低焦油固定床气化研究进展
0 引 言
近年来，随着环保力度的加大，煤炭清洁利用成为人们关注的重点，尤其是作为煤化工龙头的气化技术更是备受关注，但固定床气化始终存在焦油难处理、酚水污染环境等问题。随着生物质气化、垃圾气化的发展，固定床气化技术便不仅局限于煤炭气化。低焦油生物质气化结构简单、运行稳定可靠、投资少，可解决生物质原料丰富但电力紧缺的偏远农村或小型工厂的用电问题，单台产能最高达1 MW[1]。气化焦油若不控制，会导致燃气热值不足，影响发电系统，带来环境污染。我国低阶煤储量丰富，气化焦油含量少的无烟煤全国储量相对较少，低阶煤挥发分高会导致气化焦油含量高，大量的低阶煤难以得到清洁利用，造成资源浪费；随着城市化步伐加快，垃圾处理也成为环保难题，而垃圾气化是资源循环利用的突破点，但焦油带来的二噁英危害环境与人类健康，低焦油气化也成为垃圾处理的前沿技术。由于气化炉种类繁多，产生的煤气品质不同，焦油产率也不同，因此根据需要选取合适的气化技术至关重要。实现低焦油固定床气化，气化原料与粒径决定了焦油产率与煤气热值，可通过改善后续气化工艺，调节气化终温、压力、气化剂，选用合适的催化剂等降低焦油产率，提高热值。本文论述了固定床低焦油气化技术的发展现状，分析了影响焦油产率的重要因素及影响原理，以期促进固定床低焦油气化技术的发展。
1 固定床气化技术发展现状
固定床气化技术开发较早，自20世纪30年代传入我国以来不断发展改进，适用于我国以中小型规模为主的煤气生产，成本低廉，操作简单，原料适用范围广，从变质程度低的褐煤到变质程度高的无烟煤，水分高、灰分高的劣质煤都可作为固定床气化的原料煤。选择变质程度低的煤气化时，可获得许多有价值的副产物，如焦油，粗酚和轻质油等，能够增加工业化固定床气化的效益；固定床气化使用块煤作原料，省略了磨煤环节，节省能源；固定床气化制造、安装、维护等所需费用较低，适用于我国以中小型气化为主的煤化工企业，具有较强的市场竞争力。生物质气化和垃圾气化焦油产率较高，低焦油气化不仅局限于煤，近几年固定床气化技术正按照国家环保趋势向低焦油、环境友好的方向发展。
1.1 焦油的生成
焦油定义没有严格而统一的规定。焦油是一种复杂的混合物，周劲松等[2]则认为焦油是苯及其衍生物、多环芳烃等碳氢化合物的混合物；1998年EU/IEA/US-DOE会议上,Brussels拟定焦油的定义为分子质量大于苯的有机物的总和[3]。
气化焦油的生成主要在干燥后的热解阶段，随着煤气流动被带出炉体。不同煤种热解的起始温度不同，一般加热到300 ℃左右开始热解，随着温度升高，含氧多的结构分解为CO2、H2O等；400～500 ℃时，大分子侧链开始断键，析出挥发分，包括焦油的成分，此时初次分解生成的焦油主要由脂肪族、酚类、烷基取代的芳香族化合物组成，含氧较多。随着温度升高，焦油进一步裂解脱氧，断键主要发生在连接芳环的脂肪烃桥键上，随后发生缩合反应形成分子量较大的稠合芳环。800～1 000 ℃时，焦油主要成分是稠环芳香族化合物，轻质组分被裂解成为小分子化合物，剩下沥青质、蒽、菲、萘等难以分解的重质组分[4]。
1.2 焦油利用与危害
煤气化产生的焦油属于低温煤焦油，含有较多的酚、萘等。煤焦油可作为柴油、汽油等液体燃料的生产原料，也可用作加工石蜡、沥青、电极焦、润滑油和防腐油等，具有极大的经济价值。若气化生产中有极大量的焦油生成可考虑回收利用；但大部分气化生产中，由于焦油产量难以达到焦化焦油产量，回收焦油的经济价值不大。
焦油用处很多，但气化中产生的少量焦油如不能规模提取或提取经济价值差，将危害环境。近几年，提高煤炭利用效率、减少环境污染成为煤炭工业的主要发展方向，煤气冷凝出的焦油被《国家危险废物名录》(2016版)定义为危险废物。焦油为高温煤气所携带,在输运过程中逐渐冷凝下来，附着于管道内壁和相关设备的壁面上,堵塞管道腐蚀设备,威胁系统的安全运行。焦油进入下游用气设备中，会因气流夹带液滴等影响内燃机、燃气轮机和压缩机等的运行安全。焦油的产生降低了气化效率,在生物质气化中，焦油能量占燃气能量的5%～10%[5]，低温时难与可燃气体一起利用,造成浪费[6]。此外，焦油还会带来含酚废水难题及恶臭，严重污染环境。因此有效控制固定床气化中产生的焦油已成为气化技术发展的瓶颈。
2 焦油产率的影响因素
固定床气化中影响焦油产率因素众多，除炉外脱除焦油外，还可从炉内抑制焦油生成或裂解已生成的焦油，减轻后续脱除焦油工序的压力。以下主要介绍炉内影响焦油产率的因素。
2.1 气化原料
气化原料对气化中焦油的影响主要体现在挥发分上。煤气化中，煤化程度增加，煤的挥发分、H/C以及氧含量下降，所以焦油含量降低。另外，煤中有机矿物质含量、黏结性也会影响焦油含量。黏结性较高的煤会抑制挥发分析出，从而降低焦油含量。有学者研究镜质组对焦油含量的影响，其中易鑫[7]指出煤中镜质组含量与焦油含量呈正相关关系。用于气化的原料煤不能只考虑其焦油产率，还应考虑其气化活性，是否应用于气化生产煤气。常压(0.02 MPa)、纯氧(99.5%)条件下，7种煤在煤科院D100 mm固定床气化炉内的气化结果见表1、2。
由表1、2可知，前岭无烟煤煤气产率较高且无焦油生成，孙村煤灰含量虽低于前岭煤，但挥发分高，转化为焦油的碳量多，导致煤气产量下降，低于前岭煤的煤气产量。鹤壁煤是除前岭无烟煤外挥发分最低的，因此焦油产率也最低，张庄煤挥发分最高，因此焦油产率最高。气化原料的特性影响气化焦油的产率，有学者对气化原料进行预处理，东京工业大学采用低温碳化预处理的方法，降低了含水量和挥发分，并提高了能量密度，因此300 ℃下碳化的生物质产物比原始生物质产生的焦油减少57.8%，且生成的焦油质量轻，便于后续处理[8]。Sosnowska等[9]比较了中试规模固定床气化炉中原料生物质颗粒和碳化生物质颗粒的气化性能，发现由碳化生物质产生的合成气的低位发热量为5.8 MJ/m3，高于原始生物质气化产生的5.6 MJ/m3。碳化颗粒合成气中H2和CH4浓度高于原始生物质中浓度，焦油含量比原始生物质低约40%。目前正通过实验室规模的模拟研究和试验对碳化生物质的气化特性进行基础研究[10-13]。
表1 7种煤的工业分析结果
Table 1 Proximate analysis of seven kinds of coal samples
煤样Mt/%Mad/%Aad/%Vad/%前岭4.402.1014.466.16鹤壁三矿2.200.9426.3814.30孙村4.502.948.8736.75朝阳2.101.8621.6131.58协庄2.201.9716.2730.10鄂庄1.801.5825.7421.85张庄2.401.8111.7937.30
表2 7种煤常压纯氧气化试验结果
Table 2 Gasfication text results with pure oxygen of seven kinds of coal samples at atmospheric pressure
煤样加煤量/(kg·h-1)氧气量/(m3·h-1)蒸汽量/(kg·h-1)煤气产量/(Nm3·h-1)焦油产率/%灰渣产率/%前岭4.001.856.808.92—16.25鹤壁三矿3.701.484.816.811.0831.94孙村4.401.805.409.028.909.81朝阳5.501.805.408.7510.2123.14协庄5.202.007.209.7111.1617.17鄂庄5.001.807.308.6610.1126.98张庄4.901.807.208.8018.332.65
2.2 原料煤粒径
固定床气化煤的粒径分为6～13、13～25、25～50 mm。粒径越大，焦油产率越低。粒径小的煤，传热较快、较均匀，挥发分析出量增加，导致焦油产量大，此外，粒径小，挥发分扩散时路径短，所受阻力小，停留时间短，二次反应的时间减少，析出的挥发分较粒径大的煤块多，不利于实现低焦油的目标。陈锦中等[14]研究了粉煤粒径对焦油产率的影响，结果表明，随着粉煤粒径的减小，煤焦油产率先增后减，磨制过程颗粒间的摩擦碰撞导致的挥发分析出可能是煤焦油产率降低的原因。Yin等[15]研究表明随粒径增加，煤气产量增加，焦油产量减少，Feng等[16]发现随粒径增加，主要是CH4含量增加，原因是较大粒径进料速度降低，延长了停留时间，使气化反应更加彻底。Luo等[17]指出煤气产量随粒径减小而增加，且焦炭和焦油的产率也降低。
2.3 气化终温
温度对焦油的影响主要表现在2个方面：一是煤的裂解生成焦油，二是焦油的裂解。煤裂解占主导地位时，随着温度升高，焦油产率逐渐升高；焦油裂解占主导地位时，随温度升高，焦油产率不断降低[18]。因此把控好温度对实现低焦油气化具有重大意义。气化过程中，由于Boudouard反应、水煤气反应、甲烷重整反应以及焦油的二次裂解反应是吸热反应，分别生成CO、H2等有效煤气组成成分，故提高温度能提高吸热反应速率，加速焦油裂解与有效气体生成[19]。王贵路等[20]考察了鼓泡床气化炉炉体反应区温度变化对产出气中焦油含量的影响，反应区温度从600 ℃上升到1 100 ℃时，煤气中焦油含量由1 550 mg/m3下降到8 mg/m3。刘淑琴等[21]进行了地下气化焦油产率研究，气化温度达到350 ℃时焦油产率较高，接近10 g/Nm3，随后焦油产率随气化温度升高而逐渐降低；温度达到660 ℃时，焦油产率降低至2.1 g/Nm3。 Phuphuakrat等[22]发现温度达到900 ℃以上时可实现焦油的高效转化，温度达到1 250 ℃以上时，焦油可实现完全转化。齐国利[23]研究发现，反应温度800 ℃时，生物质气化焦油产率为1.5%，温度升高到1 000 ℃时，焦油产量可用毫克计量，温度达到1 200 ℃时，焦油产率为11.7 mg/Nm3，温度达到1 300 ℃时无焦油生成。焦油裂解过程中，温度越高，重质组分越容易断键转化为气体小分子。山东省科学院能源研究所在自主开发的生物质固定床上进行试验，发现温度在1 000～1 200 ℃时，生物质燃气中98%以上的焦油都能裂解成为小分子气体，同时氢含量由36%提高到43%，CmHn含量下降明显，由4.39%降到1.53%[24]。
2.4 气化压力
气化压力对气化过程中的热解段起重要作用。炉内压力较大时，焦油中一些大分子物质挥发受阻，煤气中焦油前驱物减少，因此降低了焦油产率。此外，增大压力，煤的塑性软化能力提高，也会导致挥发分析出时阻力增大，粒内停留时间增长，促进了二次裂解，导致最终的焦油产率降低。戢绪国等[25]进行了长焰煤固定床加压气化试验，发现随压力增加，煤气中CH4和CO2含量提高，CO含量下降，焦油产率下降,具体如图1所示。气化压力增大，既能增加气-固两相接触时间，又能提高反应速度。由于气-固两相接触时间延长，故提高了气化强度，碳转化率提高，灰渣率降低。
图1 长焰煤固定床加压气化
Fig.1 Pressurized gasification of long flame coal in fixed bed
2.5 气化剂
气化过程中，常用的气化剂有空气、水蒸气、氧气、富氧-水蒸气、空气-水蒸气等，采用不同气化剂，煤气热值与组成不同，对焦油的生成影响不同。水蒸气能与焦油中的萘发生反应(式(1)～(3))，促进焦油裂解，生成CO和H2等，有利于降低焦油含量[26-27]。但蒸汽气化反应耗费大量热量，需额外输入能量。黄亚继等[28]以空气-水蒸气为气化剂进行气化试验，发现增大水蒸气用量能提高煤气中CO和H2含量，同时减少焦油产生。但水蒸气过多会降低炉内温度，抑制水蒸气分解与CO2还原。蒋剑春等[29]利用流化床气化生物质时指出富氧条件下，不但生成的煤气热值高，且焦油产量也降低。
C10H8+10H2O
10CO+14H2
(1)
C10H8+20H2O
10CO2+24H2
(2)
C10H8+10H2O2CO+4CO2+6H2+4CH4
(3)
在煤科院D100 mm加压固定床装置上进行5种煤空气气化与纯氧气化试验[30]，结果见表3。可知同种煤在空气与纯氧气化时焦油产率不同，纯氧气化明显低于空气气化，且生成的煤气有效含量远高于空气气化。
表3 空气与纯氧气化特性对比
Table 3 Characteristic comparison of air and pure oxygen in coal gasification
项目鹤壁三矿孙村煤朝阳煤矿空气纯氧空气纯氧空气纯氧耗煤量/(kg·h-1)1.723.702.704.402.675.50空气消耗量/(Nm3·Nm-3)(以煤气计)0.72—0.62—0.65—蒸汽消耗量/(kg·Nm-3)(以煤气计)0.170.710.090.600.050.62煤气生成量/(Nm3·h-1)5.386.819.569.027.648.75焦油产率/%1.080.828.98.1010.7210.21灰产率/%34.3031.9410.539.8124.3623.14H2+CO+CH4含量/(Nm3·h-1)33.5372.2739.6968.7536.4673.04煤气高位发热量/(MJ·Nm-3)4.8510.445.619.145.4811.61煤气低位发热量/(MJ·Nm-3)4.539.035.2210.125.1410.46
2.6 催化剂
催化剂主要与煤焦油在气化炉内接触，实现催化裂解焦油的目的。焦油的催化裂解主要分为2步[31]：焦油热解后的固定碳附着于催化剂上。附着在催化剂上的固定碳发生水蒸气反应。催化剂的活性受温度、压力、气氛等影响，常用的催化剂主要有Ni基催化剂、煅烧白云石、菱镁矿、沸石、橄榄石和铁催化剂等。众多学者研究了催化剂对气化过程的影响[32-40]，结果表明选择合适的催化剂可降低焦油产率，改变煤气成分和热值。Zhang等[41]采用浸渍法制备了不同Ce含量的镍基催化剂，研究催化剂组成和操作条件对垃圾气化制备的产品气组分和产物气中焦油含量的影响。结果表明，镍基催化剂能促进焦油分解，提高制氢率。Guan等[42]证明白云石作为气化城市固体垃圾的催化剂时，焦油含量从9.71%降至近0，氢气含量由30.6%增至50.2%。
炉内催化脱除法虽系统结构简单，但由于其在气化炉内分布较疏，与焦油成分接触少，且催化剂对设备环境要求存在限制，即使添加了催化剂，气化炉排出的煤气中焦油含量不能忽视。另外，还存在催化剂失活和磨损严重问题，需不断补充催化剂，增加了气化成本。Chiang等[43]开发了一种新的焦油裂解技术，将原位催化气化和热气清洗系统集成在废纸污泥的催化气化中，结果表明，原位催化气化过程中增加沸石时，合成气中焦油产率从13.64 g/m3降至10.76 g/m3。合成气通过热气体清洁系统时，测量的焦油浓度约为0.22 g/m3。Muhammad等[44]将硅砂循环流化床与预处理橄榄石固定床组合为双层气化床进行生物质蒸汽气化，结果表明，预处理橄榄石催化使得焦油去除量达到98%，主要是因为经过预处理的橄榄石对蒸汽重整与焦油裂解的催化持续能力大幅度加强。
3 炉体结构
3.1 两段式气化炉
两段式气化炉结构如图2所示，主要生成轻质焦油，易处理的焦油总量减少。两段炉的工作原理是将干馏段拉长，使煤气化与煤干馏在同一炉体内分段进行，较长的干馏段使得煤加热速度较慢，生成的煤气自下而上运动，由上下2个出气口排出。气体经过气化段在下段出气口一分为二，一部分由下段出气口排出煤气，该段煤气由碳和水蒸气反应得到，基本不含焦油；另一部分携带热量用于干燥与干馏，经过干馏区由上段出气口排出，以挥发分为主，热值高，焦油含量较高。上下出气口产生的煤气比例可以调节，但无法做到真正的“零”焦油技术，只能通过上下出口产生的煤气混合达到减少焦油总量的目的。Bhattacharya等[45-46]设计了另一种下吸式两段式气化炉，如图3所示。由生物质热解单元和木炭床相结合，热解单元生成的热解气和木炭从气化单元顶部加入，与上部加入的空气和蒸汽发生部分氧化反应，之后进入气化区，通过热解气的部分氧化和木炭床的催化，煤气中焦油含量显著降低，仅有15 mg/Nm3。山东省生物质气化重点实验室搭建了一台处理能力40～60 kg/h的两段炉进行生物质气化，可将焦油含量降低到20 mg/m3[24]。
图2 两段式气化炉
Fig.2 Two-stage gasifier
图3 丹麦大学两段式气化炉
Fig.3 Two-stage gasifier of the university of Denmark
3.2 下吸式气化炉
下吸式炉型如图4所示，煤气与燃料处于并流状态，燃料从顶部加入，气化剂从上部送入，生成的煤气自上而下运动，向下走的煤气全部通过高温区，促进焦油裂解，焦油含量、煤气中焦油含量(10～100 mg/m3)[47]比上吸式(50～500 mg/m3)[48]明显降低。下吸式固定床气化反应主要分为4个区：干燥区、热解区、氧化区、还原区，各阶段的反应见表4。
图4 下吸式气化炉
Fig.4 Downdraft gasifier
表4 下吸式气化炉主要气化反应
Table 4 Various main gasification reactions in downdraft gasifier
反应区温度/℃发生反应ΔH/(kJ·mol-1)参考文献干燥区30～200自由水与结合水蒸发—[49]热解区200～600煤→炭+焦油+可燃气、(CO、H2、CH4、CnHm、CO2、H2O)2C+O2→2COC+O2→CO2——+111+394[50][50][50]氧化区800～1 2002H2+O2 →2H2O2CO+O2→2COCH4+O2→ 2H2O+CO2C+ H2O → CO+ H2CO+H2O → 2CO+242+284+803-131-41.2[50][50][50][50][50]还原区800～1 000C+ CO2→2COH2+CO2→H2O+COC+ H2→CH4-172-42+74.8[50][50][50]
烟煤下吸式与上吸式炉型气化产物对比见表5。
表5 烟煤下吸式与上吸式炉型气化产物对比
Table 5 Products comparison of the bituminous coal in downdraft gasification and updraft furnace gasification products
项目下吸式上吸式(深净化)国标热值/(kJ·m-3)5 3804 815—焦油浓度/(mg·m-3)2.67.0
由表5可知，下吸式炉型具有良好的环保指标，外排的煤气中焦油、废水中挥发性酚、悬浮物等都符合国家指标。由于下吸式炉型焦油含量低，煤中有害物质在炉内转化成有效热能，煤气热值提高了11.73%。下吸式炉型为微负压运行，加煤时打开加煤口不存在煤气泄露的危险。
3.3 两段供风式气化炉
两段供风式气化炉是将气化所需空气分为2部分从不同位置进入炉体(图5)。一段供风供给燃料燃烧生成CO、CO2和热量，为后续反应提供反应物与热量；二段供风将热解产物进行部分燃烧的同时放出热量，显著提高炉内温度，使炉体相同位置的温度明显高于仅通一段风时的温度。高温能促进焦油裂解，降低焦油产率，同时有利于焦油与水蒸气和氧气反应，增加了煤气产量。赖艳华[51]研究了两段炉缩口结构对降低焦油生成量的影响，发现有缩口结构的两段气化炉，焦油含量降低93%以上。这是由于缩口的存在使得空气流速增加，提高氧化区最高温度和还原区的温度，增加气化反应速度和焦油裂解速度，可消耗掉热解生成的大部分焦油。
图5 两段供风式气化炉
Fig.5 Two-stage air feed gasifier
4 发展前景
学者们对低焦油固定床技术进行了大量研究，但目前技术还不成熟完善，没有严格意义上的“零”焦油技术，大多是中小型规模，存在处理后续污染问题，额外增加气化成本，造成热量浪费。
1)推动生物质气化发展。生物质气化生成的燃气与煤气化相比存在热值低、焦油生成量多等问题，虽可用气流床气化、等离子气化等新型气化技术解决，但难度大、成本高[52]。实现固定床低焦油气化技术可解决生物质气化的发展瓶颈，部分替代燃煤、燃气，建设分散工业供热、供气系统，满足分散、小规模燃煤燃气用户需求，推进国家节能减排计划。
2)促进固废处理、垃圾气化。垃圾气化比填埋、焚烧处理更环保，但其产生的焦油是技术难题。我国垃圾分类和处理还不完善，低焦油气化技术能促进我国垃圾气化技术的进步。
3)提高气化效率。通过改进气化剂种类提高高挥发分原料生成的燃气热值，将热值由中低等级向中高等级转变。提高气化炉单台产能，促进气化炉向大规模、高压力方向发展，气化炉设计方面需便于扩大规模结构，提高产能，降低气化成本。
4)实现气化效益最大化。目前降低焦油产率的高效催化剂成本高，难以投入工业生产，需加强新型催化剂的研发，提高催化剂性能，降低催化剂成本，实现焦油的低成本催化裂解。在降低焦油含量的基础上，加大气化副产物的综合利用与加工，提高整体的经济效益。
5 结 语
低焦油气化技术符合我国生态文明建设的要求，降低焦油是气化生产中的关键环节，直接决定了固定床气化技术能否成为清洁高效的技术，能否大规模供应燃气、发电、合成液体燃料等。为了降低固定床气化的焦油产率，减轻或免去后续炉外脱焦油的繁琐工序，首先要选择适当的可降低焦油产率的气化炉型，如下吸式气化炉、两段供风式气化炉、两段炉等。在确定炉型的基础上选择煤种和操作工艺，如高温高压是降低焦油产率的重要因素，同时根据实际情况选择合适的气化剂与催化剂，促进焦油裂解，增加煤气产量。通过优化工艺条件，有效降低焦油产量，实现绿色环保的低焦油气化。
[1] LEUNG D Y C,YIN X L,WU C Z. A review on the developmentand commercialization of biomass gasification technologies in China[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews,2004,8(6):565-580.
[2] 周劲松，王铁柱.生物质焦油的催化裂解研究[J].燃料化学学报，2003，3l(2)：144-148.
ZHOU Jinsong,WANG Tiezhu. Catalytic cracking of biomass tar [J]. Journal of Fuel Chemistry,2003,3l(2):144-148.
[3] DEVI L,PTASINSKI K J,JANSSEN F J J G.A review of the primary measure for tar elimination in biomass gasification processes[J]. Biomass and Bioenergy,2003,23(2):125-140.
[4] BERRUECO Cesar,LORENTE Esther,VAN Niekerk,et al. Evolution of tar in coal pyrolysis in conditions relevant to moving bed gasification[J]. Energy and Fuels,2014,28:4870-4876.
[5] 鲍振博，靳登超，刘玉乐，等.生物质气化中焦油的产生及其危害性[J].安徽农业科学，2011，39(4)：2243-2244.
BAO Zhenbo,JIN Dengchao,LIU Yule,et al. Tar generation and its harmfulness in biomass gasification [J]. Anhui Agricultural Science,2011,39(4):2243-2244.
[6] 夏明. 无焦油气化综述[C]//2006全国能源与热工学术年会论文集.张家界:中国金属学会,2006.
[7] 易鑫.小红沟煤组分分离与热解焦油产率影响因素研究[D].西安:西安科技大学，2016.
[8] UMEDA K,NAKAMURA S,LU DING,et al. Biomass gasification employing low-temperature carbonization pretreatment for tar reduction[J]. Biomass and Bioenergy,2019,126:142-149.
[9] SOSNOWSKA M. Influence of torrefaction on stability of fixed-bed gasification and composition of liquid syngas contaminants-an industrial experiment[C]//ETA-Florence Renewable Energies. Abstracts of the 22nd European Biomass Conference and Exhibition.ETA-Florence Renewable Energies:ETA-Florence Renewable Energies,2014.
[10] TAPASVI D,KEMPEGOWDA R S,TRAN K Q,et al.A simulation study on the torrefied biomass gasification[J]. Energy Conversion Management,2015,90:446-457.
[11] WOYTIUK K,CAMPBELL W,GERSPACHER R,et al.The effect of torrefaction on syngas quality metrics from fluidized bed gasification of SRC willow[J].Renewable Energy,2017,101:409-416.
[12] QING C,JINSONG Z,BINGJUN L,et al.Influence of torrefaction pretreatment on biomass gasification technology[J]. Chinese Science Bulletin,2011,56:1449-1456.
[13] BERRUECO C,RECARI J,MATAS GÜELL B,et al.Pressurized gasification of torrefied woody biomass in a lab scale fluidized bed[J]. Energy,2014,70:68-78.
[14] 陈锦中,李健,亢玉红,等.不同粒径华亭煤的热解研究[J]. 广东化工,2016,43(11):46-47.
CHEN Jinzhong,LI Jian,KANG Yuhong,et al. Study on pyrolysis of Huating coal with different particle sizes[J]. Guangdong Chemical Industry,2016,43(11):46-47.
[15] YIN R,LIU R,WU J,et al. Influence of particle size on performance of a pilot-scale fixed-bed gasification system[J]. Bioresource Technology,2012,119:15-21.
[16] FENG Y,XIAO B,GOERNER K,et al. Influence of particle size and temperature on gasification performance[J]. Advanced Materials Research,2011,281:78-83.
[17] LUO S Y,XIAO B,. HU Z Q,et al. Influence of particle size on pyrolysis and gasification performance of municipal solid waste in a fixed bed reactor[J]. Bioresource Technology,2010,101(16):6517-6520.
[18] 王树东,郭树才. 神府煤新法干馏焦油的性质及组成的研究[J]. 燃料化学学报,1995,40(2):198-204.
WANG Shudong,GUO Shucai. Investigation on the properties and composition of the solidification tar in Shenfu Coal[J]. Journal of Fuel Chemistry,1995,40(2):198-204.
[19] COUTO N D,SILVA V B,ROUBOA A.Thermodynamic evaluation of Portuguese municipal solid waste gasification[J].Journal of Cleaner Production,2010,139:622-635.
[20] 王贵路,刘建坤,李明鹤,等. 改变反应区温度对焦油含量及产出气组分影响的实验研究[J]. 节能技术,2016,34(2):149-152.
WANG Guilu,LIU Jiankun,LI Minghe,et al. The experimental study about the impact of reaction temperatureon the content of tar and gas component[J].Energy Conservation Technology,2016,34(2):149-152.
[21] 刘淑琴，周蓉，曾艳菊，等. 煤炭地下气化焦油析出特性[J]. 中国矿业大学学报，2013，42(2)：271-277.
LIU Shuqin,ZHOU Rong,ZENG Yanju,et al. Formation and characterization of tar from underground coal gasification. [J]. Journal of China University of Mining & Technology,2013,42(2):271-277.
[22] PHUPHUAKRAT T,NAMIOKA T,YOSHIKAWA K.Tar removal from biomass pyrolysis gas in two-tep function of decomposition and adsoIption[J].Applied Energy，2010，87(7)：2203-2211.
[23] 齐国利.生物质热解及焦油热裂解的实验研究和数值模拟[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2010.
[24] 闫桂焕,孙荣峰,许敏,等. 生物质固定床两步法气化技术[J]. 农业机械学报,2010,41(4):101-104.
YAN Guihuan,SUN Rongfeng,XU Min,et al. Biomass fixed bed two-step gasification technology [J].Journal of Agricultural Machinery,2010,41(4):101-104.
[25] 戢绪国,步学朋. 长焰煤固定床加压气化的试验研究[J]. 洁净煤技术,2005,11(2):40-43.
JI Xuguo,BU Xuepeng. Experimental study on pressurized gasification of long flame coal in fixed bed[J]. Clean Coal Technology,2005,11(2):40-43.
[26] XIAO X,CAO J,MENG X,et al. Synthesis gas production from catalytic gasification of waste biomass using nickel-loaded brown coal char[J].Fuel,2013,103:135-140.
[27] GIL J,CORELLA J,AZNAR M P,et al.Biomass gasification in atmospheric and bubbling fluidized bed:effect of the type of gasifying agent on the product distribution[J]. Biomass Bioenergy,1999,17:389-403.
[28] 黄亚继，金保升，仲兆平，等. 循环流化床部分煤气化试验研究[J]. 煤炭科学技术，2003,31(12)：20-22.
HUANG Yaji,JIN Baosheng,ZHONG Zhaoping,et al.Experiment and research on partial coal gasification in circulated fluidized bed[J]. Coal Science and Technology,2003,31(12):20-22.
[29] 蒋剑春,张进平,金淳,等. 内循环锥形流化床秸杆富氧气化技术研究[J]. 林产化学与工业,2002,22(1):25-29.
JIANG Jianchun,ZHANG Jinping,JIN chun,et al. Study on oxygen-enriched gasification of straw in internal circulating conical fluidized bed[J]. Forestry Chemistry and Industry,2002,22(1):25-29.
[30] 戢绪国,步学明,应幼菊,等.五种煤固定床气化小试试烧综合研究[J]. 煤炭转化,2002,25(3):65-69,74.
JI Xuguo,BU Xueming,YING Youju,et al. Comprehensive study on pilot-scale gasification of five kinds of coal in fixed bed [J].Coal Conversion,2002,25(3):65-69,74.
[31] GARCIA X A,ALARCON N A,GORDON A L. Steam gasification of tars using a CaO catalyst[ J].Fuel Processing Technology,1999,58(2):83-102.
[32] RAPAGN
S,JAND N,KIENNEMANN A,et al. Steam-gasification of biomass in a fluidised-bed of olivine particles[J]. Biomass & Bioenergy,2000,19(3):187-197.
[33] 吕俊复,岳光溪. 循环床锅炉循环灰对焦油裂解的催化影响[J]. 工程热物理学报,1999,20(1):106-110.
LYU Junfu,YUE Guangxi. Catalytic effect of circulating ash from circulating bed boiler on tar cracking [J].Journal of Engineering Thermophysics,1999,20(1):106-110.
[34] 杨小芹. 用于生物质焦油水蒸气重整的橄榄石载镍催化剂的研究[D]. 大连:大连理工大学,2010.
[35] 吴仕生. 煤低焦油两段气化的基础研究[D]. 大连:大连理工大学,2011.
[36] HENRIKSEN U,CHRISTENSEN O. Gasification of straw in a two-stage 50 kW gasifer[C]//Proceedings of the Eighth European Conference on Biomass for Energy.Environment,Agriculture and Industry. Vienna,Austria:[s.n.],1994.
[37] DEVI L,PTASINSKI K J,JANSSEN F J G.Pretreated olivine as tar removal catalyst for biomass gasifiers:Investigation using naphthalene as model biomass tar[J].Fuel Processing Technology,2004,86:707-730.
[38] ELBABA I F,WU C F,WILLIAMS P T.Hydrogen production from the pyrolysis/gasification of waste tyres with a nickel/cerium catalyst[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36:6628-6637.
[39] MANOCHIO C,ANDEADE B R,RODRIGUEZ R P.et al. Ethanol from biomass:A comparative overview[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2017,80:743-755.
[40] ZHANG Y,NAGAMORI S,HINCHIRANAN S,et al.Promotional effects of Al2O3 addition to Co/SiO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Energy Fuels,2006,20(2):417-421.
[41] ZHANG L,WU W,ZHANG Y,et al.Clean synthesis gas production from municipal solid waste via catalytic gasification and reforming technology[C]//4th China-USA Symposium on Energy.Shanghai:[s.n.],2017.
[42] GUAN Y,LUO S,LIU S,et al. Steam catalytic gasification of municipal solid waste for producing tar-free fuel gas[J].International Journal of Hydrogen Energy,2009,34:9341-9346.
[43] CHIANG Kungyuh,LU Chenghan,LIN Minghui,et al.Reducing tar yield in gasification of paper-reject sludge by using a hot gas cleaning system[J]. Energy,2013,50:47-53.
[44] MUHAMMAD N,JINYUE Y,MUHAMMAD D,et al. An experimental study on hydrogen enriched gas with reduced tar formation using pretreated olivine indual bed steam gasification of mixed biomass compost[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2016,41(25):10507-11002.
[45] BHATTACHARYA S C,SIDDIQUE A H M,PHAMH L,et al.A study on wood gasification for low-tar gas production [J].Energ,1999,24(4):285-296.
[46] BHATTACHARYA S C,HLAS S,PHAMH L. A study on a multi-stahybrid gsifier-engine system[J].Biomass & Bioenergy,2000,21(6):445-460.
[47] BRANDT P,LARSEN E,HENRIKSEN U. High tar reduction in a two-stage gasifier[J]. Energy and Fuels,2000,14:816-819.
[48] LYU P,YUAN Z H,MA L L,et al. Hydrogen-rich gas production from biomass air and oxygen/steam gasification in a downdraft gasifier[J].Renewable Energy,2007,32(13):2173-2185.
[49] 马隆龙，吴创之，孙立.生物质气化技术及其应用[M].北京：化学工业出版社，2003.
[50] PRABIR Basu.生物质气化和热解：实用设计与理论[M].北京：科学出版社，2011.
[51] 赖艳华.两段气化对降低生物质气化过程焦油生成量的影响[J].燃料科学与技术,2002,8(5):478-481.
LAI Yanhua.Research on the influence of two stage gasification on reducingthe tar content of gas of biomass gasification[J]. Fuel Science and Technology,2002,8(5):478-481.
[52] MOLINO A,CHIANESE S,MUSMARRA D.Biomass gasification technology:The state of the art overview[J]. Journal of Energy Chemistry,2016,25(1):10-25.
Research progress on low tar fixed bed gasification
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ZANG Xuejing,CHEN Yafei,DONG Weiguo,et al.Research progress on low tar fixed bed gasification[J].Clean Coal Technology，2019，25(5):30-38.
