高效燃烧制备AC/SWCNTs自支撑薄膜材料及其电化学性能
米杰，教授，博士，研究方向为煤基炭材料研发。E-mail:mijie111@163.com
FENG Yu，LI Shanshan，ZHAO Jiahui,et al.Preparation and electrochemical properties of AC/SWCNTs self-standing thin films by high efficiency combustion[J].Clean Coal Technology，2021,27(5):164-172.
Preparation and electrochemical properties of AC/SWCNTs self-standing thin films by high efficiency combustion
0 引 言
随着时代的进步，便携式电子产品的市场需求量不断增长，柔性、可穿戴电子设备等逐渐盛行。而要大规模研发柔性电子设备，需进一步开发便携式、柔性储能设备作为其电源，柔性储能设备技术将成为电子设备储能领域的重要研发方向之一[1-3]。柔性自支撑电极是柔性电极的一种，大多是具有良好机械性、高容量的柔性薄膜状或纸状材料，可经过反复弯曲折叠，具有广阔的应用前景[4-5]。在电池中，黏结剂和集流体不仅对储能性能没有贡献，还会增加电池质量，而无黏结剂、无导电剂和无集流体的自支撑配置可以优化电极系统配比，增加电池的能量密度[6-7]。
早期试验中为提高锂离子电池(LIBs)的柔韧性，多采用柔性物质作集流体，将活性物质负载在柔性集流体上制备柔性电极材料[8-9]。由碳纤维管排列编制而成的碳布材料具有很强的机械性和柔韧性，其自身有一定的导电和储锂性能，来源广泛，可通过碳化棉布制得。王建民等[10]将柔性碳布清洗后用做LIBs负极材料，在电池性能测试中表现出157.48 mAh/g的容量，具有极好的电化学稳定性。此外，还可以采用具有柔性特性的活性物质，如石墨烯、碳纤维、碳纳米管(CNTs)等活性物质通过多种方法直接合成膜结构，成膜后的复合材料无需添加黏结剂、导电剂和金属集流体，可直接用做自支撑电极材料，电池的总体质量降低，电池性能有所提升[11-16]。其中，具有一维晶格结构的单壁碳纳米管(SWCNTs)机械强度高、化学稳定性好、纵横比高、表面积大，自支撑CNTs纸可作为柔性电极的活性物质和集流体，具有一定的强度和稳定性，可有效降低材料质量，提高电池的整体性能。NG等[17]在氮气压下，将SWCNTs悬浊液通过孔径0.22 μm的聚偏氟乙烯膜(PVDF)过滤器，真空烘干后，SWCNTs纸可从PVDF过滤器上剥离，自支撑电极的厚度可由SWCNTs悬浊液浓度控制。CHEW等[18]改进上述真空过滤法，将单壁、双壁和多壁碳纳米管(MWCNTs)制备成无黏结剂柔性薄膜，研究不同了薄膜材料的电荷存储性能，结果表明MWCNTs薄膜的电化学性能明显优于前两者。
锂离子电池虽然具有比容量高、放电电压平稳、无记忆性等优点，但锂资源储量低，价格不断攀升，对大规模储能设备来说成本过高[19-20]。同时，钠与锂均位于IA族，物理化学性质相似，但地表金属钠的储量远高于锂，碳酸钠的价格约只有碳酸锂的1/30，适合应用在电网级规模的大型储能领域。然而，Na 半径比Li 更大，传统LIBs石墨类负极材料不适合应用于钠离子电池(SIBs)[21]。SWCNTs石墨化程度较高、导电性好，但由于其表面缺陷位点较少，极大限制了其在SIBs中的研究[22]。KAWASAKI团队曾探究SWCNTs的储钠容量，与在LIBs中表现的优异性能不同，在25 mA/g电流密度下，SWCNTs电极在SIBs中只提供了60 mAh/g的容量，电化学性能较差[23]。因此如何提高SWCNTs的储钠性能，需要进一步探索。
无定形碳(Amorphous carbon)石墨化程度低，具有大量的缺陷和无序结构，层间距较大，有利于实现Na 的嵌入/脱出，为Na 的存储提供丰富的活性位点[24-25]。GOONETILLEKE等[26]研究碳纳米管的储钠机制时发现，SWCNTs用作SIBs负极材料时表现出良好的稳定性，且对高电流循环具有耐受性。将SWCNTs与无定形碳材料复合，利用SWCNTs优良的导电性和无定形碳丰富的储钠位点，有望合成性能优良的SIBs新型储能材料。
实验室制备无定形碳多采用热解含碳前驱体的方法，但原材料价格较高、产碳率较低，试验成本增加，而SWCNTs商业价格十分昂贵。基于此，笔者采用火焰法制备AC/SWCNTs，以乙醇为碳源，足量的乙醇燃料即可提供SWCNTs生长所需的热源和碳源，催化剂表面发生碳原子的溶解和扩散，催化生成碳纳米管，进而获得薄膜材料。通过控制当量比、取样高度等试验参数，调节催化剂浓度，部分碳原子在催化作用下生成SWCNTs，多余的碳原子形成无定形碳，堆积在SWCNTs表面，形成AC/SWCNTs薄膜材料。采用火焰法快速制备出以SWCNTs为载体的自支撑电极材料，是极具发展前景的电极制备工艺，能够为高能量密度电极材料的设计和制备提供理论依据。
1 试验材料和方法
1.1 材料
二茂铁(Fe(C5H5)2)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，纯度为≥99%。噻吩(C4H4S)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，纯度为≥99%。无水乙醇(C2H5OH)，天津市大茂化学试剂厂提供，纯度为≥99.5%。CH4、O2，太原钢铁气体有限公司提供，纯度为≥99.99%。钠片(Na)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，纯度为≥99%。铜箔(Cu)，深圳永兴业精密机械模具有限公司，直径14 mm。隔膜(Whatman GF/D)，英国沃特曼公司。
1.2 低压火焰法燃烧装置
低压火焰法燃烧装置如图1所示，由气路控制系统、真空系统、低压燃烧系统、催化剂进样系统和取样器等部分组成，所有气路均由质量流量计控制气体流量并预先混合后通入燃烧装置，经电火花塞点燃形成预混合火焰。催化剂前驱体和液体燃料由注射泵注入到载气(惰性气体)管路，经加热带加热后以气态形式被载气带入燃烧腔体。低压系统用于维持燃烧腔体内部的压力，采用比例-积分-微分(PID)控制模块控制燃烧腔体的压力。试验过程中环境压力为(24.8±1.5) kPa。燃烧过程中，产品通过燃烧腔体上方的采样滤纸进行收集，尾气透过滤纸经干燥后流经真空泵排出整个系统，并进行尾气处理。
图1 低压燃烧装置工艺流程示意
Fig.1 Schematic illustration of the low-pressure
combustion apparatus
1.3 分析测试仪器
X射线衍射(XRD)，Ultima Ⅳ型，日本理学；透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100F型，日本JEOL；拉曼光谱，inVia Reflex型，英国RENSHAW；X射线光电子能谱(XPS)，Escalab 250Xi型，美国THERMOFISCHER；热重分析(TGA)，STA 409 PC型，德国NETZSCH。
1.4 以AC/SWCNTs为负极的钠离子电池制备
1)AC/SWCNTs制备。通过调控催化剂添加量调节样品中AC和SWCNTs比例，分别取0.150、0.037、0.018 g催化剂Fe(C2H5)2与0.3×10-3 L噻吩溶于0.06 L乙醇溶液，通过超声溶解得到EFT溶液，由注射泵注射到加热管道中升温，加热升华后由Ar载入进入低压燃烧器中，形成C2H5OH-O2-Ar预混合火焰，样品在燃烧器上方的取样管路中收集。将不同催化剂添加量的3种样品分别标记为AC/SWCNTs-1、AC/SWCNTs-2和AC/SWCNTs-3，并以商业CNTs(—OH官能团修饰)为参照样品进行性能研究。
2)钠离子电池组装。将AC/SWCNTs材料黑色的自支撑结构薄膜样品通过切片机裁剪为直径12 mm的小圆片，作为SIBs负极材料备用。商用CNTs为黑色粉末状，需用黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)均匀黏附在铜箔(集流体)上，在烘箱中100 ℃下真空干燥6 h后，利用对辊机压实得到电极片备用。将所有样品置于真空烘箱中在100 ℃下干燥12 h，随后转移到真空手套箱中。将制备的各类电极片分别组装成纽扣式半电池，组装顺序为极片、电解液(25 μL)、隔膜、电解液(25 μL)、钠片、垫片和弹片，在EC∶PC(碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯体积比1∶1)溶液中加入1 mol/L NaClO4和5%的FEC得到所需电解液。最后，利用封口机将电池封装完毕。在测试组装的钠离子半电池性能前，常温静置活化24 h，使电极材料充分接触电解液。
1.5 AC/SWCNTs钠离子电池电化学性能试验
1)循环伏安测试。循环伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)用于研究电池充放电循环过程中电极反应性质和机理变化。通过控制线性变化的电极电势，随时间变化，以三角波形一次或多次扫描，使电极上发生氧化还原反应，记录电流-电势曲线。采用上海辰华CHI660C型电化学工作站对组装的纽扣电池进行循环伏安测试。测试电压范围0.01～3.00 V，扫描速度为0.1～1.0 mV/s。
2)恒电流充放电测试。恒电流充放电测试(Galvanostatic Charge-Discharge Test)是在某一恒定电流密度下对待测电池进行充放电循环，记录电压、容量随充放电时间的变化规律，从而绘制出电池的恒电流充放电曲线，进而计算其实际的充放电比容量。采用武汉市蓝电电子股份有限公司CT2001A型电池测试系统，倍率测试中电流密度依次为50、100、200、500、1 000、2 000和50 mA/g，截止电压为0.01～3.00 V，每个电流密度下循环10圈。
3)交流阻抗测试。电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)是对电池系统输入不同频率的小振幅的正弦波交流干扰信号，通过收集电池系统产生的响应信号与干扰信号之间的关系，得到阻抗谱。采用上海辰华CHI660e型电化学工作站对组装的纽扣电池进行循环伏安测试。测试频率为10-2～105 Hz，交流电压振幅为5 mV。
2 结果与讨论
2.1 AC/SWCNTs电极材料的性质分析
2.1.1 AC/SWCNTs电极材料微观结构分析
为观察AC/SWCNTs的微观形貌，对材料进行TEM表征，所制备的3个样品在不同放大倍数下的TEM图如图2所示。
由图2(a)可知，AC/SWCNTs-1样品中存在无定形碳。同样是AC/SWCNTs-1样品，图2(d)中发现管径较小(1.29 nm)的SWCNTs贯穿在无定形碳层中。图2(a)～(c)是3个样品在同一放大倍数下的TEM图，随着催化剂浓度的降低，无定形碳区域颜色逐渐加深，表明其含量逐渐增多。图2(d)～2(f)中SWCNTs的管壁附着无定形碳，形成树枝状AC/SWCNTs结构。
图2 AC/SWCNTs电极材料的透射电镜
Fig.2 TEM graphs of AC/SWCNTs anode materials
2.1.2 AC/SWCNTs电极材料的XRD表征
利用XRD表征样品AC/SWCNTS-1、AC/SWCNTS-2和AC/ SWCNTS-3进行进一步的组成和物相分析，如图3所示。图3(a)中3个样品在24°～26°附近出现的对应于(002)晶面的衍射峰较宽泛，具备无定形碳特征。45°附近出现的较弱衍射峰则对应碳材料的(100)晶面。通过布拉格方程对3个样品的(002)峰进行拟合，并计算材料的碳层间距。图3(b)中AC/SWCNTs-1的22.58°和26.45°处存在2个拟合峰，对应0.393和0.337 nm的碳层间距，即TEM中无定形碳区域和石墨化程度较高的SWCNTs区，峰面积比为1.0∶1.8。通过拟合并计算图3(c)中AC/SWCNTs-2的22.15°和26.38°处衍射峰可得出其平均碳层间距为0.401和0.338 nm，其面积比是1.08∶1.00。图3(d)中AC/SWCNTs-3的(002)晶面拟合结果表明，存在2个拟合峰，即20.92°、25.38°，利用布拉格方程计算出其碳层间距为0.424、0.351 nm，20.92°、25.38°处的拟合峰面积比为1.38∶1.00[24,27]。
图3 AC/SWCNTs电极材料的XRD图谱和(002)峰拟合
Fig.3 XRD and peak fitting patterns of AC/SWCNTs anode materials
结果表明，3个样品的碳层间距逐渐增大，无定形碳区域逐渐增多。相关研究表明，实现Na 嵌入/脱出的最小层间距为0.37 nm，说明所制备的无定形碳较大的碳层间距可以为Na 的可逆存储贡献丰富的缺陷位点，高导电性的SWCNTs则能为电子快速传输提供通道[28]。
2.1.3 AC/SWCNTs电极材料的拉曼分析
AC/SWCNTs-1、AC/SWCNTs-2和AC/SWCNTs-3的Raman表征图谱如图4所示，可知样品在1 350、1 590 cm-1附近均可观察到D和G两个特征峰：随着催化剂添加量的降低，3个样品的强度IG/ID逐步降低，无序性逐渐升高。AC/SWCNTs-3电极材料的无序度最高，也表明其无定形碳含量最高。可以清楚观察到110～190 cm-1存在RBM峰，表明材料中存在SWCNTs。根据RBM峰的位置及d=224/(ω-14)(d为SWCNTs直径，ω为RBM峰的频率)可计算出SWCNTs的直径为1.27～2.33 nm，其中较强的峰对应碳管的直径为1.35 nm[24,28]。
图4 AC/SWCNTs电极材料的拉曼图谱
Fig.4 Raman graph of AC/SWCNTs samples
为了确定不同催化剂添加量制备样品中无定形
碳的产率，采用热重分析法(TGA)研究并比较了3个样品的失重情况，如图5所示。将约0.01 g样品团紧压实在小坩埚中，以15 mL/min空气流速、10 ℃/min升温速率从室温开始加热升高至800 ℃。由于薄膜中无定形碳组分和SWCNTs的热稳定性不同，所以各组分的氧化温度有所不同，当样品在空气气氛中氧化燃烧时，其所表现出的热失重行为也不同。
图5 AC/SWCNTs电极材料的热重曲线
Fig.5 Thermogravimetric curves of AC/SWCNTs samples
由图5可知，3条热重曲线均显示出4个较明显的失重阶段，分别是室温～350、350～410、410～540和540～650 ℃。首先，在第1阶段样品中的水分逐渐加热蒸发，曲线出现轻微的缓慢失重阶段。其次，无定形碳由于石墨化程度低，热稳定性较差，在测试加热的过程中最先开始氧化，即图中第2阶段斜率较大的热失重曲线，AC/SWCNTs-1、AC/SWCNTs-2和AC/SWCNTs-3在此阶段的失重率分别为43.05%、54.68%、67.01%，可知薄膜样品中无定形碳的比例逐步增加，这证实了上述Raman的表征结果。第3、4个阶段因材料中少量石墨化碳和SWCNTs的氧化燃烧，石墨化碳和具有缺陷的SWCNTs会提前氧化，3个样品在这2个阶段质量损失率均减小，分别为36.86%、28.72%和22.29%，即样品中SWCNTs占比越来越少。因此随着火焰环境中纳米金属粒子的减少，SWCNTs产量降低，过量的碳原子形成无定形碳，且无定形碳含量逐步增加。
2.2 AC/SWCNTs电极材料的电化学性能测试
将3种样品分别裁剪成直径12 mm的圆片，在真空环境下110 ℃烘干12 h，在手套箱中以样品小圆片为负极材料，组装钠离子半电池。利用蓝电装置进行充放电测试，设置测试条件为0.01～3.00 V、50 mA/g。3种样品AC/SWCNTs的前3圈恒流充放电曲线如图6(a)～(c)所示。
图6 AC/SWCNTs电极材料在50 mAh/g电流密度下的前3圈的充放电图和AC/SWCNTs-3的CV曲线
Fig.6 Charge-discharge profiles of AC/SWCNTs at a current density of 50 mAh/g for the first three cycles and CV curves of
AC/ SWCNTs-3
以AC/SWCNTs-1为例，其初始充放电容量表
现为186.0、2 286.3 mAh/g，库伦效率约8.14%。AC/SWCNTs-2、AC/SWCNTs-3的第1次放电容量分别为2 745.8、2 567.3 mAh/g，首次库伦效率分别为9.41%、12.76%。首次库伦效率低一直是碳基负极材料的典型特征，其大容量损耗归因于电极表面电解液的分解和SEI层形成，此类情况在随后的循环中将会改善。AC/SWCNTs-3的第2次充放电容量为279.8、418.6 mAh/g，库伦效率为66.85%，随后充放电曲线几乎重合，库伦效率达到75.0%。
以扫速速率0.1 mV/s对AC/SWCNTs-3进行循环测试，测试结果如图6(d)所示。可知首次CV扫描曲线中，阴极曲线在0.6～1.0 V显现出宽的还原峰，对应于首次放电曲线中的大容量损失，此阶段发生不可逆副反应(即电解液中Na 的消耗、SEI成膜)。第2圈CV曲线中，在接近0 V时出现的长而倾斜的还原峰为Na 嵌入碳层中，宽泛的电压窗口0.01～0.30 V为Na 在碳层中的嵌入/脱出，0.9～1.1 V 峰则可能是由Na 与碳质物质表面官能团之间的可逆反应和少量残留Fe2O3的转化反应引起的[29-30]。阳极扫描曲线中约在2.15 V出现的氧化峰对应于电极的脱钠化反应。经过2次循环后，CV曲线的积分面积仍有所减少，电极材料表现的可逆比容量有所下降，这是由于在循环过程中反复形成了SEI层，CV曲线呈现类矩形形态，表明主要依赖于类似吸附/脱附的储钠机制。虽然残留的Fe2O3贡献了部分容量，但由图5和图6(a)～(c)可知电池的性能并未因Fe2O3含量的减少而降低，而是随着无定形碳含量的增加而提高，相关结果仍需要进一步验证。
将所制备的电极材料和商用CNTs组装钠离子半电池后进行倍率性能测试，测试采用蓝电测试系统，系统工作电压设置在0.01～3.00 V、电流密度50～2 000 mA/g，测试结果如图7(a)所示。可知随着样品中无定形碳含量的增多，电极材料表现出的可逆容量逐渐增强，其中AC/SWCNTs-3表现出最佳的倍率性能，样品在不同电流下的平均比容量分别为283.2、214.8、181.0、155.9、134.4、115.5 mAh/g。循环60圈后，样品的比容量又恢复到初始测试电流50 mA/g，此时AC/SWCNTs-3的可逆比容量恢复为220.7 mAh/g，显示出良好的可逆性。对于涂敷在铜箔上的CNTs对照组，因其独特的多层管状结构和—OH修饰的管壁表面使CNTs具有更多的活性位点，在性能测试中，Na 会在CNTs的外壁或通过开口端进入内芯，即通过壁缺陷或开口端进入多层膜之间。CNTs表现出的比容量最小，储钠性能远低于所制备的AC/SWCNTs样品。但纯CNTs材料所具备的高导电性使其对高电流具有耐受性，电池性能不会因逐渐增加的电流发生显著影响。在AC/SWCNTs复合材料中，无定形碳相对较大的比表面积极大增加了电极材料与NaClO4溶液的有效接触面积，为Na 的可逆存储提供了较多的缺陷位点并且具备缩短Na 扩散距离的潜力。同时，具有较高石墨化程度的SWCNTs为复合材料提供了较高的导电性，加速了电子的传递速率，有利于进行Na 的快速可逆存储。3个样品倍率性能的不断优化，可进一步证实无定形碳与SWCNTs结构之间的优异结合。
图7 商用CNTs和AC/SWCNTs电极材料
在50～2 000 mA/g下的倍率性能和循环性能
Fig.7 Rate performance and cycle performance of commercial
CNTs and AC/SWCNTs under the conditions of 50～2 000 mA/g
CNTs和3种AC/SWCNTs样品在电流密度为50 mA/g时的循环性能如图7(b)所示。3种样品在第100圈循环时的比容量为88.4、102.4和154.4 mAh/g，而在循环150圈后，AC/SWCNTs-3的容量仍可维持在146.7 mAh/g左右。结合上文布拉格公式的计算结果可以看出，AC/SWCNTs-1、AC/SWCNTs-2材料中的碳层间距较小，用于存储Na 的活性位点的晶化程度影响了Na 在材料中的扩散和迁移，导致可逆容量较低。而经过结构优化后电极材料AC/SWCNTs-3的循环性能和倍率性能显著提升。
为了进一步分析电极AC/SWCNTs-3的储钠性能，利用电化学分析仪以0.1～1.0 mV/s的扫描速率测试半电池，并绘制Current-Voltage(CV)曲线图，电压窗口控制在0～3 V，结构如图8(a)所示。由图8(a)可知，因扫描速率不断增大，CV图中的氧化峰和还原峰有所增加，且随着扫描次数的增加，出现了新的氧化还原峰(2.4 V/2.0 V)，该峰所体现的储能过程与普通储能转换机制不同，但能够提供额外的Na 存储能力。
在扩散控制(DCP)反应过程中，电流I与扫描速率v的平方具有线性比例关系；而对于表面过程(SCP)控制的反应，I与v呈比例[31-32]。I和v的关系可表示为
I=avb，
(1)
其中，a、b均为变量参数，材料的存储能力由2种过程结合，b=0.5～1.0。当b值接近0.5时，存储方式为扩散控制过程，当b≈1时，代表表面控制的电容过程。式(1)可转化为lg I=lg a blg v。图8(b)为lg I-lg v图，计算斜率为0.612，表明扩散控制主导反应过程。
特定电势V下，响应的电流I分为扩散控制过程和表面电容行为，关系如下：
I(V)=k1v k2v1/2，
(2)
其中，k1v、k2v1/2分别对应于表面电容行为和扩散控制过程。通过确定k1和k2，可以具体量化特定电位下各部分的电流贡献比例。
AC/SWCNTs-3在0.1 mV/s扫速下的赝电容贡献面积比例如图8(c)所示，图8中棕绿色区域占总比容量的19.3%。0.1～1.0 mV/s扫速下总容量的贡献比率如图8(d)所示，其中，电容性控制分别占总贡献率的19.3%、26.9%、34.8%、39.5%、43.1%和46.6%，即AC/SWCNTs-3储钠机制中扩散控制占主导，但随着测试扫描速率的提高而有所降低，这是由于Na 尺寸较大，其嵌入速率较慢，在晶体中质量运输能力较差，在高速率下不能满足电化学过程的要求，DCP比例下降。
图8 AC/SWCNTs在0.1～1.0 mV/s下的CV曲线、不同扫速和电流的对数拟合及0.1 mV/s下的电容贡献率
Fig.8 CV Curve of AC / SWCNTs at 0.1～1.0 mV/s,fitting relationship at different sweep speeds and currents，
and capacitance contribution at 0.1 mV/s
3 结 论
1)本文采用火焰法原位合成AC/SWCNTs复合材料，并将其作为自支撑负极材料应用到钠离子电池中。对复合材料的微观形貌和化学性质进行了表征，分析发现AC适宜的碳层结构，能够在电池工作过程中保证Na 的快速扩散和可逆存储。同时，SWCNTs作为AC的支撑材料，可以为AC的均匀分布提供条件，SWCNTs的高导电性及其形成的网络结构作为独特的传输通道能够加速电子的转移，提高了电极材料的导电性，延缓了电极性能的衰退。
2)通过控制火焰法的合成参数，得到不同组分比例的AC/SWCNTs，表征发现，随着催化剂添加量的减少，复合材料中碳的层间距逐渐增大，材料的晶化程度降低，无定形碳成分增多，提供了足够的空间以实现Na 的可逆储存，当催化剂添加量为0.018 g时，AC/SWCNTs的碳层间距达到0.424 nm，复合材料作为钠离子电池的性能最佳。
3)在50 mA/g时表现出220.7 mAh/g容量，经过150次循环后，仍保持146.7 mAh/g的比容量。
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