waste
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