亚硫酸钠的抗氧化本征动力学

0 引 言

煤炭中普遍含有硫元素,燃烧生成。SO2是大气污染物,是酸雨和雾霾的重要成因之一。为了控制SO2排放,燃煤烟气脱硫方法和设施不断改进和发展。目前以石灰石-石膏法为代表的湿法脱硫技术应用广泛[2-3],但该方法存在耗水量大、副产物再利用难等缺点。干法脱硫是现今发展比较突出的技术,主要利用活性炭吸附烟气中的SO2达到脱硫目的,具有脱硫剂可再生、吸附的SO2便于回收利用等优点。侯亚芹等[4]研发的烟气多种污染物干法脱除技术是利用炭基催化剂一体化脱除硫硝汞的新技术,已成功工业示范及应用;催化剂热再生会产生含高浓度SO2的再生气,实现再生气的高效资源化利用对完善该技术具有重要意义。传统方法是将SO2制成硫酸或硫磺,但经济价值较低,市场需求受区域性影响较大,且硫酸难以贮存和运输;而利用SO2生产亚硫酸钠及其衍生品则可以避免二次污染,实现良好的经济效益[5]。

Na2SO3及其衍生品在液相中易与O2反应生成Na2SO4,为了保证产品的品质,采用高效抗氧化剂是实现硫资源化技术的关键。近年来,抑制亚硫酸盐氧化的动力学研究对湿法脱硫[6-9]、食品工业[10]、机动车尾气排放[11]、大气化学[12-13]以及无机盐生产具有重要意义。该氧化过程被证明是自由基链反应[14-15]。抗坏血酸(VC)是一种酸性己糖衍生物,其烯醇式结构有很高的反应活性,可作为有效的自由基清除剂。Wang等[16]将VC作为添加剂,在氧化镁脱硫系统中抑制硫酸镁的生成作了宏观动力学研究,表明VC在抑制亚硫酸镁的氧化方面效果突出,但鲜有将VC应用在无机盐生产和抑制氧化的本征动力学研究。本文研究了在VC作用下Na2SO3氧化的本征动力学以及不同因素对反应的影响。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

试剂:无水亚硫酸钠(天津市风船化学试剂科技有限公司);抗坏血酸(天津市光复科技发展有限公司);无水碳酸钠、甲酸、对苯二酚、对苯二胺、无水乙醇(天津市科密欧化学试剂有限公司);硝酸汞(铜川红星化学试剂厂)。试剂均为分析纯。

仪器:HI9146型溶氧仪、SMDJ-0510型恒温水磁力搅拌器、PHB-4型便携式pH计。

1.2 试验方法

试验以500 mL具塞棕色广口瓶为反应器,反应器置于恒温水浴锅中(图1),搅拌速度为150 r/min。向反应器中加入定量的去离子水,向其鼓入空气直至水中溶解氧达到饱和状态,之后依次加入一定浓度的VC溶液、Na2SO3溶液及其他反应物。整个反应在密闭条件下进行。反应方程式为

根据化学计量学,通过测量水中溶解氧的消耗速率计算出亚硫酸钠的氧化速率。取起始反应速率作为标准反应速率。

2 试验结果与讨论

2.1 不同抗氧化剂的比较

在20℃、Na2SO3浓度4 mmol/L条件下,考察了6种典型抗氧化剂对Na2SO3氧化的抑制效果,甲酸、Na2S2O3和乙醇的浓度均为 20 μmol/L,VC、对苯二酚和对苯二胺的浓度均为1 μmol/L。

不同抗氧化剂下溶解氧量与时间的关系如图2所示。可见Na2S2O3和乙醇的抗氧化效果不佳,而在VC作用下,Na2SO3的氧化出现了约90 min的诱导期,且氧化速率最慢,说明抗氧化效果好。VC在溶液中发生的反应为

该反应消耗了自由基,阻断链增长,减缓氧化速率。该反应在试验时间内产生的自由基(如羟基自由基)没有明显的积累效应,不足以产生动力学影响。

2.2 Na2SO3与VC浓度对氧化速率的影响

在20℃、VC浓度 1 μmol/L条件下,研究了Na2SO3浓度对氧化速率的影响,如图3(a)所示。随着Na2SO3浓度的升高,氧化速率加快,但诱导期没有发生明显变化。在 20℃、Na2SO3浓度4 mmol/L条件下考察了VC浓度对氧化速率的影响,如图3(b)所示。随着VC浓度的升高,诱导期增长,氧化速率变慢,说明试验条件下诱导期的长短与Na2SO3浓度无关,与VC浓度呈正相关。

2.3 温度和pH值对氧化速率的影响

Na2SO3的氧化速率受温度影响很大,Na2SO3浓度为4 mmol/L、VC浓度为1 μmol/L条件下,分别考察了30、40、50℃下Na2SO3的氧化速率,如图4(a)所示。随温度升高,诱导期缩短,氧化速率上升。根据阿伦尼乌斯方程计算得到该反应的表观活化能为 49.27 kJ/mol。

在20℃、Na2SO3浓度为4 mmol/L、VC浓度为1 μmol/L 条件下,分别考察了 pH=10、11、12 的氧化速率,如图4(b)所示。随pH值增大,氧化速率增大。VC的二级电离常数pKa2=11.75,随pH值增大,烯醇式结构上的羟基去质子化,VC更多的以二元酸根形式存在,该形式下的VC与自由基的反应活性降低,造成抑制效果下降。因此,在实际生产中要控制吸收液pH≤11。

2.4 和Hg2+对氧化速率的影响

炭基催化剂的再生气中含有较高浓度的CO2和脱附的Hg2+。在20℃、Na2SO3浓度为4 mmol/L、VC浓度为1 μmol/L条件下,考察了 浓度为0.2、0.4、0.8 mmol/L 时 Na2SO3的氧化速率,如图 5(a)所示。促进了氧化过程的可能原因[17]为

新生成的碳酸根自由基开启了新的链反应途径,增加了链长度,从而加速氧化反应的进行,削弱了抗氧化效果。

在20℃、Na2SO3浓度为4 mmol/L,VC浓度为1 μmol/L 条件下,考察了 Hg2+浓度为 1、2、3 mg/L时Na2SO3的氧化速率,如图5(b)所示。随Hg2+浓度升高,诱导期变短,氧化速率加快。Hg2+与VC在溶液中发生反应[18]为

反应(4)会消耗部分VC,导致抗氧化效果变差、氧化速率增大。同时该反应还伴随Hg0的生成,Hg0易挥发溢出,造成二次污染,所以在实际生产中应对再生气预处理,减少再生气中的Hg2+,保证产品的品质与生产安全,防止二次污染。

2.5 抗坏血酸抑制效果的评价

Backstrom首次提出Na2SO3在液相中的氧化过程遵循自由基链反应机理[14],发现醇类和酚类对亚硫酸盐氧化过程有抑制作用。Dhayal等[13]通过推导与试验,得到普适性强的抗氧化动力学公式为式中,kobs为有抗氧化剂时Na2SO3氧化的表观反应速率常数;k0为无抗氧化剂时Na2SO3的反应速率常数;α为·与 ·浓度的比值;kinh为抗氧化剂与硫氧自由基的反应速率常数;[inh]为抗氧化剂浓度;[Mn+]为金属离子浓度;kM为链起始反应的反应速率常数;B等同inhibition power(IP),取k0=2.083×10-3s-1。

利用式(5)计算得到各抗氧化剂的IP值见表1。VC的IP值远大于其他抗氧化剂,是现用抗氧化剂对苯二胺的20倍以上,表明其抑制Na2SO3氧化的优异性能。从成本考虑,达到相同氧化效果,对苯二胺的成本约是使用VC的25倍,VC优势明显。

3 结 论

1)VC对Na2SO3在液相中的氧化表现出极强的抑制作用,氧化过程出现了约为90 min的诱导期。反应表观活化能为49.27 kJ/mol,VC的IP值为7.54×108,远大于其他抗氧化剂。

2)随着pH值从10升到12,VC去质子化,以二元酸根的形式存在,其反应活性下降,抑制效果变差,因此实际生产过程中要严格控制吸收液pH值。

3)再生气中的和Hg2+能够削弱VC的抗氧化效果。开启了新的链反应途径,增加了链长度;Hg2+消耗了部分VC,使得抗氧化效果下降。因此,再生气中的 CO2和Hg2+应在硫资源化制备Na2SO3的预处理阶段去除。

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