高浓度低阶煤水煤浆添加剂的筛选及应用
吕 向 阳1,2
(1.中煤科工清洁能源股份有限公司，北京 100013;2.北京煤科成城科技发展有限公司，北京 100013)
摘 要:为了筛选制备高浓度低阶煤水煤浆适用的添加剂，选取长焰煤、弱黏煤和褐煤为试验原料，将自主研发的以萘磺酸钠甲醛缩合物(NSF)为主要成分的高浓度水煤浆专用添加剂MK-1、以木质素磺酸钠为主要成分的市售添加剂AYK及市售添加剂AZM为筛选对象，进行了实验室干法试验、湿法验证放大试验和工业试用，采用自主开发的三峰分形级配制浆工艺对制得的高浓度水煤浆进行成浆性分析。结果表明，对于变质程度较低的煤种，MK-1添加剂效果优于AYK及AZM，使用MK-1添加剂，使陕西长焰煤(ZM)、河南长焰煤(LX)、新疆褐煤(YL)、新疆弱黏煤(YK)最高成浆浓度分别为66.58%、65.35%、63.35%和54.19%;在满足气化生产条件下，达到相同浓度和黏度时，MK-1添加剂比市售AZM添加剂的使用量少50%，可显著降低经济成本。最终确定MK-1添加剂更适于低阶煤制备高浓度水煤浆。
关键词:低阶煤;高浓度水煤浆;添加剂;工业应用
中图分类号:TQ536
文献标志码:A
文章编号:1006-6772(2018)04-0054-06
收稿日期:2018-01-17;责任编辑:李柏熹
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.18011701
基金项目:中国煤炭科工集团有限公司科技创新创业资金专项资助项目(2018QN040)
作者简介:吕向阳(1969—)，男,山东滕州人,工程师,主要从事低阶煤高浓度水煤浆制备技术与应用研究。E-mail:lvxiangyang@cctegce.com
引用格式:吕向阳.高浓度低阶煤水煤浆添加剂的筛选及应用[J].洁净煤技术，2018，24(4):54-59.
LYU Xiangyang.Selection and application of additive for high concentration low rank coal water slurry[J].Clean Coal Technology，2018，24(4):54-59.
Selection and application of additive for high concentration low rankcoal water slurry
LYU Xiangyang1,2
(1.China Coal Technology & Engineering Group Clean Energy Company Limited Department,Beijing 100013,China;2.Beijing Chengcheng Coal Science And Technology Development Company Limited Department,Beijing 100013,China)
Abstract:In order to screen and prepare additives suitable for the preparation of high-concentration coal-water slurry of low rank coal,long-flame coal,slightly-caking coal and lignite were selected as test materials,and additive MK-1 with NSF as the main component for high concentration coal water slurry developed by independent research and development, commercial available additive AYK and AZM with sodium lignosulfonate as the main component were selected for the dry test in the laboratory,the wet method magnification test and the industrial trial,to prepare high concentration coal water slurry.Three-peak-fractal sizing process was used in the study.The high concentration coal-water slurry was prepared after adding MK-1,AYK and AZM respectively,and the slurry properties were analyzed and compared.The results show that the effect of MK-1 additive is better than AYK and AZM for low metamorphic coal.Using MK-1 additive,the highest concentration of Shaanxi long flame coal (ZM),Henan long flame coal (LX),Xinjiang lignite (YL),and Xinjiang weak coal (YK) are 66.58%,65.35%,63.35% and 54.19%,respectively.Under the same concentration and viscosity,the MK-1 additive of MKCC is less than 50% of the commercial AZM additive,which can significantly reduce the economic cost.By comprehensive comparison,it is concluded that the MK-2 additive is more suitable for the preparation of high concentration coal water slurry with low rank coal.
Key words:low rank coal;high concentration coal water slurry;additive;industrial application
0 引 言
低阶煤占我国煤炭储量及产量的50%以上，目前已经成为煤炭加工与利用的重要组成部分[1-3]。低阶煤氧和杂原子含量高，若直接燃烧，热效率较低且污染环境，用于发电有很多不利因素。但低阶煤富含芳烃、杂原子芳香族化合物等有机组分，适宜作为化工原料生产有机化学品。水煤浆是20世纪80年代兴起的高效率、低污染的煤基液态燃料，是由65%～70% 煤粉、29%～34% 水和少于1% 化学添加剂，经过一定工艺制成的液体燃料，具有类似于油的流动性和稳定性，方便泵送、储运、燃烧与气化，能显著降低 SO2、NOx的排放量，是使低阶煤转变为清洁的代油燃料和优质煤气化原料的重要途径[4-6]。
影响水煤浆浓度的因素主要包括制浆用煤特性、粒度级配和添加剂性能[7-8]，由于低阶煤全水和内在水分较高、含氧官能团多、孔隙率高，导致成浆性差，可通过适配添加剂来改善其成浆性。王永刚等[9]分析了国内外11种典型低阶煤中含氧官能团的含量及含氧官能团中氧占总氧的比例，发现低阶煤中主要的含氧官能团是羟基和羧基,羟基中的氧占总氧的34.79%～53.00%。宋成建等[10]考察了不同种类分散剂条件下，煤质、灰中氧化物种类和煤岩显微组分对煤成浆性的影响，探讨了分散剂种类与上述因素间的匹配性规律，发现当使用不同分散剂时，煤质、灰中氧化物和煤岩显微组分对成浆性的相关性程度有明显差异。孙美洁等[11]研究了萘系分散剂与木质素系分散剂对褐煤水煤浆稳定性的影响，发现褐煤水煤浆的稳定性指数值均较小,稳定性良好,沉降过程中煤粒间的聚结会降低水煤浆的稳定性,添加木质素系分散剂后制备的褐煤水煤浆,分层厚度减小,沉降速率降低,颗粒团聚现象减弱,稳定性优于单独使用萘系分散剂。针对NSF和木质素磺酸钠添加剂对低阶煤成浆性的影响，许多学者进行了实验室研究。赵俊梅等[12]应用氨基磺酸盐、木质素磺酸钠和萘系磺酸盐3种分散剂对鄂尔多斯东胜煤田褐煤的成浆性能进行研究，发现3种分散剂中氨基磺酸盐对低阶煤制水煤浆的分散作用最好，木质素磺酸钠与氨基磺酸盐复配也表现出优良的分散性能。戴财胜等[13]研究了木质素制神华煤水煤浆添加剂，比较了 DCSA(神华水煤浆添加剂)与典型商用添加剂 NDF(中国矿业大学研制萘系添加剂)、NSF(南京大学研制萘系添加剂)和 DCS(碱木素复合型添加剂)对神华煤成浆性影响，发现在相同的成浆条件下，DCSA 的分散与稳定性能均优于 NDF、NSF 和 DCS。邹立壮等[14]研究了不同分散剂对煤成浆性的促进作用，发现不同分散剂对同种煤或同种分散剂对不同煤成浆性的影响不同。成浆性很差的煤可以通过适宜的分散剂明显提高其成浆性，但很难达到易成浆煤种的成浆性水平。但在工业中应用的效果鲜有报道。
为了筛选出低阶煤适用的添加剂，综合考虑添加剂的匹配性、经济性以及安全环保性等，本文选取多地区的低阶煤为研究对象，通过粒度级配制备高浓度水煤浆，并对添加剂筛选后进行湿法验证放大试验，最终通过工业应用验证添加剂的应用效果。
1 试 验
1.1 试验原料
试验用到的原料煤有陕西长焰煤(ZM)、河南长焰煤(LX)、新疆褐煤(YL)、新疆弱黏煤(YK);添加剂原料为北京煤科成城科技发展有限公司(以下简称“煤科成城公司”)研发的高浓度水煤浆专用添加剂MK-1、市售添加剂AYK及市售添加剂AZM。煤样的煤质分析见表1。可以看出，ZM、LX、YL和YK均属于低灰、低硫煤，挥发分较高，属于低阶煤，其中YL和YK煤中内水含量较高，变质程度较低。
表1 煤样的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples
1.2 试验仪器
试验用到的仪器包括:美国NICOLET-Nenus470型傅里叶红外光谱仪;5E-DCA250×150型密封式对辊破碎机;XMB-240×300型棒磨机;HE83型立式球磨机;HE83型快速水分仪;NXS-4CP型水煤浆黏度计。
1.3 原料煤的红外光谱分析
采用美国NICOLET-Nenus470型傅里叶红外光谱仪对原料煤进行分析，采用KBr压片法，在玛瑙研钵内将样品和KBr按一定比例(样品20 mg，KBr质量2 000 mg)均匀混合、研磨，在红外干燥箱中干燥20 min后移至模具中分散均匀，用压片机在25 Pa下压制成片，放于光谱仪中进行检测。傅里叶红外光谱仪测试条件设定为:样品扫描次数为32，背景扫描次数为16，分辨率4.000，采样增益1.0，动镜速度0.623 9 cm/s，光阑100.0。
1.4 成浆性试验
1.4.1 干法成浆性试验
干法制浆试验1次制浆250 g;用棒磨机研磨原料煤制得粗粉，利用球磨机通过控制研磨时间制得细粉和超细粉;测定煤粉和添加剂的含水量;根据设
定浓度及添加剂比例计算所需粗粉、细粉、超细粉、水和添加剂的质量并混合均匀，在800 r/min下搅拌6 min，制成待测水煤浆样品。
1.4.2 煤浆粒度分布
干法制得水煤浆粒度分布见表2。从粒度分析中可以看出，ZM、LX、YL和YK的煤浆粒度中>2.4 mm的含量≤2.0%，符合气化水煤浆要求;且<0.045 mm的颗粒含量均大于45%，有利于提高气化反应转化率。
1.4.3 湿法放大验证试验
结合干法成浆试验中煤浆粒度分布，利用棒磨机进行湿法磨矿放大验证试验，制浆总量3 kg。首先利用对辊破碎机将煤粉破碎至粒径<3 mm，测定其含水量，利用球磨机控制研磨时间制得质量分数40%的细浆和超细浆，根据设定浓度及添加剂比例计算所需破碎后煤粉、细浆、超细浆、水和添加剂的质量并混合均匀，将混合物料加入棒磨机研磨，得到待测成品水煤浆。
表2 水煤浆的粒度分布
Table 2 Particle size distribution of coal water slurry %
1.5 气化水煤浆性能测试
气化水煤浆成浆性分析包括煤浆浓度[15]、黏度[16]、流动性和稳定性，其中浓度、黏度为水煤浆放置0 h时的测量结果，稳定性为放置48 h后的测量结果。
1.5.1 流动性
水煤浆流动性的测量方法观察法和数值法。
1)观察法:根据水煤浆流动特性，分为A、B、C、D级。A级流动连续，平滑不间断;B级流动较连续，流体表面不光滑;C级借助外力才能流动;D级泥状不成浆，不能流动。用“+”和“-”表示某一等级流动性的较小差别，“+”表示某一等级中流动性较好者;“-”表示某一等级中流动性较差者。
2)数值法:将水煤浆注满标准截锥圆模(上口径36 mm，下口径60 mm，高度60 mm)，提起截锥圆模，在流动30 s时测定水煤浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径，以此判断水煤浆的流动性。
1.5.2 稳定性
用直径4 mm的圆头玻璃棒轻轻插入浆体中，若能直达底部，则表明无沉淀;若需轻轻拨动才能达底部，则为软沉淀;若用力也插不进，则为硬沉淀。
1.6 成浆性评价原则
1.6.1 黏度
文中黏度是指表观黏度，表示在剪切速率为100 s-1时，水煤浆的黏度，黏度参照气化水煤浆标准[17]，气化水煤浆黏度应小于1 300 mPa·s。
1.6.2 流动性
观察法可以直观描述浆体的流动状态，受主观影响较大;数值法测量结果准确、易比对，但直观性较差。试验中将2种测量方法配合使用。
本文以水煤浆流动性好于B-或12 cm以上为评价标准。
1.6.3 稳定性
将被测水煤浆试样密闭静置48 h后，采用棒插法观测，若浆体保持其初始状态，无析水和沉淀产生，测量结果表示为无沉淀;若有少量的析水或少许软沉淀产生，测量结果表示为软沉淀。
2 试验结果与讨论
2.1 原料煤的红外光谱分析
原料煤的红外光谱分析结果如图1所示。可以看出，4种煤在3 030 cm-1有一个很弱的峰，说明其煤化程度较低[18]。低阶煤在3 300～3 700 cm-1的峰为氢键缔合及游离—OH，—NH，—NH2，在1 000～1 700 cm-1出峰较多，说明分子中有较多的侧链及脂肪类结构[19]。煤样的羟基、胺基、羰基官能团的分布与煤阶有一定的对应关系，煤阶越低，这3类官能团的含量越高，所以褐煤的煤化程度最低[18]。长焰煤中氢键缔合及游离—OH，—NH，—NH2较多，弱黏煤和褐煤中醇、酚、醚和酯的C—O含量比长焰煤低。通过原料煤的煤质和红外分析看出，ZM煤、LX煤、YL煤和YK煤均为低阶煤，且原料煤的成浆浓度均不高，预测最高成浆浓度为ZM煤>LX煤>YK煤>YL煤。
图1 原料煤的红外光谱分析
Fig.1 Infrared spectrum analysis of raw coals
2.2 干法试验结果
使用不同添加剂分别对ZM煤、LX煤、YK煤和YL煤进行实验室干法试验，结果见表3。以气化水煤浆标准为评价准则，可以看出，相同浓度条件下，利用AYK添加剂制备的水煤浆，借助外力才能流动，稳定性较差，且黏度大于1 300 mPa·s，无法满足气化生产要求;AZM添加剂制备的水煤浆，综合性能虽优于AYK添加剂，但煤浆质量仍较差，无法满足生产要求;MK-1添加剂制备的水煤浆，黏度、流动性和稳定性均满足气化生产要求。
表3 不同添加剂干法制浆试验结果
Table 3 Results of adding different additives in dry pulping
2.3 湿法放大试验结果
对干法试验筛选出的添加剂进行湿法验证放大试验，结果见表4。可以看出，使用MK-1添加剂在湿法制备水煤浆时，与干法制得水煤浆相比，在浓度、粒度分布相同的条件下，其水煤浆黏度低，流态和稳定性较好，满足气化生产要求。
2.4 工业试验结果
通过MK-1添加剂与市售添加剂的干法试验对比，经过湿法放大试验，发现MK-1添加剂产品可满足气化煤浆的生产要求。工业试验中，在相同位号分别取5天的市售添加剂与MK-1添加剂进行试用效果比较，结果见表5。可以看出，在满足气化生产条件下(水煤浆黏度<1 300 mPa·s)，制备相同浓度和黏度的水煤浆时，MK-1添加剂比市售AZM添加剂的使用量少50%，经济效益良好。
表4 湿法验证试验结果
Table 4 Verification results of wet amplification test
表5 添加剂工业试用效果对比
Table 5 Comparison of the effect of additive industrial trial
3 结 论
1)通过高浓度低阶煤水煤浆成浆性试验，对添加剂MK-1、AZM和AYK进行筛选，结果表明，MK-1添加剂更适用于高浓度低阶煤水煤浆成浆。
2)通过湿法验证放大试验及工业试验，验证了MK-1添加剂的效果，利用MK-1添加剂制得的水煤浆可满足气化水煤浆生产要求。
3)工业试验结果表明，在满足气化生产条件下，达到相同浓度和黏度时，煤科成城MK-1添加剂比市售AZM添加剂的使用量少50%，经济成本低。
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