污泥4种热处理产物中磷的化学提取-沉淀回收性能
0 引 言
污泥是污水处理过程中产生的大量有机固体废弃物[1]。污泥中含有多种重金属和有机污染物、细菌、微生物等,富含大量营养元素(如磷元素),具有回收利用价值[2-3]。因此,为最大限度降低污泥对环境的危害,回收使用可利用的能量、成分,选择适当的方式处理污泥十分必要。现有污泥处理技术包括土地利用、卫生填埋、厌氧消化和热处理等。其中,污泥热处理技术具有减容减量化效率高,占地面积小,可消除污泥中有害微生物、有毒物质,实现资源化利用等优势[4]。因此,热处理是一种较有前景的污泥处理技术。
污泥中磷元素质量分数在4%～9%[5],富集在污泥热处理固体产物中[5],因此污泥中磷的回收再利用成为重点[6]。磷提取主要通过热提取、生物提取、化学提取等途径实现[7],其中化学提取法最易操作,在工业上应用广泛[8-9]。常用的化学提取法是化学沉淀法,是一种高效磷回收技术,在适当工况下可将富磷上清液中的磷全部回收[10]。目前使用最广泛、技术最成熟的化学沉淀法为MAP回收法和羟基磷灰石(HAP)回收法[11-12]。磷回收效果主要受pH和物质的量比控制。但HAP法不适合与硫酸浸出联合使用[13-14],因为硫酸会与HAP法所需额外添加的钙源反应,产生白色沉淀CaSO4,难以与目标产物钙磷沉淀分离,降低产物纯度。MAP法适宜与酸浸出联合使用,同时回收污水中
和
且生成的鸟粪石沉淀可作为缓释肥料进一步利用,应用更广泛。然而,目前对于MAP法回收污泥不同热处理产物(阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦)中磷的性能尚缺乏相关研究。此外,回收沉淀产物的环境安全性有待进一步研究。
笔者主要研究MAP法对污泥不同热处理产物的磷回收性能。对于热处理产物的酸浸出液,采用MAP法从中回收磷。分别对阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦的酸浸出液进行磷回收试验,并分析各热处理产物在酸浸出-MAP磷回收工艺路线下的磷回收性能,包括磷沉淀率、产物中磷和杂质含量等指标,从而得出阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦在酸浸出-MAP磷回收方式下的磷回收能力,为污泥工业化处理过程中磷的回收利用提供理论依据。
1 污泥热处理产物的磷回收试验
1.1 MAP回收试验
MAP为磷酸铵镁,化学式为MgNH4PO4·6H2O。MAP沉淀法又称鸟粪石沉淀法,通过向溶液中添加镁源、磷源和铵源,生成难溶于水的磷酸铵镁沉淀,从而实现磷回收。MAP形成反应式为
MgNH4PO4·6H2O↓。
(1)
MAP常为白色菱形或斜方晶体,化工用途多,如缓释肥、化学添加剂等[15]。因此,MAP沉淀法备受重视。pH对磷酸铵镁沉淀法的效果和经济性影响较大。理论上,磷酸铵镁沉淀析出量随pH增加而增加,但pH超过一定值时,将生成更难溶于水的Mg3(PO4)2,该物质会腐蚀管道和设备,增加后续运行成本[16]。因此,为获得最佳磷回收效果,采用适宜的pH十分关键。同时由MAP形成的反应式可知,
理论物质的量比为1∶1∶1。因此,采用理论物质的量比1∶1∶1和前人研究[14]中最佳pH=10,控制浸出时间在8 h内[17]。
为研究污泥不同热处理产物的磷回收性能,制备了阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦4种污泥热处理产物。其中,掺烧灰为污泥与烟杆混合物的阴燃灰产物,为使灰的无机组分和商业氮磷钾肥匹配,便于灰的回收利用,污泥与烟杆按照质量比4∶1混合。阴燃灰、焚烧灰和热解焦的制备流程已在前期研究工作[17]介绍,掺烧灰的制备过程与阴燃灰类似,掺烧灰的阴燃温度为600～640 ℃。分析阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦中的C、H、N和S元素含量,结果见表1。
表1 阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦的元素分析
Table 1 Ultimate analysis of smoldering ash,mixed ash,incineration ash and pyrolysis coke
由表1可知,污泥在经历阴燃、掺烧、焚烧和热解后,产物中基本不存在氮元素,因此在酸浸出时上清液中不存在
种产物在优选酸浸出工况下的上清液中,
物质的量比分别为0.22、0.35、0.30和0.29。因此,为达到理想磷回收效果,需另外添加镁源和铵源,使
物质的量比达到理想值1∶1∶1。镁源采用MgCl2,将其配制成物质的量浓度1 mol/L的溶液,以提供Mg2 。铵源采用NH4Cl,将其配置成物质的量浓度1 mol/L的溶液,以提供
分别取污泥阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦在优选工况下的酸浸出上清液40 mL于100 mL离心管中。向4种产物优选酸浸出工况下的上清液中分别添加适量MgCl2和NH4Cl溶液,将上清液中的
物质的量比控制在1∶1∶1。采用物质的量浓度1和5 mol/L的NaOH溶液及物质的量浓度0.5 mol/L的H2SO4溶液,分别将上清液pH调节为10。分别将离心管密封后固定于翻转式振荡器中,室温下振荡24 h。在4 000 r/min下离心后取出上清液并过滤[18],由钼锑钪比色法测量
含量[19],由ICP-OES测量K、Ca、Mg、Al、Fe、Si、Zn、Cu、As、Cd、Cr、Pb和Ni含量。用去离子水冲洗沉淀物3次,在80 ℃下烘干至恒重。
1.2 无机矿物组成分析
使用XRF(日本岛津,型号:EDX-8000)测定含磷沉淀产物的元素组成。采用XRD分析仪(荷兰PANalytical B.V.,型号:X′pert3)研究含磷沉淀产物的晶相组成。
1.3 沉淀产物形貌分析
采用扫描式电子显微镜(荷兰FEI,型号:Sirion 200)对磷回收沉淀产物进行形貌表征,进一步分析产物。分别取少量沉淀样品均匀附着在导电胶上,喷铂后进行SEM测试。
2 污泥热处理产物酸浸出-MAP回收工艺
2.1 磷回收量与杂质沉淀率
基于酸浸出-MAP回收工艺,对阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦的浸出上清液进行MAP回收试验。首先分析磷沉淀效果,测得各沉淀产物磷含量,通过式(2)计算阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦在酸浸出-MAP回收工艺中的磷沉淀率EPP:
EPP=(1-Mp/Ml)×100%,
(2)
式中,Mp为沉淀后溶液中的P质量,mg;Ml为浸出液中的P质量,mg。
阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦酸浸出-MAP回收的磷沉淀率和沉淀物中磷含量如图1所示。由图1可知,阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦酸浸出液中磷沉淀率在94.28%～95.55%,表明上清液中磷均基本全部沉淀回收。阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦的酸浸出-MAP回收产物中,磷质量分数分别为23.25、19.82、31.71和23.76 mg/g。
图1 阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦酸浸出-MAP 回收的磷沉淀率和沉淀物中磷含量
Fig.1 Phosphorus precipitation rate and phosphorus content in sediments recovered from smoldering ash, mixed ash, incineration ash and pyrolysis coke via acid leaching-MAP method
为进一步探究4种产物的酸浸出液进行MAP回收时的杂质沉淀情况,分别测得酸浸出上清液中的Mg和主量元素杂质及重金属杂质的沉淀率,结果如图2、3所示。
图2 阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦在酸浸出-MAP 回收工艺下的Mg和主量元素杂质沉淀率
Fig.2 Mg precipitation rates and major element impurities in smoldering ash, mixed ash, incineration ash and pyrolysis coke under acid leaching-MAP recovery method
由图2可知,阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦酸浸出液中Fe和Mg的沉淀率均接近100%,这是由于Fe3 在pH=3.7时完全沉淀,Mg2 在pH=9.4时完全沉淀,因此在MAP回收pH=10的工况下,上清液中Fe3 和Mg2 基本完全沉淀,酸浸出-MAP回收的含磷沉淀产物中将含有较多Fe与Mg杂质。Ca2 沉淀率在86.75%～88.64%,Al3 沉淀率在84.45%～87.34%,Si沉淀率在80.78%～85.38%。Ca2 在pH高于11.4后才会完全沉淀,而Al3 在pH=5.5～8.0时完全沉淀,继续增加pH至8.5以上,Al沉淀将再次溶解;Si为典型非金属元素,与Al类似,可溶于强碱性溶液中。
由图3可知,阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦酸浸出液中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的沉淀率均接近100%,由于As是两性物质,沉淀率较低(33.19%～47.55%)。表明酸浸出液中大量重金属在pH=10时与磷共同进入沉淀中,将对含磷沉淀产物的环境安全性造成不利影响。
图3 阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦在酸浸出-MAP 回收工艺下的重金属杂质沉淀率
Fig.3 Precipitation rate of heavy metal impurities in smoldering ash, mixed ash, incineration ash and pyrolysis coke under acid leaching-MAP recovery method
2.2 沉淀物分析
为进一步分析阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦酸浸出液的MAP回收沉淀产物,采用XRF进行无机元素组成分析,得到MAP回收沉淀产物中主要无机元素质量比,进一步计算得出摩尔质量比,并换算为化学式。4种产物的酸浸出-MAP回收产物的无机元素组成和化学式见表2。
表2 阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦的酸浸出-MAP回收产物的无机元素组成及化学式
Table 2 Inorganic element composition and chemical formula of acid leach of smoldering ash, mixed ash, incineration ash and pyrolysis coke -MAP recovered products
由表2可知,沉淀物中Mg/P物质的量比分别为1.005∶1、1.006∶1、1.011∶1和1.012∶1,与理论值1∶1有所差异,表明除磷酸铵镁外还生成其他镁盐杂质。且4种产物的酸浸出-MAP回收沉淀产物中均含有较多杂质,目标产物P和Mg元素的摩尔系数总和约2.01,杂质Ca、Fe、Al和Si元素的摩尔系数总和分别为2.01、2.08、1.23和1.79,因此含磷产物杂质物质的量比顺序为:掺烧灰>阴燃灰>热解焦>焚烧灰,而酸浸出液纯度顺序为焚烧灰>热解焦>阴燃灰>掺烧灰,二者相符。4种沉淀产物中,Al和Ca杂质含量均较高,主要是由于在MAP回收pH=10的工况下部分Al3 与Ca2 发生沉淀,Fe杂质含量较高的原因是Fe3 在pH=3.4时已完全沉淀。SiO2在掺烧灰酸浸出MAP回收产物中含量最高,与Si浸出量在掺烧灰酸浸出液中最高相对应。然而,前期工作[17]表明,相比其他4种产物,掺烧灰SiO2含量最低。因此,造成Si在掺烧灰酸浸出液和MAP回收产物中含量均较高的原因可能是掺烧灰中Si元素的赋存形态不稳定,更易溶解和沉淀。
MAP法回收磷产物为磷酸铵镁(MgNH4PO4·6H2O),是一种含镁磷氮的复合肥料,容易被植物吸收,可以作为缓释肥料。然而,MAP沉淀产物中含其他杂质元素,可能影响沉淀产物的直接利用。因此,为了进一步分析回收产物的纯度,对沉淀物中Mg和主量元素杂质含量及重金属含量进行分析,沉淀物中Mg、Ca、Fe、Al和Si含量如图4所示,重金属杂质Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb含量如图5所示。
图4 阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦在酸浸出-MAP 回收工艺下的Mg和主量元素杂质含量
Fig.4 Content of Mg and major element impurity in smoldering ash, mixed ash, incineration ash and pyrolysis coke under acid leaching-MAP recovery method
图5 阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦在酸浸出-MAP 回收工艺下的重金属杂质含量
Fig.5 Content of heavy metal impurities in smoldering ash, mixed ash, incineration ash and pyrolysis coke under acid leaching-MAP recovery method
由图4可知,阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦的酸浸出-MAP沉淀产物中,Mg含量均较高,且含较多Ca、Fe、Al和Si杂质。除焚烧灰的沉淀产物中Mg含量最高,其他3种产物的沉淀产物中均有杂质元素含量高于Mg含量。每克阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦的酸浸出-MAP沉淀物中,Mg质量分数分别为95.17、95.30、113.89和99.16 mg/g。Al含量在阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦的酸浸出-MAP沉淀产物中均较高。Ca含量在阴燃灰和焚烧灰的酸浸出-MAP沉淀物中较高,在掺烧灰和热解焦的酸浸出-MAP沉淀物中较低。Fe在阴燃灰和热解焦的酸浸出-MAP沉淀物中含量较高,在掺烧灰和焚烧灰的酸浸出-MAP沉淀物中含量较低,这与4种产物的Fe-P含量顺序一致[17]。Si含量仅在掺烧灰的酸浸出-MAP沉淀产物中较高,在其他3种产物的沉淀物中较低,这与Si在掺烧灰酸浸出液中的浸出量最高一致[17]。
由图5可知,阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦酸浸出-MAP沉淀产物中,均含有一定量的Zn、Pb、Cr、Cu、Cd、As和Ni。其中,与磷共同沉淀的重金属杂质主要为Zn,其含量远高于其他重金属杂质含量,沉淀物中Zn质量分数分别为1 060、280、120和590 ng/g。
对比表3中GB/T 23349—2009《肥料中砷、镉、铬、铅、汞含量的测定》及GB 4284—2018《农用污泥污染物控制标准》规定的重金属元素含量限值,沉淀产物中的As、Cd、Pb和Cr含量均未超标,可作为肥料安全使用,阴燃灰、焚烧灰和热解焦的酸浸出-MAP回收产物中As、Cd、Pb、Cr、Zn、Cu和Ni含量均未超标。因此,阴燃灰、焚烧灰和热解焦的酸浸出-MAP回收产物具有较好的应用价值。而掺烧灰的酸浸出-MAP回收产物中Cd质量分数为3.20 mg/kg,超过限值3.00 mg/kg,未达到标准,需在沉淀回收前对酸浸出液进一步纯化。
表3 GB/T 23349—2009《肥料中砷、镉、铬、铅、汞含量的测定》及GB 4284—2018《农用污泥污染物控制标准》规定重金属元素含量限值
Table 3 Content limits of heavy metal elements stipulated by GB/T 23349—2009 "Determination of arsenic, cadmium, chromium, lead and mercury contents for fertilizers" and GB 4284—2018 "Control standards of pollutants in sludge for agricultural use"
进一步分析各沉淀产物的晶相组成,阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦在酸浸出-MAP回收工艺下沉淀产物的XRD图谱如图6所示。由图6可知,4种产物的酸浸出-MAP回收沉淀产物均未出现明显的衍射峰,表明4种沉淀产物主要以无定形态存在,可能是由于溶液中可形成沉淀的杂质离子过多,生成大量晶核,从而形成极多细小结晶,使沉淀呈无定形态。
图6 阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦在酸浸出-MAP 回收下沉淀产物的XRD图谱
Fig.6 XRD patterns of the precipitated products of smoldering ash, mixed ash, incineration ash and pyrolysis coke under acid leaching and MAP recovery
进一步分析各沉淀产物的形貌,阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦在酸浸出-MAP回收工艺下沉淀产物的扫描电镜如图7所示。可知4种产物的酸浸出-MAP回收沉淀产物均由大量细小的沉淀颗粒聚集组成,排列杂乱无序,证明4种沉淀产物均为无定形态沉淀[20],与XRD结果一致。
图7 4种酸浸出-MAP回收工艺沉淀产物的SEM图
Fig.7 SEM images of four acid leaching-MAP recovery process precipitation products
3 结 论
1)采用酸浸出-MAP法磷回收工艺路线对污泥阴燃灰、掺烧灰、焚烧灰和热解焦浸出液中的磷进行回收。通过酸浸出-MAP回收法,沉淀产物的磷质量分数达19.82～31.71 mg/g,原污泥中磷回收率为49.25%～65.81%。酸浸出-MAP回收法能将产物酸浸出液中的磷基本全部沉淀,磷回收性能顺序为焚烧灰>热解焦>阴燃灰>掺烧灰。
2)酸浸出-MAP回收产物含有大量Ca、Fe、Al和Si杂质,且有一定量Zn、Pb、Cr、Cu、Cd、As和Ni,其中Zn含量远高于其他重金属杂质含量。产物纯度和环境安全性顺序均为焚烧灰>掺烧灰>热解焦>阴燃灰。
3)在沉淀产物的环境安全性上,阴燃灰、焚烧灰和热解焦的酸浸出-MAP回收产物中重金属含量均符合GB/T 23349—2009《肥料中砷、镉、铅、汞生态指标》和GB 4284—2018《农用污泥污染物控制标准》。掺烧灰的酸浸出-MAP回收产物中Cd质量分数为3.20 mg/kg,超过农用污泥污染物控制标准限值3.00 mg/kg。
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