碱和碱土金属对气化焦气化反应性的影响
武琳琳1,2，朱 川1,2
(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)
摘 要:碱和碱土金属是气化焦气化反应的重要催化剂，其催化效果直接影响气化焦的气化效率。对不同碱或碱土金属与气化焦的混合物，以及不同比例Na2CO3的气化焦进行气化反应，研究催化剂种类和用量对气化焦气化反应的催化效果。结果表明，1 000 ℃和1 050 ℃下，催化剂的催化活性顺序为:K2CO3>Na2CO3>CaCO3;1 100 ℃下因催化剂高温释放以及Na2CO3催化活性显著提高，催化活性顺序变为:Na2CO3>K2CO3>CaCO3。气化焦碳转化率由高到低为:5% Na2CO3>1% Na2CO3>2% Na2CO3 >0.5% Na2CO3>无Na2CO3，气化焦的催化活性、最大反应速率和反应活性指数排序与气化焦炭转化率一致，表明催化活性并非一直随催化剂添加比例的增加而增加。
关键词:碱金属;碱土金属;气化焦;气化;催化剂;热重分析
中图分类号:TQ54
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2018)04-0078-06
收稿日期:2018-01-22;责任编辑:白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.18012202
基金项目:国家重点研发计划资助项目(2016YFB060040201)
作者简介:武琳琳(1987—)，女，山东临沂人，助理研究员，研究方向为煤质学、煤岩学。E-mail:lin500lin@126.com
引用格式:武琳琳，朱川.碱和碱土金属对气化焦气化反应性的影响[J].洁净煤技术，2018，24(4):78-83.
WU Linlin,ZHU Chuan.Effect of alkali and alkaline earth metal on the gasification reactivity of gasified coke[J].Clean Coal Technology，2018，24(4):78-83.
Effect of alkali and alkaline earth metal on the gasification reactivityof gasified coke
WU Linlin1,2,ZHU Chuan1,2
(1.Coal Chemistry Branch of China Coal Research Institute,Beijing 100013,China;2.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing 100013,China)
Abstract:Alkali and alkaline earth metals are important catalysts for gasification reaction of gasified coke,and their catalytic effect directly affect the gasification efficiency of gasified coke.The gasification of mixtures of several alkali or alkaline earth metals with gasified coke and gasified coke with different proportions of Na2CO3 were carried out.Effect of catalyst type and dosage on catalytic effect of gasified coke gasification was studied.Results show that at 1 000 ℃ and 1 050 ℃,the catalytic activity has the tendency of K2CO3>Na2CO3>CaCO3,meanwhile at 1 100 ℃,the catalytic activity tendency changes to Na2CO3>K2CO3>CaCO3 because of high temperature release of catalyst and catalytic activity improvement of Na2CO3.The conversion rate of gasification coke carbon from high to bottom is 5% Na2CO3>1% Na2CO3>2% Na2CO3 >0.5% Na2CO3>no Na2CO3.It is also found that the order of the catalytic activity,the maximum reaction rate and the reactivity index is in the same order as the conversion rate of gasified coke,which indicates that catalytic activity does not increase with the increase of addition proportion.
Key words:alkali metal;alkaline earth metal;gasified coke;gasification;catalyst;thermogravimetric analysis
0 引 言
煤中矿物质是煤的重要组成部分，许多学者提到煤中矿物对气化的催化作用，但并非所有矿物质对煤气化反应都有催化作用[1-2]。一般来说，煤中碱金属、碱土金属及过渡金属有催化作用，而含有SiO2和Al2O3等的矿物质与催化剂作用，使催化剂失活。Skodeas等[3]研究表明，无机矿物质对煤气化反应起重要作用，碱金属盐在C-H2O和C-CO2气化反应过程中的反应速率变化相似。Mckee等[4-5]研究了在CO2和水蒸气等不同气氛下碱金属对煤焦和石墨气化的催化作用。Franklin等[6]发现含钙矿物质可降低焦油产率，认为钙对煤中的羟基裂解具有催化作用。Longwell等[7]认为添加CaO能明显增加煤中芳香化合物的热解速率和程度。Jiang等[8]发现气化中钙的存在能抑制K的失活，表现协同影响促进气化反应。Taylor最早对煤气化催化作用进行研究，发现Na2CO3和K2CO3是煤气化反应的有效催化剂[9]。Yeboah等[10]对常见的碱和碱土金属催化剂活性排序:K2CO3>K2SO4>Na2CO3>CaSO4>CaCO3。矿物质对煤气化反应性的影响极其复杂，其活性随气化条件的变化而变化，且各矿物质之间还可能相互作用，因此要使矿物质发挥较高的催化效果，还需针对具体煤种进行大量研究。气化焦是低阶煤与部分黏结性烟煤混配热解后的具有一定强度的气化原料。由于低阶煤混配比例较高，气化焦中碱和碱土金属含量较高。因此通过添加碱金属和碱土金属进行气化反应研究，可认识气化焦中碱和碱土金属对气化反应的催化作用，也可通过外加催化剂进一步降低气化反应活化能，为实现低温温和条件下的气化催化反应提供理论基础。
1 试 验
1.1 气化焦性质
气化焦(QHJ-R)煤质指标见表1。
表1 气化焦基本性质
Table 1 basic properties of gasified coke
1.2 催化剂及样品制备
本文采用的催化剂为碱和碱土金属。碱金属催化剂主要为Na2CO3和K2CO3;碱土金属催化剂为CaCO3。
为考察催化剂种类对气化焦气化反应的催化效果，催化剂添加比例均为5.0%。气化焦添加5.0%的Na2CO3、K2CO3和CaCO3后分别记为QHJ-5.0Na、QHJ-5.0K和QHJ-5.0Ca;无催化剂记为QHJ-R。
为考察催化剂添加比例对催化效果的影响，选择催化剂Na2CO3，添加比例分为5.0、2.0、1.0和0.5%。气化焦添加2.0、1.0和0.5%的Na2CO3后分别记为QHJ-2.0Na、QHJ-1.0Na和QHJ-0.5Na。
称取一定量煤样，按添加比例称取催化剂，将其研磨充分混合。混合好的样品置入80 ℃干燥箱干燥4 h，待用。
1.3 气化试验
采用德国Netsch公司生产的STA 449 F3型DSC/TG同步热分析仪进行恒温法气化反应。称量(30±1)mg粒度<0.2 mm的样品(原煤焦或负载催化剂的煤焦)，均匀平铺于平盘坩埚上，在流量100 mL/min的N2保护下以20 ℃/min升温速率从室温加热到设定温度，恒温5 min后切换为100 mL/min的纯CO2气氛，在设定温度下进行恒温法气化反应(时间为60 min)。考虑煤焦与纯CO2气化反应的速率和效率，分别在1 000、1 050和1 100 ℃下测试气化反应的TG-DTG曲线。
1.4 气化特征参数
1)气化转化率及反应速率
转化率α为反应的物质质量除以物质总质量，%。气化反应速率r′表示转化率随时间的变化率，%/min。α和r′公式为
(1)
(2)
式中，m0为气化反应开始时样品质量，kg;m为反应过程中任意时刻样品质量，kg;me为样品反应完全后的质量，kg。
2)最大气化反应速率及对应时间
气化反应速率r′的最大值(Vm)及对应时间(tm)可表征气化焦气化反应的快慢。
3)气化反应性指数
Takayuki等定义的反应性指数R0.5是评价含碳物质反应活性的指标[11]，表示气化焦从气化反应开始到转化率达到50%的平均反应速率，具体如下:
(3)
式中，t0.5为煤焦转化率达到50%时所需时间,min。
2 试验结果与讨论
2.1 温度对气化焦气化反应的催化作用
2.1.1 1 000 ℃下碱和碱土金属的催化作用
气化焦在1 000 ℃下添加5.0%的Na2CO3、K2CO3和CaCO3等催化剂后，气化焦碳转化率及反应速率随时间变化如图1所示。
由图1可知，相同反应时间下，气化焦碳转化率由高到低依次为:QHJ-5.0K>QHJ-5.0Na>QHJ-5.0Ca>QHJ-R;反应速率在最大反应速率后也与上述变化顺序相同。表明1 000 ℃下催化剂活性排序为:K2CO3>Na2CO3>CaCO3。通过图1可获得气化焦在1 000 ℃下的气化特征参数，具体见表2。
图1 1 000 ℃下添加不同催化剂的气化焦碳转化率及反应速率随时间变化
Fig.1 Gasification coke conversion and reaction rate change with time after adding different catalysts at 1 000 ℃
表2 1 000 ℃下添加不同催化剂后的气化反应特征参数
Table 2 Characteristic parameters of gasification reaction after adding different catalysts at 1 000 ℃
反应初始质量损失是由于高温下煤焦热解损失、催化剂分解或挥发引起，而反应残余率则反映了经历60 min气化反应后的反应程度。由表2可知，惰性气氛升温至1 000 ℃时，QHJ-R煤焦热解损失为2.53%;催化剂由高到低损失顺序为:K2CO3>Na2CO3>CaCO3，其中K2CO3和Na2CO3损失主要为挥发损失，CaCO3损失主要为分解损失。Vm和R0.5变化顺序与催化剂活性相同，即活性越高的催化剂具有更大的最大反应速率和反应活性指数。反应残余率明显高于气化焦灰分，说明样品在1 000 ℃下经历60 min并未完全反应。
图2 1 000 ℃下添加不同催化剂的气化焦反应速率随转化率变化
Fig.2 Reaction rate of gasification coke changes with conversion rate after adding different catalysts at 1 000 ℃
添加不同催化剂的气化焦反应速率随转化率变化如图2所示。由图2可知，反应速率随转化率的增加先增大后减小。QHJ-5.0Ca和QHJ-5.0Na在转化率小于5.0%时差异并不明显;转化率>5.0%时，同转化率下，QHJ-5.0Na对应的反应速率明显高于QHJ-5.0Ca。以50%转化率为平均指标，则催化剂的催化活性排序为:K2CO3>Na2CO3>CaCO3。
2.1.2 1 050 ℃下碱和碱土金属的催化作用
气化焦在1 050 ℃下添加5.0%的Na2CO3、K2CO3和CaCO3催化剂后，气化焦碳转化率及反应速率随时间变化如图3所示。
由图3可知，相同反应时间下，1 050 ℃气化焦碳转化率排序与1 000 ℃相同，为QHJ-5.0K>QHJ-5.0Na>QHJ-5.0Ca>QHJ-R，1 050 ℃下催化剂活性排序为:K2CO3>Na2CO3>CaCO3。通过图3可获得气化焦在1 050 ℃下的气化反应特征参数，具体见表3。
图3 1 050 ℃下添加不同催化剂的气化焦碳转化率及反应速率随时间变化
Fig.3 Gasification coke conversion and reaction rate change with time after adding different catalysts at 1 050 ℃
表3 1 050 ℃下添加不同催化剂后的气化反应特征参数
Table 3 Characteristic parameters of gasification reaction after adding different catalysts at 1 050 ℃
由表3可知，惰性气氛升温至1 050 ℃时，QHJ-R的煤焦热解损失为3.31%;催化剂由高到低损失顺序为:K2CO3>Na2CO3>CaCO3。Vm和R0.5变化顺序与催化剂活性相同，活性越高的催化剂具有更大的最大反应速率和反应活性指数。1 050 ℃下反应55 min后，样品失重率基本无变化，表明残余率是碳完全反应的残余率。从图3可获得添加不同催化剂的气化焦反应速率随转化率变化关系，如图4所示。
由图4可知，气化焦反应速率随转化率的增加先增大后减小。QHJ-5.0Ca和QHJ-5.0Na的反应速率差异不明显。如果以50%转化率作为平均指标，则催化剂的催化活性变化排序为:K2CO3>Na2CO3>CaCO3。
2.1.3 1 100 ℃下碱和碱土金属的催化作用
气化焦在1 100 ℃下添加5.0%的Na2CO3、K2CO3和CaCO3等催化剂后，气化焦碳转化率及反应速率随时间变化如图5所示。可知，相同反应时间下，碳转化率由高到低依次为:QHJ-5.0Na>QHJ-5.0K>QHJ-5.0Ca>QHJ-R，表明1 100 ℃下催化剂活性排序为:Na2CO3>K2CO3>CaCO3，与1 050和1 000 ℃的催化活性顺序不同。通过图5可获得气化焦在1 100 ℃下的气化反应特征参数见表4。
图4 1 050 ℃下添加不同催化剂的气化焦反应速率随转化率的变化
Fig.4 Reaction rate of gasification coke changes with conversion rate after adding different catalysts at 1 050 ℃
由表4可知，惰性气氛升温至1 100 ℃时，QHJ-R煤焦热解损失为4.90%;催化剂由高到低损失顺序为:K2CO3>Na2CO3>CaCO3。Vm和R0.5变化顺序与催化剂活性相同，即活性越高的催化剂具有更大的最大反应速率和反应活性指数。但与1 050和1 000 ℃的催化活性顺序不同，主要因为K2CO3在1 100 ℃高温下释放率显著高于Na2CO3，QHJ-5.0K的有效催化剂降低。1 100 ℃下反应50 min后，样品失重率基本无变化，表明残余率是碳完全反应的残余率。从图5可获得添加不同催化剂的气化焦反应速率随转化率变化关系，如图6所示。
图5 1 100 ℃下添加不同催化剂的气化焦碳转化率及反应速率随时间变化
Fig.5 Gasification coke conversion and reaction rate change with time after adding different catalysts at 1 100 ℃
表4 1 100 ℃下添加不同催化剂后的气化反应特征参数
Table 4 Characteristic parameters of gasification reaction after adding different catalysts at 1 100 ℃
图6 1 100 ℃下添加不同催化剂的气化焦反应速率随转化率的变化
Fig.6 Reaction rate of gasification coke changes with conversion rate after adding different catalysts at 1 100 ℃
由图6可知,反应速率随转化率的增加先增大后减小。QHJ-5.0Ca和QHJ-5.0Na的反应速率差异不明显。以50%转化率作为平均指标，则催化剂的催化活性变化排序为:Na2CO3>K2CO3>CaCO3。这与1 050 ℃结果不同，主要原因可能是1 100 ℃时K2CO3的挥发释放损失大于Na2CO3导致。
2.2 催化剂添加量对气化焦反应的催化作用
1 050 ℃下，气化焦及添加0.5%、1.0%、2.0%和5.0%的Na2CO3等催化剂，获得气化焦碳转化率及反应速率随时间变化，如图7所示。
图7 添加不同比例催化剂的气化焦碳转化率及反应速率随时间变化
Fig.7 Gasification coke conversion and reaction rate change with time in different catalyst addition ratios
由图7可知，相同反应时间下，气化焦碳转化率由高到低依次为:QHJ-5.0Na> QHJ-1.0 Na > QHJ-2.0Na> QHJ-0.5Na > QHJ-R;反应速率在最大反应速率后与上述变化顺序相同。在气化焦活性位变化和催化剂挥发释放共同作用下，催化剂对煤焦气化反应的催化效果随添加量增加不一定呈现线性增加。
通过图7可获得添加不同比例Na2CO3后气化焦在1 050 ℃下的气化特征参数，具体见表5。
表5 不同比例催化剂的气化反应特征参数
Table 5 Characteristic parameters of gasification reaction in different catalyst addition ratios
由表5可知，惰性气氛升温至1 050 ℃时，QHJ-R显示煤焦热解损失为3.31%;催化剂由高到低损失顺序为:5.0%>1.0%>2.0%>0.5%。Vm和R0.5变化顺序与催化剂活性相同，活性越高的催化剂具有更大的最大反应速率和反应活性指数。
3 结 论
1)1 000和1 050 ℃下，催化剂的催化活性顺序为:K2CO3>Na2CO3>CaCO3;1 100 ℃下因催化剂高温释放及Na2CO3的催化活性显著提高，催化活性顺序变为:Na2CO3>K2CO3>CaCO3。Vm和R0.5变化顺序与催化剂活性相同。
2)添加不同比例Na2CO3后，气化焦碳转化率由高到低的顺序为:QHJ-5.0Na>QHJ-1.0Na>QHJ-2.0Na>QHJ-0.5Na>QHJ-R，催化活性、Vm和R0.5排序均为:5.0%>1.0%>2.0%>0.5%，表明催化活性不一定随催化剂添加比例线性增加。
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