660 MW燃煤机组汞迁移转化特性研究
0 引 言
汞是环境中毒性最强的金属元素之一,也是自然界中能唯一实现完整循环的重金属,其通过食物链可以在生物圈中汞累计,对人类和野生生物造成极大伤害。汞因具有长距离跨界污染的属性,联合国环境规划署将其列为全球性污染物。然而,过去十几年,世界范围内环境中汞的浓度仍持续上升,汞污染已经成为继气候变化问题后的又一个全球环境问题。2013年,联合国规划署发布的《The UNEP global mercury assessment》显示,我国对全球人为汞排放量的贡献达到了1/3[1],其中燃煤电厂是国内最主要的汞排放源头之一,因此燃煤电厂汞的排放必须加以控制[2-4]。煤燃烧后烟气中汞的存在形式包括气态单质汞、气态氧化汞和颗粒汞3种形式,并可能通过下游环保装置的影响迁移至烟气、石膏、灰渣以及废水中。不同形态汞在环境中迁移转化过程差异非常大,以烟气汞为例,颗粒态汞和氧化汞易沉降在污染源附近区域,产生局部影响,而零价汞则会远距离传输,对更广泛区域产生影响[5-6]。GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》和DL/T 997—2006《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》对烟气和废水中汞及其化合物排放限值做出了规定,分别为30 μg/m3和0.05 mg/L。
汞在电厂环保设施中的脱除与转化已有一定进展。Deepak等[7]研究发现,脱硝装置对电厂汞的氧化效率为7%~74%;刘珺等[8]研究了静电除尘器对汞排放的影响,结果表明汞脱除率为30%~40%,且脱汞效率与颗粒汞含量关系明显;Ito等[9]指出湿法脱硫装置对汞去除效果明显,但汞排放率仍然高于其他痕量元素。虽然针对烟气汞的脱除研究已有不少结论,但大部分处于电厂环保改造以前,且主要集中于单台环保设备影响,缺乏整个烟气流程过程的系统研究。我国电厂的常规污染物已经达到超低排放水平,燃煤特性和环保设施控制与国外和先前相比存在较大差异。因此,本文以某火电厂为例,对汞在气液固三相中的迁移规律进行研究,掌握汞的沿程脱除特性和排放特征,以期为燃煤机组汞污染排放政策制定、汞脱除工艺设计以及石膏等副产品安全利用提供参考。
1 电厂及煤质情况
某电厂2号机组装机容量为660 MW,已于2017年完成超低排放改造。在锅炉尾部,沿烟气流向顺序布置的环保设施包括选择性催化还原脱硝装置(SCR)、静电除尘器(ESP)、湿法烟气脱硫装置(WFGD)以及湿式静电除尘器(WESP)。机组燃烧神木大柳塔烟煤,试验在500、660 MW负荷下进行,期间煤质的工业分析和元素分析结果见表1。煤样中汞的质量浓度为0.081 mg/kg,略低于国内煤中汞平均质量浓度0.220 mg/kg[10]。锅炉给煤量分别为201、255 t/h。
表1 机组燃煤工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal fired in unit
2 测试过程及方法
烟气汞取样点位置分布如图1所示,分别为①SCR前、②SCR后、③ESP后、④WFGD后、⑤WESP后。烟气取样采用美国国家环境保护局推荐使用的Ontario Hydro Method(OHM)方法,现场采样系统如图2所示。样品从污染源以等速采样法采样,其中颗粒汞由位于取样枪前端的石英玻璃管内的纤维滤筒捕获,然后经回收消解后合并,稀释定容成颗粒物试样溶液;氧化汞由3个盛有KCl溶液的吸收瓶收集;单质汞由1个装有5% HNO3 10% H2O2和3个装有40 g/L KMnO4 10% H2SO4溶液的吸收瓶收集。烟气采样同时对锅炉底渣、ESP灰、WFGD新鲜浆液、WFGD脱硫石膏、WFGD脱硫废水、WESP给水、WESP废水进行取样。取样后,使用LUMEX RA-915M型汞分析仪测试固体样品,Hydra AA全自动测汞仪分析消解液;使用北京吉天AFS-933型原子荧光分光光度计测试液体样品。
图1 烟气中汞浓度取样位置
Fig.1 Sampling locations for mercury concentrations
measurement in flue gas
图2 烟气中汞浓度采样系统
Fig.2 Sampling system for mercury concentrations measurement in flue gas
3 测试结果及分析
3.1 汞的平衡计算
汞的平衡计算是验证汞测试结果准确性的主要手段,通常采用质量平衡率作为判断依据,即系统排出汞与进入汞之比。根据燃煤锅炉机组运行参数和汞浓度测试数据,获得烟气中气态单质汞、氧化汞以及颗粒汞的质量;通过入炉煤量和汞含量,获得进入锅炉系统的总汞质量;结合烟气量、ESP排灰、底渣的质量和汞含量,计算得到脱硫前汞排放量;进一步通过石灰石、工艺水、石膏、脱硫废水质量和汞含量,获得包含脱硫系统的汞平衡数据。由质量守恒原理,不同位置的汞质量平衡公式为:入炉总汞=入炉煤中汞=SCR前烟气总汞 炉渣中汞=SCR后烟气总汞 炉渣中汞=ESP前烟气总汞 炉渣中汞=ESP后烟气总汞 ESP排灰汞 炉渣汞=WFGD后烟气总汞 脱硫石膏中汞 脱硫废水中汞 ESP排灰汞 炉渣中的汞-石灰石浆液中汞-脱硫工艺水中汞=WESP后烟气中总汞 ESP排灰中汞 炉渣中的汞 脱硫石膏中汞 脱硫废水中汞-WESP给水中汞-石灰石浆液中汞。
汞质量平衡数据如图3所示。可知汞绝大多数来源于燃煤,石灰石浆液和工艺水的汞引入量基本可以忽略。从SCR入口到WESP出口共6个测试位置,500、600 MW工况下,各取样点汞平衡率分别为72.01%~90.05%、79.14%~96.36%。由于试验期间,机组燃煤汞含量偏低,尾部烟气浓度逐渐偏低,且脱硫石膏和废水的排放并非连续,造成测量误差。研究表明所有位置的汞平衡率均在70%~130%的可接受范围内[11-12],表明本次现场汞取样测试结果有效,可作为锅炉汞排放数据参考。
图3 各污染物控制单元汞质量平衡
Fig.3 Mass balance of mercury in pollutants control units
3.2 汞的排放分布特性
汞以烟气、石膏、灰渣、废水等形式的排放量分布及占比见表2。煤燃烧后,汞几乎全部释放,进入炉渣的占比仅为0.12%~0.26%,这主要是由于汞单质以及氧化物的沸点均低于400 ℃[13],而试验期间炉膛内部温度达900~1 150 ℃,大部分汞的化合物发生分解,导致其无法在渣中稳定存在。
表2 不同形式汞排放量分布
Table 2 Distribution of mercury emissions in different forms
产生的汞大多以烟气形式进入下游系统,并通过环保设施的脱除作用部分转移到飞灰、石膏中。然而,从机组排放汞的最终形式看,烟气汞排放占比最大,达48.72%~50.08%,飞灰和石膏次之,脱硫废水最少。对于飞灰和石膏2种固体副产物,500 MW时汞在二者中的浓度分别为0.108、0.922 mg/kg;600 MW时分别为0.155、0.544 mg/kg。研究表明,HgS和HgO是飞灰中汞的主要赋存形态;石膏汞则主要以HgS形式存在,并伴有少量HgCl2、HgO和HgSO4[14-17]。目前电厂固体副产物主要用于生产水泥、装饰材料等,虽然二次利用过程中会经历高温处理,因特性差异也可能导致汞的二次释放,但由于目前我国未规定灰和石膏中汞含量,因此重点对电厂的一次释放特征进行研究,进一步分析SCR、ESP、FGD等环保设施对占比最大的烟气汞迁移影响。
3.3 SCR对烟气汞迁移的影响
烟气脱硝装置入出口烟气汞的形态分布变化如图4所示。可知经过SCR后,烟气中汞的形态分布发生明显变化。500和600 MW工况下,单质汞浓度显著下降,占比分别由77.14%、79.93%降至46.80%、40.59%;氧化汞浓度大幅增加,所占比率由14.64%、10.78%升至41.84%、43.42%;颗粒汞浓度略有上升,占比由8.21%、9.30%增至11.37%、15.99%。说明电厂所用SCR催化剂对单质汞具有一定的氧化作用,转化效率分别为40.28%、53.29%,略低于其他学者60%~80%的氧化效率[18]。催化剂对烟气中汞形态转化与HCl浓度、氨氮摩尔比以及催化剂投运时间有关[19-20]。研究表明,Cl可以吸附在催化剂的钒活性位上,形成活性Cl*,然后通过Cl*与气相汞的反应实现汞的氧化;而氨与HCl会在催化剂活性位竞争吸附,其吸附平衡常数大且浓度高,能抑制HCl的吸附,从而降低单质汞的氧化;投运时间的影响主要表现在催化剂比表面积逐年下降,表面活性中心减少,从而不利于单质汞和HCl在活性位上的化学吸附反应。脱硝催化剂表面汞的非均相氧化反应方程为
图4 SCR入出口烟气汞浓度分布
Fig.4 Inlet and outlet gas mercury concentration
distribution of SCR system
Hg0 2HCl 1/2O2HgCl2 H2O。
(1)
测试时,电厂氨氮摩尔比为0.79、0.68;但烟气中HCl浓度相对偏低,分别为17.49、16.33 mg/m3,同时催化剂累计投运时间由于超过20 000 h,比表面积由45.33降至33.84 m2/g。与其他研究相比,HCl浓度和比表面积相对较小是造成氧化效率不高的主要原因。另外,相对于600 MW,500 MW工况下的单质汞转化率偏低,这主要是由于低负荷时,喷氨量增加抑制HCl吸附。试验过程中,500、600 MW时脱硝系统入口NOx浓度(折算至6% O2)平均值分别为166、133 mg/Nm3,出口NOx浓度(折算至6% O2)平均值分别为39、45 mg/Nm3,喷氨量计算值分别为84、67 kg/h。
SCR入出口总汞浓度基本保持不变,表明SCR装置本身并不能脱汞,但能将其转变为相对容易脱除的颗粒汞和氧化汞,从而增加后续环保设施对汞的脱除率。
3.4 ESP对烟气汞迁移的影响
ESP对汞的迁移影响主要有两方面:一是飞灰对单质汞和氧化汞的吸附作用,二是除尘器本体对飞灰的捕捉作用。ESP前后的汞形态及浓度变化见表3。从汞的形态分布看,经过ESP后,3种形态的汞浓度均下降,颗粒汞更是降至检出限以下。ESP对单质汞、氧化汞和颗粒汞的脱除率分别为13.31%~16.23%、19.08%~29.15%和100%,总汞的脱除率仅为29.16%~33.73%。由于除尘器无法直接脱除气态汞,单质汞和氧化汞的浓度下降,应是由于部分被粉尘吸附成为颗粒汞,通过静电除尘方式被捕获至灰斗中。本厂ESP配有四级电场,采用高频电源供电,对烟气中粉尘具有较好的脱除作用,除尘效率达99.89%~99.92%,可以在高效降低出口粉尘浓度的同时去除烟气中的颗粒汞。
表3 ESP前后汞浓度分布
Table 3 Concentration distribution of gas mercury at the inlet and outlet of ESP μg/m3
500和600 MW工况条件下,对比单质汞和颗粒汞的浓度变化,单质汞因沸点较低,更难被飞灰捕捉去除。研究表明,飞灰对气态汞的吸附能力与其中碳含量相关,未燃尽碳由于孔径丰富和比表面积大,对气态汞在飞灰上的吸附有促进作用,碳含量相对较低时,吸附能力与碳含量基本成正比,而后汞吸附量随着碳含量增加而逐步减缓,碳含量在10%左右达到峰值[21]。试验期间,锅炉燃烧较充分,飞灰中碳含量处于较低水平,仅为0.44%~0.57%,飞灰对汞的吸附能力相对较差,因此飞灰中汞含量最高为0.155 mg/kg,低于其他研究结果。然而,飞灰碳含量升高会提高机组运行煤耗,降低粉煤灰品质,应研究其他方法改善单质汞向颗粒汞的转化。
3.5 FGD及WESP对烟气汞迁移的影响
烟气顺序流经FGD和WESP系统后,各形态汞浓度变化如图5所示。FGD尾部,烟气汞主要以单质汞为主,占比达91.71%~94.65%,且与入口相比,单质汞浓度增加了0.47~0.83 μg/m3,增长率为16.26%~28.33%,这是由于浆液中的等离子使氧化汞发生了还原反应变成单质汞,且单质汞较难溶于水所致[22-23]。
图5 FGD出口和WESP出口烟气汞浓度分布
Fig.5 Concentration distribution of gas mercury
at the outlet of FGD and WESP
金属离子M2 (铁、锰、钴等)与Hg2 反应为
Hg2 2M2 Hg0 2M3 。
(2)
亚硫酸氢盐与Hg2 反应式为
H2O SO2H2SO3H HSO3-,
(3)
HSO3- Hg2 H2OSO42- Hg0 3H 。
(4)
同时,氧化汞较易溶于水,经吸收塔的喷淋作用后部分迁移至浆液中,还原和吸收2种联合作用使其浓度大幅下降,脱除效率达87.07%~92.92%。由表2可知,石膏和脱硫废水的汞排放量分别为2.86~3.85、0.12~0.17 g/h,表明大部分吸收的氧化汞以固体形式排出系统,这是由于浆液中存在大量氧化汞会进一步与其反应形成硫酸汞沉淀被石膏晶体吸附所致。脱硫废水中的汞浓度为0.011~0.016 mg/L,低于DL/T 997—2006对汞排放0.05 mg/L的限值要求,无需进一步处理。另外,与500 MW相比,600 MW工况下脱硫出口单质汞的增加量大,而氧化汞的脱除率和石膏汞排放量低。这是由于后者的二氧化硫脱除量大,还原反应(3)和(4)起主导作用,有利于氧化汞的还原,且烟气量大造成液气比相对更低,不利于氧化汞的吸收。
经过WESP后,单质汞和氧化汞的绝对浓度仅略有下降,分别为0.12~0.33、0.03~0.11 μg/m3,二者脱除效率分别为3.57%~8.78%、18.75%~32.35%。其中,氧化汞的脱除效率下降是由于其WESP入口浓度已经较小(0.16~0.34 μg/m3),喷淋的传质吸收作用不明显所致。同时,由于湿除排放废水再进入吸收塔回用,无需对其中汞浓度进行测试。综合上述分析,除尘器尾部设备对氧化汞有较高的去除效果,累计脱除率达到91.25%~94.25%,对单质汞则不仅没有脱除作用,甚至导致其浓度略有增加。
3.6 环保设施协同脱汞效率分析
对比SCR入口与总排口汞浓度,脱硝、除尘、脱硫、湿除等环保设施对烟气汞的协同脱除效果见表4。经过所有环保设施后,单质汞、氧化汞、颗粒汞和总汞的脱除率分别为50.00%~56.17%、78.20%~89.43%、100%和59.88%~62.61%,且烟囱入口单质汞的比例达93%以上。其中,颗粒汞完全脱除主要是由于静电除尘器的高效除尘作用,将其转化到排灰中,使除尘器出口位置的颗粒汞低于检出限。然而,如果以SCR出口计算,单质汞的脱除效率下降至6.16%~16.28%,氧化汞的脱除效率则增加至94.12%~96.24%。两者对比看出,氧化汞和颗粒汞都易脱除,单质汞的去除主要依靠SCR装置的氧化作用将其转变为氧化汞。最终,机组排放的总汞质量浓度为3.37~3.66 μg/m3,远低于国家标准30 μg/m3的排放限值要求,无需单独加装烟气脱汞处理设备。然而,为适应国家未来出台的更严环保排放标准,应深入研究单质汞的氧化方法,充分利用现有环保设施进一步降低汞浓度。
表4 环保设施协同脱汞效率
Table 4 Collaborative mercury removal efficiency by environmental protection facility
4 结 论
1)500 MW和600 MW工况下,SCR、ESP、FGD、WESP等环保设施上下游的汞平衡率为72.01%~90.05%、79.14%~96.36%,均在可接受范围内。炉渣汞占比仅为0.12%~0.24%,大量汞以烟气的形式进入环保设施并部分转移到飞灰、石膏中。烟气汞是主要的排放形式,占比达到48.72%~50.08%。
2)SCR对烟气总汞没有明显脱除作用,但催化剂可以促进单质汞向颗粒汞和氧化汞的转化,转化效率超过40%,500 MW工况下因喷氨量较高抑制了HCl吸附而降低了转化率。ESP因较高的除尘效率,可以去除全部颗粒态汞,但因含碳量较低,粉尘吸附作用有限,对单质汞和氧化汞的脱除率相对较低。经过FGD和WESP后,600 MW工况下因亚硫酸盐还原氧化汞作用更强,单质汞浓度甚至略有增加,而氧化汞因喷淋吸收和离子还原作用,脱除率达91%以上。
3)SCR ESP FGD WESP对单质汞、氧化汞和颗粒汞的协同脱除率分别为50.00%~56.17%、78.20%~89.43%和100%,且烟囱入口单质汞的比例达到93%以上。SCR下游设施对单质汞的协同脱除率仅为6.16%,对氧化汞的协同脱除率高达96.24%,SCR对单质汞的氧化是降低烟气汞排放的关键。机组最终排放的总汞浓度最高为3.66 μg/m3,低于国家排放限值要求。
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