煤炭加工
氨基磺酸系高效水煤浆添加剂合成与性能研究
摘 要：为提高水煤浆添加剂的分散性，降低加入比例，针对神府煤表面性质和结构特点，以对氨基苯磺酸钠、苯酚、甲醛为主要原料进行了三元共缩聚反应研究，探讨了不同合成条件对产物成浆性能的影响，成功合成氨基磺酸系高效水煤浆添加剂。结果表明，最佳合成条件为苯酚、对氨基苯磺酸钠摩尔比为1.8∶1，甲醛、对氨基苯磺酸钠+苯酚摩尔比为1.4∶1，反应体系pH值为9，反应温度为85 ℃，反应时间为5 h，添加剂加入比例为0.15%时，即可制得浓度为64%的神府煤气化水煤浆。
关键词：氨基磺酸系；对氨基苯磺酸钠；苯酚；水煤浆添加剂；成浆性
0 引 言
我国的能源资源状况是“富煤、贫油、少气”，以煤炭为主要能源的格局在短期内不会改变[1]。水煤浆是国家洁净煤计划发展中的一项重要技术，其作为洁净燃料和气化原料，一直受到国家及地方政府部门的重视，经过30余年的科技攻关和生产实践，水煤浆技术取得了长足发展，现已进入工业化推广应用阶段[2]。目前水煤浆应用范围涵盖了电力、石油、冶金、化工、建材轻工等多个行业，我国也将成为世界上水煤浆产能最大、应用行业最广泛、制备技术最为先进的国家[3]。水煤浆添加剂的作用是改变煤粒表面性能，使制得的水煤浆具有高浓度、低黏度和良好的稳定性[4]。由于煤种间的煤质及表面物理化学性质相差很大，因此添加剂的普遍适应性较差，煤种和添加剂之间具有选择性[5]。氨基磺酸系添加剂是一种单环芳烃型聚合物，主要由对氨基苯磺酸钠、苯酚和甲醛在碱性条件下加热缩聚而成[6]。其分子主链由苯基和亚甲基交替链接而成，由极性的亲水官能团和非极性的憎水基两部分组成[7]，所含极性基团主要有磺酸基、氨基、羟基，其分子极性很强，容易以氢键形式与水分子结合，形成稳定的溶剂化水膜[8]。目前，国内外专家对氨基磺酸系高效减水剂的合成及应用进行了大量研究。孙振平等[9]以对氨基苯磺酸、苯酚和甲醛等为原料，设计并合成了一种氨基磺酸盐减水剂，研究了不同工艺参数对产物塑化效果的影响规律，与常用的萘系高效减水剂相比，该产物具有更强的分散性。颜世涛等[10]合成的氨基磺酸盐高效减水剂具有分支较多、疏水基分子段较短等结构特点，与萘系减水剂相比不仅减水率高，而且合成温度低，工艺简单。王红霞等[11]通过优化合成工艺，增加减水剂分子中的磺酸基数量，引入了羧基，有效提高了减水剂的分散能力，优化了减水剂的性能，降低了生产成本。由此可见，氨基磺酸系在混凝土减水剂领域的研究及应用已经非常普遍，但其在水煤浆添加剂领域目前还是空白。鉴于此，笔者以对氨基苯磺酸纳、苯酚、甲醛为主要原料，在氨基磺酸系高效减水剂合成工艺的基础上，根据煤粒表面与混凝土表面性质的差异，研究原料摩尔比、体系pH值、反应温度和反应时间等合成条件对神府煤成浆性能的影响，确定适宜煤粒性质的最佳合成条件，以期达到提高添加剂分散性，降低药剂加入量及应用成本的目的。
1 试验部分
1.1 试验原料
对氨基苯磺酸钠，工业品，97%；苯酚，分析纯，99.5%；甲醛，工业品，36.5%；NaOH，分析纯。
试验煤种选用神府煤，性质见表1。
表1 神府煤性质分析
Table 1 Analysis results of Shenfu coal
1.2 试验仪器及方法
合成试验仪器主要包括四口烧瓶、滴液漏斗、回流冷凝管、电动搅拌器、电热恒温水浴锅等，合成装置如图1所示。
图1 合成试验装置
Fig. 1 Synthetic test apparatus
按照设计的试验配比，先称取一定量的蒸馏水加入四口烧瓶中，启动电动搅拌器，调整适当的搅拌速度。将一定量的对氨基苯磺酸钠、苯酚加入烧瓶，搅拌均匀后加入NaOH，调节pH值。将物料加热至80 ℃后，用恒压滴液漏斗滴加甲醛，甲醛全部加完后在一定温度下保温一段时间，降温后出料。
1.3 成浆性能检测
首先将神府煤破碎至3 mm以下，采用分级研磨制浆工艺进行磨粉试验[12]。粗粉采用棒磨机制备，细粉采用超细磨机制备，粒度分布满足气化水煤浆工艺要求[13]，然后将粗粉、细粉按照一定比例混合，加入一定比例的合成产物搅拌成浆。水煤浆粒度分布见表2。
表2 水煤浆粒度分布
Table 2 Particle size distribution of coal water slurry
水煤浆浓度采用HB43型快速水分测定仪测定，表观黏度采用NXS-4C型水煤浆黏度计测定，流动性采用目测法。
2 结果与讨论
根据相似相溶原理，添加剂的分子结构、分子质量及其分布、官能团种类及含量与煤粒表面具有一定的匹配性和适应性。在初步试验的基础上，通过单因素试验研究了苯酚量、甲醛量、体系pH值、反应温度和反应时间等合成条件对产物分散性的影响。成浆性试验制浆浓度统一设定为64%，添加剂加入比例为0.15%(干添加剂/干煤)。
2.1 苯酚量对成浆性的影响
苯酚与对氨基苯磺酸钠的摩尔比决定了添加剂分子的主体结构和官能团数量，只有比例合适时才具有最佳的分散性。试验研究了苯酚与对氨基苯磺酸钠不同摩尔比时合成的产物对神府煤水煤浆表观黏度的影响，结果见表3。
表3 苯酚量对神府煤成浆性的影响
Table 3 The effects of phenol on Shenfu coal slurryability
由表3可知，苯酚与对氨基苯磺酸钠摩尔比从1.2∶1.0提高到2.4∶1.0时，水煤浆的表观黏度先降低后升高，在1.8∶1.0时达到最低值，同时流动性也达到最佳状态。因此，苯酚与对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1.8∶1.0时达到最佳。
2.2 甲醛量对成浆性的影响
甲醛作为一种羟甲基化试剂，在聚合中起到桥梁链接作用，其用量多少决定了苯酚羟基化的程度及产物的分子质量及分布。甲醛用量过少，无法生成足够的羟甲基，聚合度过小，使得产物分散性低。甲醛用量过多，则可能生成大量的三羟甲基酚，发生交联反应，聚合度过大，反而会降低产物的分散性[14]。试验研究了甲醛与苯酚+对氨基苯磺酸钠不同摩尔比时合成的产物对神府煤水煤浆表观黏度的影响，结果见表4。由表4可知，当n(甲醛)∶n(苯酚+对氨基苯磺酸钠)为1.4∶1.0时，合成产物对神府煤水煤浆的分散效果最佳，此时表观黏度最低，流动性最好。
表4 甲醛量对神府煤成浆性的影响
Table 4 The effects of formaldehyde on Shenfu coal slurryability
2.3 反应体系pH值对成浆性的影响
反应体系pH值对添加剂分子的分散性也有较大影响。当反应为弱酸性时，也可进行羟甲基化反应，但可能造成羟甲基中间体不足，使得缩合反应难以进行，影响产物生成，从而使产物的分散性较低。随着pH值的升高，产物分散性相应提高，但超过一定数值，甲醛易发生歧化反应[15]，影响羟甲基化的进行。反应体系pH值对神府煤成浆性的影响见表5。由表5可知，反应体系pH值为9时，合成产物对神府煤水煤浆的分散效果最佳，此时表观黏度最低，流动性最好。
表5 反应体系pH值对神府煤成浆性的影响
Table 5 The effects of pH value on Shenfu coal slurryability
2.4 反应温度对成浆性的影响
反应温度对反应速率及产物分子质量都有一定影响，反应温度对神府煤成浆性的影响见表6。由表6可知，反应温度较低时，反应速率小，反应较慢，甲醛羟甲基化不充分，产物分散性较低。随着反应温度的升高，产物分散性逐步增强。但温度过高时，常压下反应体系接近沸腾，不利于反应的控制[16]，影响产物的分散性。因此，最适宜的反应温度为85 ℃。
2.5 反应时间对成浆性的影响
添加剂对煤粒的分散性与其相对分子质量密切相关，而缩聚反应产物的相对分子质量随反应时间的延长而增加，同时也可以增加转化率。反应时间对神府煤成浆性的影响见表7。由表7可知，随着缩聚反应时间的延长，水煤浆的表观黏度逐渐降低，说明产物的分散性逐步增强，但超过5 h后表观黏度降低趋势减缓，甚至升高。综合考虑性能和能耗因素，最佳反应时间为5 h。
表6 反应温度对神府煤成浆性的影响
Table 6 The effects of reaction temperature on Shenfu coal slurryability
表7 反应时间对神府煤成浆性的影响
Table 7 The effects of reaction time on Shenfu coal slurryability
2.6 不同种类添加剂成浆性对比
为了验证氨基磺酸系水煤浆添加剂的性能优势，不同添加比例条件下，对比分析了氨基磺酸系与市场上常用的萘系添加剂、脂肪族添加剂及改性木质素系添加剂的成浆性，具体见表8。
表8 不同种类添加剂对神府煤成浆性的影响
Table 8 The effects of different kinds of additives on Shenfu coal slurryability
由表8可知，在同等添加比例条件下，氨基磺酸系的分散性能优于萘系和脂肪族添加剂，明显优于改性木质素系添加剂，氨基磺酸系添加比例为0.15%时分散性能与萘系添加比例为0.25%时相当。表明氨基磺酸系添加剂对神府煤的分散性能优于其他种类的添加剂。
3 结 论
1)以对氨基苯磺酸钠、苯酚、甲醛为主要原料合成的氨基磺酸系添加剂具有官能团种类丰富、分子极性强、与煤粒表面匹配性强等特点，适宜作为高效水煤浆添加剂。
2)通过单因素试验法确定最佳合成条件为：n(苯酚)∶n(对氨基苯磺酸钠)为1.8∶1，n(甲醛)∶n(对氨基苯磺酸钠+苯酚)=1.4∶1，反应体系pH值为9，反应温度为85 ℃，反应时间为5 h。
3)合成的氨基磺酸系高效水煤浆添加剂用于神府煤制浆具有添加比例低、分散性强等特点，性能优于萘系、脂肪族和改性木质素系添加剂，在0.15%添加比例条件下可制得浓度为64%的神府煤气化水煤浆，具有市场推广价值。
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Synthesis and properties of aminosulfonic high-efficiency coal water slurry additive
Abstract:In order to improve dispersion of coal water slurry additives,reduce additive amount,amino sulfonic acid series of high efficiency water coal slurry additives was successfully synthesized by copolymerization of three monomers which were sodium p-aminobenzenesulfonate,phenol and formaldehyde according to the surface properties and structure characteristics of Shenfu coal.The effects of different synthesis conditions on the properties of product were studied.The optimum conditions were that n(phenol):n(sodiump-aminobenzenesulfonate) was 1.8∶1,n(methanal):n(phenol+sodium p-aminobenzenesulfonate) was 1.4∶1,the reaction system pH value was 9,the reaction temperature was 85 ℃,the reaction time was 5 h.When the additive ratio was 0.15%,the Shenfu coal water slurry for gasification with a concentration of 64% was obtained.
Key words:aminosulfonic;sodium p-aminobenzenesulfonate;phenol;coal water slurry additive;slurryability
中图分类号：TQ536
文献标志码：A
文章编号：1006-6772(2016)01-0001-04
收稿日期：2015-10-25；责任编辑白娅娜
DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.2016.01.001
基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AA063506)
引用格式：王国房.氨基磺酸系高效水煤浆添加剂合成与性能研究[J].洁净煤技术，2016，22(1)：1-4，9.
WANG Guofang.Synthesis and properties of aminosulfonic high-efficiency coal water slurry additive[J].Clean Coal Technology，2016，22(1)：1-4，9.
