混合胺溶剂吸收CO2的内冷流程模拟
摘 要：为降低醇胺溶液吸收法捕集分离CO2的能耗问题，采用在吸收塔增加内部冷却即内冷的方法，使用乙醇胺和甲基二乙醇胺混合溶剂水溶液，采用化工模拟软件AMSIM进行了CO2吸收的过程模拟。分析了内冷位置、一级和二级内冷的冷却量、贫液流量和混合溶液浓度对捕集能耗的影响。结果表明采用混合胺溶剂和内冷流程的CO2捕集能耗比乙醇胺传统流程的能耗降低了17%，说明将捕集溶剂和捕集流程结合起来进行研究，可以明显降低CO2捕集能耗。
关键词：洁净煤技术；CO2捕集；过程模拟；醇胺溶液；内部冷却
0 引 言
当今科学界普遍认为导致全球变暖的主要因素是CO2等温室气体，CO2捕集利用封存(CCUS)技术是实现CO2减排和应对全球变暖的有效途径，也是我国洁净煤科技发展“十二五”重点专项实施方案的五大方向之一。最适合的应用于现有电力、石化、钢铁和水泥等企业的CO2捕集技术是醇胺溶液吸收法CO2捕集技术[1-2]，在吸收捕集过程及其热力学和动力学方面已经有了大量的研究工作[3]。然而该技术的主要难题是捕集分离的能耗较大，限制了其推广应用[4-5]。针对这个问题，笔者通过软件模拟方法，探讨降低醇胺溶液吸收法CO2捕集工艺能耗的不同途径。
目前常压烟气中的CO2捕集溶剂主要是单乙醇胺(MEA)，文献中针对MEA吸收CO2过程进行了模拟研究，探讨了各种工艺流程以及工艺参数对捕集能耗的影响，包括原料气浓度[6]、混合溶剂的模拟[7]、操作参数对H2S和CO2选择性吸收的影响[8]、不同流程对总体能耗的影响[9] 以及捕集过程的技术经济分析[10]。在单一溶剂的吸收过程的模拟基础上，需要进行含MEA的混合溶剂吸收CO2的不同工艺的过程模拟研究，分析混合溶剂浓度及各种工艺参数对CO2吸收捕集能耗的影响。
在吸收塔中增加内部冷却即内冷的方法，被认为是可以降低CO2捕集分离能耗的方法之一。本文采用的化工模拟软件是AMSIM模拟器，进行混合醇胺溶液吸收法CO2捕集的内冷流程的模拟研究。AMSIM模拟器是一个使用醇胺溶液、混合醇胺溶液或物理溶剂脱除H2S和CO2的稳态过程模拟器[11]。目前已经利用AMSIM模拟器对MEA水溶液体系和混合醇胺体系进行了全面研究[12-13]，但是尚没有针对混合溶剂的不同流程的过程模拟和工艺参数优化的研究。
因此，本文拟采用混合醇胺MEA+MDEA水溶液的内冷流程及其工艺参数对CO2捕集能耗进行研究。其中MDEA为N-甲基二乙醇胺。下文中首先描述流程和参数的设定和能耗计算方法，然后通过模拟试验分析内冷位置、内冷量、贫液流量以及混合醇胺溶液浓度对能耗的影响，对模拟的混合溶剂内冷流程和参数进行优化，并与MEA或混合溶剂吸收CO2的常规流程的能耗进行比较。本文结果可为采用混合溶剂的内冷流程的设计计算提供参考。
1 过程模拟方法
选用的流程是在最简单的只有一个吸收塔和一个解吸塔的醇胺溶液吸收法CO2捕集流程的基础上，在吸收塔中增加吸收液的一个或多个内部冷却(简称为内冷)器，图1为含吸收塔内部冷却的CO2捕集流程示意。此流程不考虙捕集前的烟道气脱硫脱尘等处理、捕集后的高浓度CO2气体封存等问题。
图1 含吸收塔内部冷却的CO2捕集流程示意
Fig.1 CO2 capture flowsheet with intercoolers in the absorber
采用工业上常见的500 MW粉煤电厂的基本数据[14]，脱硫后常压烟道气为140 000 m3/h的流量，组成为10% CO2和90% N2，压力是120 kPa，温度为40 ℃。贫液温度为40 ℃，体积流量为650 m3/h(15 ℃)，MEA+MDEA的浓度待定，进料温度为30 ℃，贫液中的CO2浓度是胺的10%。富液进料位置为再生塔第2个当量塔板，压力206.8 kPa。贫富液热交换器最小夹点温度为5 ℃，总的传热系数为5 499.99 W/(m2·K)。
吸收塔是填料塔，塔内共21段填料，每段填料高度为0.5 m，直径为5 m；填料是直径为3.8 cm金属Pall环；70%的液泛速度；吸收塔塔顶压力为111.7 kPa，塔底压力为120.0 kPa。贫液冷凝器的总传热系数为28.39 W/(m2·K)。
再生塔也是填料塔，塔内共18段填料，每段填料高度均为0.5 m，直径为3 m；填料同吸收塔填料；70%的液泛速度；塔顶冷凝器出口温度为50 ℃，塔顶回流罐压力为202.7 kPa，塔顶压力为211.7 kPa，再沸器压力为219.9 kPa，再沸器热负荷待定；塔顶冷凝器的总传热系数为22.71 W/(m2·K)，再沸器的总传热系数为851.74 W/(m2·K)。
本模拟使用的热力学模型是Kent-Eisenberg模型[15]；使用非平衡级模型来模拟多级多组分的物质传递过程，其中传质速率用修正的Murphree-type vapor efficiency来描述，每级的温度和组分等严格非线性方程组用修正的Newton-Raphson方法同时求解；CO2吸收率是被吸收的CO2量占气体原料中CO2量的百分比值。
CO2捕集流程能耗由气体压缩能耗、液体输送能耗和再沸器能耗组成[14]。气体压缩能耗是指利用压缩机对原料气从100 kPa压缩到120 kPa以及CO2解吸气从解吸压力压缩到15 MPa所需的能耗；液体输送能耗是指将体系内液体输送泵所需能耗。再沸器能耗是指再沸器中加热富液从而解吸CO2所需的能耗。利用过程模拟数据结果便可计算出体系的能耗，能耗的计算方法和公式同文献[14]。采用MEA+MDEA水溶液的捕集CO2流程，即不包含内冷的传统流程，作为本文模拟计算的基础流程，优化后的最低能耗是0.83 kWh/kg(kg为CO2质量，下同)[14]。
2 模拟结果
为了研究吸收塔含有内冷器的混合醇胺MEA+MDEA水溶液捕集CO2流程的能耗，采用不同醇胺溶液浓度和流量、内冷的位置、冷量和级数等，通过调节再沸器热负荷来维持90%的吸收率，完成模拟后，计算全部能耗，研究混合溶剂的CO2捕集能耗和内冷过程设计参数的变化关系。
2.1 一级内冷位置和冷却量
确定了吸收塔多段内冷流程的最佳位置在吸收塔的第10～18个当量塔板级之间，最佳的内冷流程的冷却量由内冷换热后的醇胺溶液温度决定，而内冷换热后的最佳醇胺溶液温度为40 ℃。初始流程与参数保持不变，在吸收塔的最佳位置加入多段内冷流程，调节冷却量使内冷换热后的醇胺溶液温度为40 ℃，并通过调节再沸器热负荷来维持90%吸收率，模拟完成后，根据内冷流程的冷却量和实际能耗的大小来分析评价内冷流程的优劣。
图2是吸收塔一级内冷流程的位置、冷却量和实际能耗的关系。由图2可见，一级内冷流程的冷却量呈线性递增，范围由-1 700 kW至-3 320 kW，但CO2捕集的实际能耗的变化不大，最大差距0.5%。因此，对于吸收塔一级内冷流程，为了节省冷却量和实际能耗，增加工业可行性和经济利益最大化，内冷流程的最佳位置可以选在第10个当量塔板级，冷却量-1 700 kW；实际能耗为0.799 kWh/kg，比初始体系的实际能耗减少了3.9%。
图2 一级内冷流程的模拟结果
Fig.2 Simulation results of one intercooler
图3 两级内冷流程的模拟结果
Fig.3 Simulation results of two intercoolers
2.2 两级内冷的冷却量
图3为吸收塔两级内冷流程的位置、冷却量和实际能耗的关系。
由图3可见，当两级内冷流程的其中一级位置在吸收塔的第10个当量塔板级，另一级分别设定在第11～16个当量塔板级时，第10个当量塔板级的冷却量均为-1 480 kW，而位置在第11～18个当量塔板级的冷却量则呈线性增加，范围由-380 kW至-2 000 kW，同时，实际能耗逐渐减小，由0.799 kWh/kg至16级的0.787 kWh/kg，降低了1.5%，然后再上升。
根据上述的结果分析，第一级内冷在第10个当量塔板级时，第二级内冷可以设置在第11～18当量塔板级，能耗差别只有1.5%。如考虑最终的捕集能耗最小化，第二级内冷设置在第16当量塔板级，吸收塔两级内冷流程的最佳操作条件：第10个当量塔板级，冷却量-1 480 kW和第16个当量塔板级，冷却量-1 600 kW；实际能耗为0.787 kWh/kg，比初始体系的实际能耗减少了5.3%。
两级内冷的结果和一级内冷的结果相比，能耗降低了1.5%，幅度不大。而二级内冷流程需要增加一个换热器，工业上是否合算需要评估。所以也就不再继续增加内冷的级数进行模拟计算。
2.3 贫液进液量
为了考察吸收塔内冷流程与进液量的关系，初始的流程和参数保持不变，在吸收塔最佳的内冷流程位置中分别加入一级内冷流程和两级内冷流程，当程序运行稳定后，逐渐减少吸收塔的进液量，同时通过调节冷却量和再沸器热负荷以保持内冷换热后的醇胺溶液温度为40 ℃和90%吸收率。最终根据吸收塔的进液量、冷却量和实际能耗的大小来确定内冷流程对于减少吸收塔进液量的优化效果。
吸收塔一级内冷流程的最佳操作条件是第10个当量塔板级，冷却量-1 700 kW；实际能耗0.799 kWh/kg，比初始体系的实际能耗0.831 kWh/kg减少了3.9%，吸收塔进液量为650 m3/h(温度为15 ℃)。若使用上述的模拟考察方法，在吸收塔中加入一级内冷流程后逐渐减少进液量，在初始的流程和参数保持不变的情况下，把吸收塔进液量减少至625 m3/h(温度为15 ℃)，并调节冷却量和再沸器热负荷以保持内冷换热后的醇胺溶液温度为40 ℃和90%吸收率，模拟结果显示，所需的内冷却量为-1 760 kW，实际能耗为0.797 kWh/kg，比初始体系的实际能耗减少了4.1%。和进液量650 m3/h(温度为15 ℃)相比，实际能耗仅节省0.2%。
经过多次模拟试验，同样在吸收塔的第10个当量塔板级上加入一级内冷流程，初始的流程和参数保持不变，当吸收塔的进液量由650 m3/h(15 ℃)减少12%至572 m3/h(15 ℃)时，体系所需的冷却量为-1 960 kW，实际能耗为0.801 kWh/kg，比初始体系的实际能耗减少了3.6%，和进液量650 m3/h(15 ℃)相比，实际能耗增加了0.3%。
相同地，吸收塔两级内冷流程的最佳操作条件：第10个当量塔板级，冷却量-1 470 kW和第16个当量塔板级，冷却量-1 600 kW；实际能耗为0.787 kWh/kg，比初始体系的实际能耗减少了5.3%，吸收塔进液量均为650 m3/h(15 ℃)。使用相同的模拟考察方法，逐渐减少吸收塔的进液量，初始流程和参数保持不变，并调节冷却量和再沸器热负荷以保持内冷换热后的醇胺溶液温度为40 ℃和90%吸收率，经过多次模拟试验，当吸收塔的进液量由650 m3/h(15 ℃)减少15%至552.5 m3/h(15 ℃)时，操作条件为第10个当量塔板级，冷却量-1 650 kW和第16个当量塔板级，冷却量-1 515 kW，实际能耗为0.786 kWh/kg，比初始体系的实际能耗减少了5.5%。由此可见，使用吸收塔两级内冷流程，可以使吸收塔进液量减少15%，但是总冷却量会增加5.6%，而实际能耗则节省0.2%；此外，若继续减少吸收塔进液量，模拟不收敛，因此，吸收塔两级内冷流程的最小进液量为552.5 m3/h(15 ℃)。
所以，若在吸收塔的第10个当量塔板级中加入一级内冷流程，进液量可降至625 m3/h，实际能耗已达最低；若在吸收塔的第10个和第16个当量塔板级中加入两级内冷流程，可以节省15%的进液量，实际能耗比初始体系的减少5.5%。
2.4 混合胺浓度的影响
为了考察吸收塔内冷流程与混合醇胺溶液浓度配比的关系，在初始流程与参数不变的情况下，在吸收塔中加入内冷回路，设定不同浓度配比的混合醇胺溶液，通过调节冷却量和再沸器热负荷以保持内冷换热后的醇胺溶液温度为40 ℃和90%吸收率。最后，根据各浓度配比对应的冷却量和实际能耗大小，确定吸收塔内冷流程的最佳混合醇胺溶液浓度配比。
20%MEA+15%MDEA和17%MEA+15%MDEA两种混合醇胺溶液浓度配比对吸收塔两级内冷流程的结果比较如图4所示。
图4 两种混合醇胺溶液浓度配比对吸收塔多段内冷流程的结果比较
Fig.4 Result comparison of multi-cooler flowsheets with two mixed amine concentrations
由图4可知，20%MEA+15%MDEA和17%MEA+15%MDEA的吸收塔一段、两段和三段内冷流程分别的总冷却量基本相同，而两者的一段内冷流程实际能耗减幅相差3.74%，两段内冷流程的实际能耗减幅相差3.21%，三段内冷流程的实际能耗减幅相差3.15%，由此可见，体系增加3%MEA可以使能耗节省3%以上。这是由于总浓度增加3%，使20%MEA+15%MDEA的吸收负载和反应速率均优于17%MEA+15%MDEA，增强了吸收效果。此外，随着内冷流程数目的增加，实际能耗的降幅差距逐渐减小，这说明了吸收塔最佳的多段内冷流程是两段内冷流程。
而在吸收塔的第10个和第16个当量塔板级中加入两段内冷流程，固定混合醇胺溶液总浓度为35%，然后改变其浓度配比，并通过调节冷却量和再沸器热负荷以保持内冷换热后的醇胺溶液温度为40 ℃和90%吸收率。最终根据各浓度配比对应的冷却量和实际能耗大小来确定加入吸收塔内冷流程的最佳浓度配比。图5显示了总浓度固定为35%的5种不同浓度配比醇胺溶液的总冷却量和实际能耗关系。
图5 总浓度35%的5种不同浓度配比醇胺溶液的总冷却量和二级内冷实际能耗关系
Fig.5 Relationship of energy consumption with total cooler heat duty for 5 mixed amine solutions of 35% total weight
由图5可见，当混合醇胺溶液的总浓度固定为35%时，随着MEA浓度由20%逐渐减小至14%，MDEA的浓度由15%逐渐增加至21%，第10个和第16个当量塔板级的冷却量均逐渐增加，实际能耗也逐渐增大。当MEA浓度较大，MDEA浓度较小时，吸收塔内冷流程的总冷却量和实际能耗均较小，相反，当MEA浓度较小，MDEA浓度较大时，吸收塔内冷流程的总冷却量和实际能耗较大。这说明对于本模拟的流程和操作参数，混合醇胺溶液中MEA浓度越大，MDEA浓度越小，越有利于降低吸收塔内冷流程的总冷却量和实际能耗。此外，经多次模拟试验，当MEA浓度高于20%时，模拟不收敛并提示增加吸收塔进液量或改变浓配比，因此不考虑MEA浓度大于20%的情况。所以，混合醇胺溶液最佳的总浓度为35%，最佳MEA浓度为20%，最佳MDEA浓度为15%。
3 结 语
为了降低CO2吸收法捕集过程的能耗，针对混合醇胺MEA+MDEA水溶液吸收CO2的内冷流程，进行模拟计算，分析了内冷位置、一级和二级内冷的冷却量、贫液流量和混合溶液浓度等因素对捕集能耗的影响，结果表明采用二级内冷吸收流程的捕集能耗为0.79 kWh/kg，比不采用内冷流程的混合醇胺MEA+MDEA溶液吸收CO2的过程能耗降低了5%，比35%MEA溶液吸收CO2的过程能耗降低了17%。
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Process simulation with intercoolers for CO2 absorption with a mixed amine solution
Abstract:CO2 absorption with alkanolamines was the most commonly used CO2 capture technology,while huge energy consumption limited its further application.In order to lower the energy consumption,intercoolers were added in the absorption tower.Process simulation was carried out with a commercial software AMSIM in the area of chemical engineering,and a mixed aqueous solvent of ethanolamine and methyldiethanolamine was used.Effects of intercooler positions,first and second intercooler heat amounts,lean amine solution flowrate and amine concentrations were analyzed.The results showed that energy consumption with the mixed solvent and intercoolers was deceased by 17% compared with that of absorption process with the aqueous ethanolamine solvent and without intercoolers.The results showed that the integrated research on capture solvents and capture flowsheets could reduce energy consumption significantly.
Key words:clean coal technology;CO2 capture;process simulation;alkanolamines;inter cooling
中图分类号：TQ021.4
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)02-0102-06
收稿日期：2015-10-16；责任编辑孙淑君
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.02.021
基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(51134017)；江苏省科技支撑计划资助项目(BE2013074)
引用格式：郑奕成，陈 健，施建超,等.混合胺溶剂吸收CO2的内冷流程模拟[J].洁净煤技术，2016，22(2)：102-107.
ZHENG Yicheng,CHEN Jian,SHI Jianchao,et al.Process simulation with intercoolers for CO2 absorption with a mixed amine solution[J].Clean Coal Technology，2016，22(2)：102-107.
