基于铁基载氧体的污泥化学结构热解分子动力学模拟

王翠苹1，梁文政1，王 坤2，GEORGY Ryabov3，赵荣洋1，单明玄1，岳光溪1,4

(1.山东科技大学 土木工程与建筑学院 清洁能源实验室，山东 青岛 266590；2.青岛大学 机电工程学院，山东 青岛 266071； 3.All Russian Thermal Engineering Institute(VTI),Moscow 115280;4.清华大学 能源与动力工程系，北京 100083)

摘 要:市政污泥的低碳资源化利用，是“无废城市”建设、应对全球气候变化的重要保障。化学链燃烧/气化技术是通过载氧体在污泥燃料和空气之间的循环反应实现污泥热解继而燃烧和碳捕集。采用廉价易得的铁基载氧体开展市政污泥化学链燃烧研究，为探究市政污泥基于铁基载氧体的化学链燃烧初始阶段的热解机理，采用X射线光电子能谱、13C固体核磁等表征手段结合工业分析、元素分析，确定了典型市政污泥所含元素种类、化学价态以及成键方式，从而确定其分子团化学结构；以AlFeO3 的载氧体形式，构建了污泥独立热解和载氧体表面热解2种结构模型。通过反应力场分子动力学模拟(ReaxFF MD)，主要针对升温速率和热解温度2个影响因素进行模拟。结果表明：不同升温速率下，污泥独立热解的产物主要为有机气体，升温速率过高不利于污泥分子团热解，选取16 K/ps较为合适；热解温度的升高和载氧体的存在均促进了污泥化学结构的热解，减少了焦油生成；无载氧体作用时，N元素在不同升温速率下，主要迁移至重质焦油中参与后续的燃烧反应；热解温度对含氮产物的生成影响不大。而载氧体的存在促使含氮活性基团的生成，进而产生NO并部分还原为N2；S元素主要迁移至小分子量碎片中，或以H2S形式析出。因此，铁基载氧体提升了固体燃料的热解速率，可减少焦油产生，降低了NOx生成，但对SO2排放影响不大。

关键词:市政污泥；化学链燃烧；分子动力学模拟；铁基载氧体；热解产物；载氧体

0 引 言

伴随经济发展，社会生产和生活过程中污水产量急剧增加，据统计，我国城市污水处理规模超过2亿m3/d，位居世界第一，由此产生的污泥量突破6 000万m3/a(以含水率80%计)[1]。市政污泥作为生活污水处理的主要产物，富含有机质，资源化利用是实现碳中和的重要选择。传统的污泥处置方式如发酵堆肥、直接填埋和掺烧发电等技术在大气污染物控制、重金属污染等方面相对落后，成为制约我国污泥处理行业的主要问题[2-3]。基于化学链技术固有的载氧体反应热效应和低污染排放的优势，污泥的化学链燃烧备受关注[4]，与传统掺烧发电需污泥预干燥耗能巨大不同，化学链燃烧技术利用载氧体在2个串联反应器中(燃料反应器(FR)和空气反应器(AR))中不断还原、氧化再生的特性实现氧传递，并通过调节载氧体配比使得高含湿污泥可流化燃烧[5-6]。但污泥中灰分高，可能会造成灰沉积，载氧体的选取需保证活性和控制成本，因此更多学者选用活性较高、成本低廉的铁基载氧体作为污泥气化载氧体[7-8]。

目前污泥燃烧技术的研究主要是宏观层面的两步法(气化-燃烧)[9]，郭晋荣等[10]研究了污泥热解气化阶段的特性，分析了污泥理化特性对燃烧性能的影响；聂鑫等[11]通过模拟研究了污泥与煤掺烧的燃烧排放；LYNGFELT等[12]模拟了大容量锅炉中污泥化学链燃烧的效率和排放等；李莹莹等[13]通过分子动力学模拟研究了煤热解阶段的微观机理，为理解煤中组分的迁移演变提供了思路。

上述工作仅考察了燃料的独立热解，对于载氧体的存在，如铁铝载氧体的晶格表面对污泥化学结构热解的影响鲜见报道，为了解污泥化学链燃烧过程中，载氧体促进热解的微观机理，笔者构建低阶污泥的化学结构，根据试验铁基载氧体的成分[14]，选用AlFeO3为载氧体，构建污泥独立热解和在载氧体表面热解的模型，选取不同的升温速率和热解温度，利用LAMMPS软件进行分子动力学模拟，探究污泥分子团在化学链燃烧初始阶段的热解过程，获得典型产物生成机理及污染性元素N、S的迁移行为。

1 模型构建与模拟方法

1.1 市政污泥的燃料分析

研究所用市政污泥取自青岛市团岛某市政污水处理厂，具有北方泥质属性。为准确构建污泥的化学结构，对污泥进行表征分析。将压滤后污泥放入鼓风干燥箱中105 ℃恒温干燥至恒重，将干燥后的污泥充分研磨，过筛至75 μm以下待用。采用元素分析仪(型号VARIO EL Ⅲ)测定污泥碳、氢、氮元素含量，采用全自动定硫仪(型号ZDL-9)测定污泥硫含量，氧元素由差减法计算所得。污泥的工业分析参考GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行。市政污泥的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 市政污泥的燃料分析

Table 1 Composition analysis of municipal sludge

为了更直观比较各元素含量，利用归一化原理计算得出H/C、O/C、N/C、S/C原子比分别为1.141 5、0.486 3、0.127 5、0.006 2。可知市政污泥的硫元素含量较低，为保证模型构建过程中至少有1个硫原子，碳原子数量应为160个，计算所构建的市政污泥干燥无灰基化学结构大致为C160H182O77N19S，分子量约3 633.03 g/mol。

1.2 市政污泥的XPS分析

为探究市政污泥原子间的具体成键方式与化学态，利用Thermo Scientific K-Alpha X射线电子光谱仪对干燥后的市政污泥进行XPS全谱与精细谱分析测试，分别如图1、2所示。

图1 市政污泥干燥基XPS全谱
Fig.1 XPS full spectra of municipal sludge drying base

图2 市政污泥干燥基XPS精细谱图
Fig.2 XPS fine spectra of municipal sludge sludge drying base

由图1可知，市政污泥中除C、H、O、N、S、P、Cl等元素外，还含有Ca、Na、Fe等金属元素，与Si共同构成污泥的灰分，符合污泥富含N、P等元素且灰分较高的特点。

通过Avantage软件对各光子能谱进行分峰拟合，总结出C、N、O、S等元素的化学态、成键方式，具体见表2，峰位信息参考Avantage自带数据库。

由表2可知，市政污泥中含C的化学基团主要有4种：分别为284.80 eV处的碳氢化合物中C—C键和C—H键；286.14 eV处包含醚、苯酚和羟基等中的C—O键；288.07 eV处羧基中的—COOH；289.03 eV处构成羰基中的CO。O的存在方式经检测认定为3种，主要为532.63 eV的碳氧双键(羰基氧、酯、醛、酮、羧酸)，且531.50 eV处存在部分碳氧单键(醚键、羟基)，530.33 eV处检测出少量金属化合物。N的存在形式主要是吡啶(399.37 eV)和吡咯(400.11 eV)，此外还有季氮(401.03 eV)和少量氮氧化物(402.37 eV)。含S的化学基团主要为R—SH键(163.27 eV)，即硫醇、硫酚，还有164.37 eV处的噻吩硫，168.60 eV处的砜型硫，以及169.70 eV处的少量无机硫。考虑到所构建结构中的S原子个数，建模时将巯基作为S的主要连接方式。

表2 污泥样品 C 1s、O 1s、N 1s、S 2p XPS图谱分析

Table 2 XPS C 1s、O 1s、N 1s、S 2p data of municipal sludge

1.3 市政污泥13C-NMR分析

为建立污泥样品的平均碳骨架结构，利用德国布鲁克公司Bruker 400M型核磁共振谱仪对市政污泥样品进行13C-NMR测试分析，结果如图3所示。乘用Origin软件对图谱进行分峰拟合，其中化学位移0～80×10-6为脂肪碳峰，100×10-6～165×10-6为芳香碳峰，175×10-6～200×10-6为羰基、羧基峰。峰值详细信息及物质的量分数见表3。

图3 市政污泥13C-NMR图谱
Fig.3 13C-NMR spectra of municipal sludge

表3 市政污泥结构参数

Table 3 Percentage of structural parameters of municipal sludge

注：fa为总sp2杂交碳；为羰基或羧基；f a′为芳香碳；为非芳香碳；为质子化芳香碳；为键合羟基或醚基芳香碳；为烷基化芳香碳；为桥头芳香碳；fal为总sp3杂化碳；为为CH或为键合氧的脂肪碳。

根据表3的12个峰值数据，计算桥碳与周碳比XBP，可以确定市政污泥结构中芳环的平均缩聚程度为

(1)

通过代入，可得计算结果为0.23，更接近萘的XBP(0.25)，可知样品中芳香结构以萘环和苯环为主，其他芳香结构含量较少。

1.4 模型构建及优化

选取1个苯环、1个萘环、6个吡咯型氮、8个吡啶型氮、3个质子化氮、2个氮氧化物作为基础结构单元，在ChemDraw中建立整体市政污泥化学结构(图4)。其中各结构单元和官能团数量见表4，S原子以硫醇形式存在于碳链上，该结构首先于Chem3D中生成初始三维结构查看原子是否重叠，然后进行初步结构优化。

通常情况下，搭建的初始模型与平衡状态下的模型有较大差距。为减少后续模型搭建的计算过程，需对初始模型优化以使局部能量尽可能小。优化过程为在Material Studio软件中利用Forcite模块对化学结构模型进行循环10次的分子动力学退火模拟，退火温度设置为500～1 000 K，使势能面上分子结构优化且能量最小；最后进行几何结构优化，获得稳态几何构型与初始模型进行对比如图5所示。

利用Material Studio软件Amorphous Cell模块进行热解模型的结构优化。首先建立低密度(0.5 g/cm3)周期性边界条件的热解模型box1，每个盒子中包括2个优化后的化学结构，再利用VMD软件以charge原子类型输出LAMMPS可识别的data文件。在LAMMPS中调用ReaxFF反应力场于低温下进行100 ps的初始结构优化，采用NPT系综，温度设置为273 K，采用Berendsen控温器控温，温度阻尼系数500；压力为101 325 Pa，压力阻尼系数为500，时间步长为0.1 fs，计算步数则为1 000 000步，最终获得了密度约0.82 g/cm3的初始热解模型。污泥热解模型如图6所示，优化后box内部原子变得更紧密，污泥化学结构出现相互聚合缩聚，且无新物质产生，最终获得稳定的结构。

图4 市政污泥化学结构模型
Fig.4 Chemical structure model of municipal sludge

表4 市政污泥化学结构单元及官能团数量

Table 4 Number of chemical structural unit and functional groups of excess activated sludge

图5 市政污泥化学结构3D模型
Fig.5 Chemical structure 3D model diagram of excess activated sludge

图6 污泥热解模型
Fig.6 Sludge pyrolysis model

污泥在载氧体表面热解的模型选取了具有Pna21空间群的AlFeO3分子原胞，模型晶胞3组棱长为a=0.498 39 nm,b=0.85 544 nm,c=0.924 13 nm,晶胞3组棱之间夹角为α=β=γ=90°，包含8个Fe原子、8个Al原子和24个O原子，其晶胞的稳定结构如图7所示。

图7 AlFeO3晶胞的稳定结构
Fig.7 Stable structure of AlFeO3 unit cell

AlFeO3(001)为自然状态下最常见的暴露表面，建立8×5×1周期性平板模型，为减少原子间相互作用，在模型z方向上设置5 nm真空层，并将底部原子抬高0.2 nm避免计算时周期性影响，将污泥独立热解模型导入，得到污泥在载氧体表面热解模型如图8所示。

图8 污泥在载氧体表面热解模型
Fig.8 Pyrolysis model of sludge on the surface of oxygen carrier

因本文只关注污泥化学结构模型的热解，固定铁铝载氧体物质层，将污泥化学结构的分解和气体分子(团)向铁铝载氧体表面的吸附视为气固间相对运动的合成。因此，不再表述载氧体的晶格氧传递行为和载氧作用。

1.5 热解模拟参数设置

研究污泥独立热解时，针对不同升温速率对热解产物的影响，选择合适的热解温度模拟污泥在载氧体表面的恒温热解过程。具体模拟过程与模拟试验条件设置如下：① 在温升区间1 000～3 000 K内，分别采用升温速率8、16、32、64 K/ps，对污泥独立热解过程进行模拟，升温速率选取的主要依据是方便模拟步数的取整。控温方式为Berendsen温控器，温度阻尼系数为100；模拟过程产物输出截止值为0.3；时间步长为0.25 fs。② 选取2 500、3 000 K，对污泥独立热解与污泥在载氧体表面的热解模型分别进行300 ps恒温热解过程模拟。控温方式为Berendsen温控器，温度阻尼为100；模拟过程产物输出截止值为0.3；时间步长为0.25 fs，模拟步数为1 200 000。

截止值参考LAMMPS使用手册对ReaxFF反应力场分析的建议值，取值0.3时通常可获得良好且准确的结果。模拟过程发生在较短时间内(通常为皮秒级)，远低于试验时间尺度(通常为秒级)，因此采用较高的模拟温度和升温速率，增加原子间的碰撞使反应能在极短时间内发生，缩短化学反应的发生周期[15]。研究表明，温度评估策略能成功反映试验温度下的反应机理，参考煤热解ReaxFF MD在2 500和3 000 K的良好结果[16-17]，选取该温度作为污泥恒温热解的模拟温度。模拟时间参考煤热解选取200～250 ps，为使污泥热解过程更彻底，模拟时间设置为300 ps。

2 化学结构热解模拟结果与分析

2.1 不同升温速率的影响

通过统计LAMMPS输出的热解产物，总结了4种升温速率下最终输出产物见表5。

表5 1 000～3 000 K不同升温速率的热解产物

Table 5 Pyrolysis products with different heating rates in 1 000-3 000 K

续表

热解产物分布大致可分为3类：活性自由基(·H、·OH、·O、·N等)、无机气体(CO、CO2等)和有机物分子。为描述有机物分子的类别，将其划分为有机气体(C1～C4)、轻质焦油产物(C5～C15)、重质焦油产物(C16～C40)及焦炭产物(C40 )[18]，根据热解产物统计了不同升温速率下有机物的生成情况见表6。

表6 不同升温速率下各种有机物生成数量

Table 6 Quantities of various organic compounds generated at different heating rates

由表6可知，不同升温速率下，污泥热解主要有机产物均为有机气体，且考虑热解过程生成的无机气体，随升温速率增大，污泥热解程度降低，重质焦油产物在16 K/ps后数量开始上升，说明过高的升温速率不利于污泥热解。为了粗略定量分析，将气体产物及轻质焦油看作污泥挥发分，计算挥发分各组分分子量总和并与模拟体系分子量相比，升温速率分别为8、16、32、64 K/ps时，挥发分占比分别为35.12%、54.31%、50.93%、48.26%，与污泥实际干燥基中挥发分63.03%相比，16 K/ps升温速率更接近实际值。

通过分析总产物发现热解过程中N元素主要迁移到焦油中，为了研究N、S元素在不同升温速率下的迁移情况同时避免对焦油产物做过多赘述，汇总不同升温速率下除焦油外的含N产物和含S产物，具体见表7。

表7 不同升温速率下除焦油外的含N产物和含S产物

Table 7 N-containing products except tar and all S-containing products at different heating rates

续表

由表7可知，不同升温速率下N元素的最终产物除部分进入焦油组分外，均主要存在于焦炭和活性自由基中，这些可燃组分在后续燃烧阶段释放NOx气体。而不同升温速率对S元素的最终形态影响不大，S元素会转移到轻质焦油中或变成H2S气体，而这些组分在富氧气氛中易燃烧，H2S生成SO2。

2.2 不同恒温温度的影响

在2 500、3 000 K，对污泥独立热解和载氧体表面的热解进行恒温热解模拟，通过比较产物分布探究载氧体在热解过程中的作用，最终产物的输出见表8。

表8 不同热解温度下污泥独立热解与载氧体表面热解的产物分布

Table 8 Product distribution of sludge pyrolysis alone and with oxygen carrier at different temperatures

续表

为直观对比不同温度下2种热解模型的产物生成情况，统计了热解温度2 500 K和3 000 K时产物分布见表9。

表9 不同热解温度下热解产物分布

Table 9 Distribution of pyrolysis products at different pyrolysis temperatures

由表9可知，热解温度由2 500 K升高至3 000 K时，产物中无机气体、活性基团和轻质焦油数量明显上升，对应的重质焦油和焦炭数量减少，这是因为升高温度会促进如C—O键和桥键的断裂，释放出更多的有机分子和活性自由基，从而提高污泥热解程度。

综上所述，相同热解温度时，载氧体的存在有效促进了污泥的热解程度，其中无机气体与活性基团数量的提升程度超过了100%，主要原因为载氧体的存在催化了污泥裂解，生成了多种活性自由基，而生成的活性自由基与热解产物之间存在二次反应，促进了热解过程，加快污泥热解且热解程度变高；载氧体的存在能够有效减少焦油产生，这与实际污泥化学链燃烧过程相同，再次证明了热解模型的合理性，模拟结果具有参考价值。

由产物分布情况可知，2种结构体系中的S原子最终基本都转移到H2S气体中，仅在3 000 K有载氧体的情况下S原子还有部分存在于活性基团中，说明热解过程中以巯基(R—SH)存在的S原子最终以H2S方式从污泥中释放，然后参与后续燃烧反应。

无载氧体作用时，污泥热解过程中N元素主要存在于各种有机组分产物中，基本无含氮活性基团生成；而污泥在载氧体表面的热解过程出现了大量含氮活性基团及·H、·OH等自由基。污泥化学链转化过程中，污泥中燃料氮会转化为中间产物NH3和HCN，中间产物与自由基(·H、·O、·OH等)发生一系列基元反应[19-20]。NH3生成NO的反应机理为：NH3可与自由基·H、·OH作用生成NHi，生成的NHi继续与自由基生成NO，具体过程为

(2)

HCN生成NO的反应机理为：HCN则可被自由基·O、·OH等氧化成NCO，生成的NCO与自由基·O、·OH、·H反应进一步生成NO，具体为

(3)

HCN ·ONCO ·H，

(4)

NCO NON2O CO，

(5)

NCO ·H·NH CO，

(6)

NCO ·ONO CO。

(7)

载氧体的存在加剧了污泥结构中直链与侧链断裂，产生小分子自由基，研究表明[21]，·H、·OH等自由基对NH3及HCN的形成有促进作用，载氧体会促进污泥热解过程自由基的释放，从而加速NH3与HCN生成。但产物中存在HCN与NO，但无NH3生成，可能是由于铁基载氧体促使NH3转化为HCN。

污泥在载氧体表面的热解过程中开始出现NO及部分N2。N2生成主要是NO与中间产物NH2的还原反应(式(8))，且铁基载氧体的存在促进了NO分解，有利于NO还原[22]，可将NO生成看作NH3氧化生成NO与NO分解成N2的竞争反应。因此载氧体的存在能有效减少NOx排放。

NH2 NON2 H2O。

(8)

3 结 论

1)不同升温速率下，污泥独立热解的主要热解产物均为有机气体，过高的升温速率不利于污泥热解。N元素主要迁移至重质焦油中，此外还存在于焦炭和活性自由基团中，在后续燃烧中，N进入燃料型NOx。不同升温速率对S元素的最终形态影响不大，S元素主要转移到轻质焦油中或进入H2S气体，参与后续燃烧。

2)热解温度升高和载氧体存在会促进污泥热解，使产物中无机气体、活性基团和轻质焦油的生成数量增加，说明载氧体能有效催化重质焦油裂解。

3)载氧体的存在促使N元素迁移至活性基团中，活性基团与热解的中间产物反应生成NO，但铁基载氧体同时会促进NO分解，部分还原为N2，降低了后续燃烧中NOx的生成。

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Molecular dynamics simulation of chemical structure pyrolysis of sludge based on iron-based oxygen carrier

WANG Cuiping1，LIANG Wenzheng1，WANG Kun2，GEORGY Ryabov3，ZHAO Rongyang1，SHAN Mingxuan1，YUE Guangxi1,4

(1.Clean Energy Lab,College of Civil Engineering and Architecture,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,China; 2.College of Mechanical & Electrical Engineering,Qingdao University，Qingdao 266071,China;3.All Russian Thermal Engineering Institute(VTI), Moscow 115280,Russia;4.Department of Energy and Power Engineering,Tsinghua University,Beijing 100083,China)

Abstract:The low carbon emission and utilization of municipal sludge is an important guarantee for the construction of "waste free city" and coping with global climate change. Chemical looping combustion/gasification technology can realize the sludge pyrolysis,combustion and carbon capture by looping of oxygen carrier between sludge fuel and air reactors. The cheap and readily available iron - based oxygen carrier was used to carry out the chemical looping combustion of municipal sludge. In order to explore the pyrolysis mechanism of municipal sludge at the initial stage of chemical looping combustion based on the iron-based oxygen carrier,the X-ray optoelectronic energy spectroscopy,13C solid nuclear magnet and the proximate analysis,elemental analysis were used here to determine the type,the chemical valence state and bonding mode of the typical municipal sludge,so as to determine the chemical structure of molecular groups. Two structural models of sludge independent pyrolysis and oxygen carrier surface pyrolysis with AlFeO3 as oxygen carrier were constructed in this paper. The molecular dynamics simulations by the reaction force field (ReaxFF MD) is mainly simulated under the two influence factors of heating rate and pyrolysis temperature. The simulation results show that,under different heating rates,the products of sludge independent pyrolysis are mainly organic gas,and the too higher heating rate is not conducive to the pyrolysis of sludge molecular groups，16 K/ps is suitable. The increase of the pyrolysis temperature and the presence of the oxygen carrier both promote the pyrolysis of the sludge structure and reduce the generation of the tar oil. Without the oxygen carrier,the N mainly migrates into the heavy tar at different heating rates to participate in the subsequent combustion reaction.The pyrolysis temperature has little effect on the generation of the nitrogen-containing products. But the presence of Fe-based oxygen carrier promptes the generation of nitrogen-containing active groups,and then produces NO,while part of NO will be reduced into N2. The S elemental mainly migrates into the small molecular fragments or precipitates in the form of H2S.Therefore,iron based oxygen carriers improve the pyrolysis rate of solid fuels,and have a tendency to reduce the production of tar,reduce the generation of nitrogen oxides,but have little impact on sulfur dioxide emissions.

Key words:municipal sludge；chemical looping combustion；molecular dynamics simulations；Fe-based oxygen carrier；pyrolysed production；oxygen carrier

中图分类号:TK114

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2022)03-0139-11

收稿日期:2022-02-05;

责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.CC22020501

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基金项目：山东省自然科学基金重点资助项目(ZR2020KE040)

作者简介:王翠苹(1969—)，女，河北景县人，教授，博士。E-mail:wangcuiping21@sdust.edu.cn

引用格式:王翠苹，梁文政，王坤，等.基于铁基载氧体的污泥化学结构热解分子动力学模拟[J].洁净煤技术，2022,28(3):139-149.

WANG Cuiping，LIANG Wenzheng，WANG Kun,et al.Molecular dynamics simulation of chemical structure pyrolysis of sludge based on iron-based oxygen carrier[J].Clean Coal Technology，2022,28(3):139-149.