现代煤化工行业VOCs排放在线监测系统标准研究
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WANG Jianbing,GUO Dongzhi,ZHOU Hao,et al.Research on on-line monitoring system standard of VOCs emission in modern coal chemical industry[J].Clean Coal Technology，2019，25(6):19-23.
Research on on-line monitoring system standard of VOCs emission in modern coal chemical industry
0 引 言
目前，我国SO2、氮氧化物(NOx)、烟粉尘污染控制已取得进展，但以PM2.5和O3为特征污染物的大气复合污染形势依然严峻。作为PM2.5和O3的前体物，VOCs排放量仍呈增长趋势，对大气环境影响日益突出，迫切需要全面加强VOCs污染防治工作。作为一种战略性新兴化工行业，现代煤化工能促进我国煤炭清洁高效利用和保障能源安全，近几年进入了发展快车道，随着供给侧改革深入推进，未来新增产能仍然较大，生产过程中排放的VOCs量也会继续增大，其污染防控也必将越来越严格。目前，很多学者专家参照石化行业VOCs处理对煤化工VOCs管控进行了相关的研究，张丽等[1]通过分析煤化工产业特点，比较了煤化工和石油化工的产品差异性，提出煤化工有机物排放治理的思考；竹涛等[2]介绍了煤化工VOCs排放现状，论述了VOCs控制技术筛选和评价方法，提出了煤化工VOCs的减排思路；刘思明[3]结合煤化工项目对我国煤化工行业VOCs管控需求、污染源进行了分析，并提出了对煤化工行业VOCs管控的建议。然而，针对现代煤化工行业VOCs排放特征和污染防控的研究还很不系统，存在较多的薄弱环节，导致现阶段对其的认识还无法满足大气污染治理的管理和决策需求，急需加强煤化工行业VOCs排放特征和污染防控薄弱环节的研究，探索解决薄弱环节的方法。
本文分析了煤化工行业典型企业VOCs排放特征和煤化工行业VOCs污染防控的薄弱环节，围绕排放底数不清这一主要薄弱环节，提出建立现代煤化工行业固定污染源VOCs排放在线监测技术规范，并分析了在线监测技术规范的主要内容。
1 现代煤化工行业VOCs污染排放特征
现代煤化工生产技术复杂、工艺流程长，VOCs排放节点多，主要有设备动静密封点、有机液体储存与调和挥发损失、有机液体装卸挥发损失、废水集输、储存、处理处置过程逸散、工艺有组织排放、冷却塔、循环水冷却系统释放、非正常工况(含开停工及维修)排放、工艺无组织排放、火炬排放、燃烧烟气排放、采样过程排放、事故排放、原料煤、反应(油)灰渣和活性污泥等固体物料等13类源项。
目前，我国只有少数现代煤化工企业开展了VOCs核查。表1为某煤制烯烃企业VOCs的源项核查结果(将气化灰水及污水汽提塔底净化水分为受控污水和非受控污水2种情况)[4]。
表1 某煤制烯烃企业VOCs污染源项调查结果[4]
Table 1 Investigation results of VOCs pollution sources in coal to olefin enterprises[4]
源项解析受控污水VOCs排放量/( t·a-1)占比/%非受控污水VOCs排放量/( t·a-1)占比/%设备动静密封点泄漏283.507.80283.5016.78有机液体储存与调和挥发损失295.508.13295.5017.50有机液体装卸挥发损失6.660.186.660.39废水集输、储存、处理过程逸散2 440.9067.19496.9029.42工艺有组织排放52.741.4552.743.12冷却塔、循环冷却水系统释放460.3812.67460.3827.26燃烧烟气排放93.352.5793.355.53
由表1可知，VOCs排放源强占比由高到低依次为：废水集输、储存、处理处置过程逸散>冷却塔、循环水冷却系统释放>有机液体储存与调和挥发损失>设备动静密封点泄漏>燃烧烟气排放>工艺有组织排放>有机液体装卸挥发损失。而国内典型石化企业VOCs排放源强占比由高到低依次为：有机液体存储与调和挥发损失>废水集输、储存、处理处置过程逸散>设备动静密封点泄漏>有机液体装卸挥发损失>冷却塔、循环冷却水系统>工艺有组织排放[5]。从典型企业VOCs排放数据来看，现代煤化工企业与石化企业的VOCs主要排放源强存在明显差异，煤化工企业VOCs以废水集输、储存、处理处置过程逸散为主，而石化企业VOCs排放主要是有机液体存储与调和挥发损失。
对于非正常工况(含开停工及维修)排放、工艺无组织排放、火炬排放、采样过程排放、事故排放等排放源项，现代煤化工企业基本无VOCs相关数据记录及台账，无法进行VOCs排放量的核算。另外，固体物料堆存过程中的VOCs排放还存在难以进行核算的问题。
2 现代煤化工VOCs污染防治的薄弱环节
由于现代煤化工产业与石化产业在VOCs排放源强方面存在明显差异，因此其污染防控不能照搬石化产业经验。当前，我国现代煤化工行业VOCs污染防治主要存在以下薄弱环节：
1)缺乏VOCs排放源清单。目前，针对现代煤化工行业VOCs排放源开展的研究工作相对零散，源清单建立所需的排放因子尚未确立，VOCs排放核算主要根据石化行业经验，实际工作中存在很多问题。
2)缺乏VOCs源成分谱库。与SO2、NOx等大气污染物不同，VOCs种类与其在大气环境中的作用密不可分。因此，需要构建反映不同来源VOCs组成特征的成分谱库。目前我国现代煤化工行业此方面的研究刚起步，亟需建立源成分谱数据平台。
3)缺乏适应行业特点的VOCs控制技术体系。按照现代煤化工行业的工艺特征和排放特点开展从生产到使用的全过程VOCs控制和管理体系，是我国防控VOCs污染的必要途径。然而，我国还未形成针对行业特点的VOCs控制技术体系[6]。
以上薄弱环节中，排放底数不清、污染排放特征不清是主要障碍。为了跨越这一障碍，亟需加强我国煤化工行业VOCs排放的监测研究。
3 国内外固定污染源VOCs监测技术方法
现代煤化工企业排放的VOCs种类繁多、组分复杂，通常包括烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃等非甲烷碳氢化合物和醛、酮、醇、醚、酯、酚等含氧有机物、卤代烃、含氮化合物、含硫化合物等，其监测分析需要科学系统的方法作为保障。
目前，我国对固定污染源废气中的VOCs监测主要参照《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》(HJ/T 38)、《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》(HJ 732—2014)和《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附气相色谱-质谱法》(HJ 734—2014)进行，监测主要以现场手工采样、实验室分析为主，整个过程耗时较长，不仅无法满足监测代表性和时效性的要求，更难满足长时间、大范围系统开展现代煤化工企业VOCs排放监测的要求。
在美国、欧盟和日本等国家，固定污染源连续排放烟气监测系统(continuous emission monitoring system,CEMS)作为一种可靠、成熟的技术，已大量应用于固定污染源VOCs排放监测[7]。同时，欧美国家还出台了一系列法律法规和技术标准指导固定污染源CEMS的安装、运行和管理。美国EPA Method 25A和PS-8、欧盟委员会的EN 12619—2013和EN 13526—2002、国际化标准组织的ISO 13199—2012和ISO 25140—2010等技术规范的发布和执行，在节省人力物力的同时，大大提高了固定污染源VOCs监测的准确可靠程度[8-9]。
当前，我国现代煤化工发展已领先于国外水平，但现代煤化工行业VOCs排放监测却落后于形势的需要，因而迫切需要开展现代煤化工行业VOCs在线监测研究，建立现代煤化工行业VOCs在线监测技术标准。
4 现代煤化工行业固定污染源VOCs排放在线监测技术规范
4.1 在线监测技术规范制定思路
我国指导固定污染源污染物排放在线监测的技术规范中，最为重要的是《固定污染源烟气排放连续监测技术规范》(HJ 75—2017)和《固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ/T 76—2017) 2个技术标准。HJ 75规定了CEMS安装、调试、联网、验收、运行维护、数据审核等技术要求；HJ 76规定了固定污染源烟气排放连续监测系统的主要技术指标、检测项目、检测方法和检测时的质量保证措施[10]。2个标准联合使用，基本可实现固定污染源颗粒物、SO2、NOx排放在线监测的全程质控，但由于VOCs监测原理与颗粒物、SO2、NOx等的监测原理存在差别，这2个标准用来指导VOCs的监测具有局限性。
由于非甲烷总烃常被用来表征VOCs总量，《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1013—2018)也可用来指导VOCs在线监测，HJ 1013—2018对于VOCs在线监测的作用，与HJ 76对于颗粒物、SO2和NOx在线监测的作用类似，因此，对于现代煤化工行业固定污染源VOCs排放在线监测，还需要制定与HJ 75相对应的标准。
4.2 在线监测技术规范适用对象
VOCs种类繁多，分析方法多样，不同VOCs分析仪器的原理和结构差异较大，仪器成熟度也不同。而固定污染源废气VOCs排放总量在线监测比组分监测更简单和快速，在污染源VOCs排放量大，特别是排放VOCs特征污染源已知的情况下，VOCs排放总量监测能起到较好的污染监管控制效果。考虑到我国重点行业固定污染源VOCs排放在线监测主要针对非甲烷总烃，氢火焰离子检测器(FID)是最常见的固定污染源烟气VOCs排放总量连续监测方法，因此现代煤化工行业固定污染源VOCs排放在线监测技术规范可针对非甲烷总烃的FID检测展开。
现代煤化工企业大部分固定污染源排放气中甲烷含量较低，每立方米通常只有几毫克，相对于每立方米几十毫克的非甲烷总烃浓度并不显著。分析非甲烷总烃需通过催化燃烧或色谱柱进行分离，在设备的复杂程度、成本、响应时间和维护等方面都要付出较大代价，所以在特殊场合，可根据实际情况，选择只测量总烃，即当甲烷含量小于10 mg/m3时，可只监测总烃浓度，将总烃浓度近似作为非甲烷总烃浓度。
4.3 在线监测技术规范主要内容
参照HJ 75，现代煤化工行业固定污染源VOCs排放在线监测技术规范主要包括在线监测系统的组成、技术性能、监测站房、安装、技术指标调试检测、技术验收、日常运行管理、日常运行质量保证以及数据审核和处理等方面的内容。
现代煤化工行业固定污染源VOCs排放在线监测系统的组成可参照HJ 1013，包括非甲烷总烃监测单元、废气参数监测单元、数据采集与处理单元。在线监测系统技术性能要求应与《固定污染源废气非甲烷总烃连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1013—2018)和《固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ/T 76—2017)基本保持一致。
监测站房要求和安装要求基本与HJ 75的要求一致。若排放口上无适当的采样孔时，可将采样管直接由排放口插入2倍直径或2 m深处采样。若采样孔位于排放管道负压处，则采样管与采样孔之间应完全密封。出于煤化工企业安全考虑，电气设备的外壳防护应符合GB/T 4208的技术要求，户内达到防护等级IP24级，户外达到防护等级IP55级。防爆区安装CEMS，需具有防爆安全性，并通过防爆安全检验认证。
在线监测系统安装运行后，先要进行技术性能指标的调试检测，可采用的HJ 1013中提出的现场检测指标作为安装调试指标，并建立相应的调试检测方法。完成安装、调试检测后，应进行技术验收，包括技术指标验收和联网验收。技术指标操作步骤和计算公式参照HJ 75的相关要求，结果应符合表2的要求(排气参数检测符合HJ 75中相关要求)，联网验收可与HJ 75中的相关条款保持一致。
表2 TVOCs-CEMS和废气参数CMS验收技术指标要求
Table 2 Technical specifications for acceptance of TVOCs-CEMS and exhaust gas parameter CMS
检测项目技术要求分析周期/s≤180零点漂移不超过±3%满量程(质量浓度以碳计)量程漂移不超过±3%满量程(质量浓度以碳计)准确度当参比方法测量的非甲烷总烃浓度平均值c<50 mg/m3时,绝对误差≤±20 mg/m3;50≤c<500 mg/m3时,相对准确度≤40%;c≥500 mg/m3时,相对准确度≤35%
为保证CEMS长时间正常运行，可以参照HJ 1013和HJ 7中的相关规定，对CEMS系统保养内容、保养周期或耗材更换周期等做出明确规定；根据实际工作需要，统一制定出日常巡检、日常维护保养、标准物质更换、易耗品更换等记录表格，规定定期校准、定期维护、定期校验的时间；当技术指标失控时，及时采取纠正措施直至满足技术指标要求为止，并应缩短下一次校准、维护和校验的间隔时间。定期维护方面需要根据现代煤化工行业VOCs在线监测的实际，对检查燃烧气连接管路的气密性、过滤器和采样管路的结灰、氢气发生器和氢气钢瓶压力、除烃装置温度、出峰时间与标准谱图一致性情况、氢气发生器中的吸附剂和氧化剂等方面做出规定。
数据审核方面，可参照HJ 75提出有效数据捕集率全年必须达75%。失控时段的数据可按照表3中的方法对VOCs排放量进行修约，非甲烷总烃浓度和废气参数不修约。故障期间、维修期间的数据，可使用参比方法监测的数据替代，也可按照表4中的方法对VOCs排放量进行修约，非甲烷总烃浓度和废气参数不修约。当采用参比方法监测的数据替代时，频次不低于每天1次，参比方法的监测过程按照GB/T 16157、HJ/T 397、HJ 732、HJ 38要求进行，替代数据包括非甲烷总烃浓度、废气参数和VOCs排放量。维护保养和校准及其他异常导致的数据无效时段，VOCs排放量按照表4处理，非甲烷总烃浓度和废气参数不修约。
表3 失控时段和超期未校准时段的数据处理方法
Table 3 Data processing method for out-of-control period and out-of-date uncalibrated period
季度有效数据捕集率α连续失控小时数N/h修约参数选取值α≥90%75%≤α≤90%N≤24N>24—VOCs的排放量上次校准前180个有效小时排放量最大值上次校准前720个有效小时排放量最大值上次校准前2 160个有效小时排放量最大值
表4 维护、校准及其他异常导致的数据无效时段的数据处理方法
Table 4 Data processing methods for maintenance,calibration and other abnormal data invalid period
季度有效数据捕集率α连续无效小时数N/h修约参数选取值α≥90%75%≤α≤90%N≤24N>24—VOCs的排放量失效前180个有效小时排放量最大值失效前720个有效小时排放量最大值失效前2 160个有效小时排放量最大值
5 结 论
1)现代煤化工企业VOCs排放源强最大的是废水集输、储存、处理处置过程逸散，其污染物排放源强与石化企业存在明显差异，污染源强核算和防控不能照搬石化企业经验。
2)建立固定污染源VOCs排放在线监测技术规范，在此指导下科学开展现代煤化工企业VOCs排放在线监测，有助于跨越排放底数不清、污染排放特征不清这一主要障碍。
3)现代煤化工行业固定污染源VOCs排放在线监测技术规范主要包括在线监测系统的组成、技术性能、监测站房、安装、技术指标调试检测、技术验收、日常运行管理、日常运行质量保证以及数据审核和处理等。
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