低阶煤中低温热解工艺技术研究进展及展望
摘 要：论述了低阶煤热解机理、热解技术及工艺的研究现状，重点分析了低阶煤与其他物质共热解技术，对比了现有低阶煤热解工艺的优缺点，介绍了一种新型小粒径低阶煤热解工艺，分析了低阶煤热解研究发展方向。加氢热解可有效提高煤气及焦油轻质组分产率，现多用于热解机理研究；催化热解催化剂分为裂解催化剂和加氢催化剂，碱金属、碱土金属为典型裂解催化剂，过渡金属及其化合物为典型加氢催化剂，如何提高催化剂效率和寿命是当前研究重点。为加快低阶煤热解工业化进程，各低阶煤热解技术之间、低阶煤热解技术与工艺之间应形成耦合联动机制。
关键词：低阶煤；中低温热解；耦合联动；梯级利用
0 引 言
我国低阶煤储量超过全国已探明煤炭储量的55%。低阶煤挥发分高、水分高、密度小，热稳定性差，实现清洁、高效、梯级利用成为一大难题。以热解为源头的煤化工多联产技术是低阶煤洁净化利用的主要方向之一。低阶煤热解后产生气、液、固三相产品，其中固相半焦可作为冶金、化肥等行业原料，煤气可作为工业燃料和原料，也可作为民用燃料，煤焦油则可继续深层加工。因此，开发高效、环保的低阶煤热解工艺技术成为低阶煤综合利用的关键。煤炭热解研究最早可追溯至19世纪，目前已开发多种热解工艺，根据加热方式可分为内热式热解工艺和外热式热解工艺。内热式热解工艺又可根据热载体分为固体热载体热解工艺和气体热载体热解工艺，典型固体热载体热解工艺有鲁奇-鲁尔(LR)热解工艺、Toscoal工艺等，典型气体热载体热解工艺有日本快速热解工艺等。国内关于煤炭热解的研究起步相对较晚，具有代表性的煤炭热解工艺有多段回转炉(MRF)热解工艺、“煤拔头”工艺等。为提高热解产品品质和产率，近年来，各国学者对煤与其他物质(生物质、合成气、添加剂等)共热解技术进行研究。笔者从热解工艺和热解技术两方面出发，对近年来低阶煤热解研究成果进行梳理，以期理清低阶煤热解研究思路，推动低阶煤洁净化利用进程。
1 低阶煤热解机理
低阶煤热解先后经历干燥脱气、裂解及缩聚3个阶段[1]。热解温度由室温升至300 ℃，煤中吸附的水、CH4、CO2等气体大量析出，部分低阶煤会发生轻微热解；超过300 ℃，煤分子开始剧烈裂解，产生大量气体组分(CH4、不饱和烃气体、焦油蒸汽等)；超过600 ℃，半焦缩聚，析出H2和少量CH4。低阶煤热解是复杂的物理化学变化过程，煤种、热解温度、压力、时间以及添加物等因素均对热解过程产生影响[2]。
2 低阶煤热解技术研究进展
单纯低阶煤热解焦油含尘量大，品质不佳，后续加工利用不便。因此，关于低阶煤热解技术的研究开始转向在热解过程中加入某些物质或改变气氛，从而提高热解效率及热解产品品质。
2.1 加氢热解
加氢热解过程中，氢与低阶煤裂解产生的自由基结合，形成结构稳定的小分子量气态产物析出，减少了大分子间的二次聚合，有效改善热解焦油及煤气品质。李保庆[3]研究了热解温度600 ℃，压力3 MPa条件下，灵武煤分别在H2气氛和He气氛下的热解情况，结果表明H2气氛下热解焦油产率为He气氛下的3倍。
为提高热解产品选择性，众多学者研究了加氢催化热解，所用催化剂多为过渡金属及其化合物。Takarada等[4]、Chareonpanich等[5]分别研究了Co-Mo/Al2O3、沸石分子筛、Mo、W以及一些双金属对热解的影响，结果发现热解焦油中轻质芳烃含量明显增加，煤气中小分子组分也明显提高。还有学者研究了富氢气氛下的低阶煤热解，李敏[6]研究了CH4为供氢体时煤炭热解焦油产率，结果表明CH4气氛下焦油产率明显高于N2气氛，当H2和CH4同时为供氢体时，焦油轻质化组分增多，杂原子含量明显降低。
2.2 催化热解
低阶煤催化热解即在热解过程中加入催化剂，通过促进裂解、抑制二次聚合等作用，实现热解产品的定向调控及品质优化。研究表明，碱金属及碱土金属可有效促进煤分子裂解，过渡金属及其化合物可促进自由基与氢自由基结合。朱廷钰等[7]研究发现，CaO与煤共热解时，降低了焦油大分子的反应活化能，促进了焦油的裂解，CH4产率增加。项飞鹏等[8]研究发现Fe2O3对煤气中H2和CO产率有较明显的提升作用，但对CH4促进作用不明显。
为提高反应比表面积、催化剂性能和稳定性，有研究者研究了以分子筛、天然矿石、半焦等为载体担载不同活性组分的负载类催化剂，结果证明负载类催化剂作用效果明显优于催化剂与煤直接混合热解[9-11]。
孙任晖等[12]总结低阶煤催化热解研究后认为，根据催化剂与煤混合方式，低阶煤催化热解可分为直接催化热解和间接催化热解。直接催化热解是指通过喷洒、浸渍等方式使催化剂负载于煤质表面后进行热解，间接催化热解是指将催化剂颗粒与煤样机械混合后热解，有研究者针对2种热解方式进行了实验室研究，热解焦油、煤气产率及品质明显提高。考虑到产品品质及后续处理，认为间接催化热解发展前景较大。而梁丽彤等[13]则认为，直接催化热解同样具有很好的发展优势。
2.3 与生物质共热解
生物质热解产生大量小分子自由基碎片，与煤热解产生的自由基结合，由此获得高品质气体和液体产品。常用的生物质有碎木屑、秸秆、藻类等。对于生物质与煤是否存在热解协同作用，目前仍存歧义，部分研究认为生物质较煤先热解，煤热解初期产生的碎片自由基被氢原子、烷基等小分子自由基稳定，提高了热解速率和转化率。程晓晗等[14]研究石莼与褐煤共热解，发现共热解焦油轻质化程度提高，焦油中有机酸含量下降，说明热解存在明显协同作用；另一部分研究则认为生物质与煤的热解温度区间不重合，生物质产生的小分子自由基在煤热解前便已析出完毕，所以并不存在协同作用。Collot等[15]分别在固定床和流化床反应器上研究生物质与煤的共热解，结果无法证明存在协同作用。有研究者针对生物质与煤炭热解温度区间不重合的问题，设计了两步法热解，以期实现煤炭与生物质同时热解，结果表明该法明显提高了煤炭热解转化率。
还有研究者进一步研究了生物质中所含金属元素对共热解的影响。方梦祥等[16]研究了延长烟煤与玉米秸秆的共热解，发现秸秆中碱(碱土)金属可提高共热解效率。
2.4 与其他物质共热解
近年来关于煤与其他物质共热解的研究逐渐增多，根据热解机理的不同大致可分为两类：一类是凭较高H/C比为煤热解提供充足小分子自由基，如废塑料、废润滑油、废矿物油以及油页岩等；另一类是凭其中的金属及金属化合物来催化热解，如城市污泥、瓦斯泥等[17]。
调研发现，共热解研究领域，加氢热解研究较早，但与煤液化和煤气化工艺有所重叠，工艺流程复杂，可行性不高，现多用于揭示煤热解机理及分子结构等理论研究领域；生物质及其他物质与煤共热解，不仅可以提高煤炭热解效率和产品品质，还可在一定程度上缓解固废问题，但共热解是否存在协同作用及作用程度则仍需进一步研究；催化热解研究初见成效，可行性高，是目前热解技术中最有可能快速应用于现有热解工艺，并发挥积极作用的技术，因此如何根据催化热解的特点来匹配理想的热解工艺，成为催化热解应用领域主要研究方向之一。
3 低阶煤热解工艺研究进展
根据加热方式，煤热解工艺分内热式和外热式两类[18-19]，典型外热式工艺有多段回转炉(MRF)热解工艺。内热式热解工艺根据热载体又分为气体热载体热解工艺和固体热载体热解工艺，典型气体热载体热解工艺有COED(The Char Oil Energy Development Process)工艺[20-21]、日本快速热解工艺[22]、鲁奇-鲁尔煤气法(LR)[23]、新法干馏工艺(DG)等，典型固体热载体热解工艺有Garrett工艺[24-25]、Toscoal工艺[26-27]等，各热解工艺情况见表1。
表1 不同热解工艺的对比
Table 1 Comparison of different pyrolysis processes
由于热解油气粉尘分离困难而导致装置无法稳定运行是目前已有热解工艺面临的最大问题，热解油气粉尘含量高也为后续利用造成困难。随着各产煤地低阶粉煤产量的日益增加，低阶煤热解面临更加严峻的考验。
煤炭科学技术研究院有限公司自主研发了一种针对粒径小于13 mm的新型小粒径低阶煤热解工艺，流程如图1所示。煤样在炉中传动装置推动下边热解边向前移动，荒煤气先后经过热态除尘系统和焦油冷凝系统，分离得到焦油和煤气，热解半焦经熄焦器冷却收集。内部传动装置不仅可提高传热效率，还可通过控制煤样在炉中移动速度来抑制粉尘产生；粉尘预沉降室减少荒煤气粉尘携带；热态除尘系统则对荒煤气进一步除尘。“一抑尘二降尘三除尘”的设计使除尘效率明显高于其他工艺。目前该工艺已实现干煤处理量50 kg/h装置的连续72 h稳定运行，热解温度为550～750 ℃，焦油收率达到格金分析的75%以上，焦油含尘量lt;1%。
图1 新型低阶煤热解工艺流程
Fig.1 A new pyrolysis process for low-rank coal
4 结论与展望
低阶煤热解是实现低阶煤高值化利用的重要途径，通过梳理低阶煤热解领域的研究进展，认为未来低阶煤热解研究应重点关注以下几方面：
1)基于煤分子结构特点深入研究催化剂催化热解反应机理；根据典型低阶煤分子结构，开展分子层面的热解反应机理和不同催化剂催化机理研究，实现催化剂靶向催化分子级别的各类热解聚合反应，最终开发出复合催化剂，实现通过调节复合催化剂活性组分种类及比例即可满足不同煤种和不同产品生产需求的目标。
2)耦合不同优势因素，提升煤炭与其他物质共热解效率；将有利于煤炭热解的不同因素进行耦合，使这些因素出现在同一热解过程中，这些有利因素则可能通过彼此相互作用而使煤炭热解效率得以进一步提升，有研究曾将煤炭与生物质和金属化合物同时进行热解，结果表明热解产物中焦油及煤气产率增加，焦油中轻质组分含量也明显增加。
3)热解技术与热解工艺联动，实现低阶煤清洁利用；为提高整个热解产业链的研发效率和质量，缩短研发周期，热解技术可针对某种成熟热解工艺进行研究，热解工艺也可针对某种热解技术进行适应性调整，热解技术研究与热解工艺研究之间形成联动机制，加速低阶煤热解工业化进程。
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Research progress of low rank coal pyrolysis technology at medium-and-low temperature
Abstract:The research status of low rank coal pyrolysis mechanism,pyrolysis technologies and their advantages and disadvantages were introduced.The co-pyrolysis technology with other substances was the emphasis of the paper.A new small particle low rank coal pyrolysis process was introduced.Hydrogen pyrolysis could improve the yields of gas and lighter components of tar,it was used for pyrolysis mechanism now.Catalysts could be divided into cracking catalyst and hydrogenation catalyst,alkali metal,alkaline earth metal were typical cracking catalysts,transition metals and transition metal compounds were typical hydrogenation catalysts.How to improve the efficiency and life of catalyst was the research point.In order to speed up the industrialization of low rank coal pyrolysis,a coupling mechanism between each pyrolysis technologies was urgently needed.
Key words:low rank coal;medium-and-low temperature pyrolysis;coupling mechanism；cascade utilization
中图分类号：TQ523
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)03-0040-05
收稿日期：2016-02-01；责任编辑白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.03.009
基金项目：国家国际科技合作专项资助项目(2015DFA60320)；国家自然科学基金-神华集团有限公司煤炭联合基金资助项目(U1361122)；中国煤炭科工集团有限公司科技创新基金资助项目(2013ZD007)；煤炭科学技术研究院有限公司技术创新基金资助项目(2012CX01)
引用格式：裴贤丰.低阶煤中低温热解工艺技术研究进展及展望[J].洁净煤技术，2016，22(3)：40-44.
PEI Xianfeng.Research progress of low rank coal pyrolysis technology at medium-and-low temperature[J].Clean Coal Technology，2016，22(3)：40-44.
