燃煤电厂煤及燃烧产物中氟的赋存与浸出特征
0 引 言
燃煤发电是我国煤炭的主要利用途径，燃煤电厂在提供电力的同时也衍生出大量副产物[1]，飞灰作为主要的燃煤产物，被认为是环境敏感元素释放至外界环境的主要潜在来源[2]，2017年我国飞灰产量达到6.86亿t，位居世界第一[3]，脱硫石膏是电厂烟气脱硫系统产生的副产物之一，脱硫系统在固硫的同时会协同捕获燃煤烟气中的有害元素，随着脱硫装置在燃煤电厂的推广使用，脱硫石膏每年产量快速上升[4]，燃煤电厂储存、利用副产物时其有害元素可能会释放出来进而对外界环境产生危害。
氟作为煤中有害元素之一[5-6]，经高温燃烧后煤中氟会在炉渣、飞灰、烟气等燃煤产物中重新分布，齐庆杰等[7-8]认为燃煤过程中氟的迁移规律与燃烧温度的、停留时间、还原性气氛、赋存形态和质量分数有关；L
PEZ等[9]研究了多家燃煤电厂中氟的分布规律，认为煤中氟主要分布在燃煤烟气中，目前国内外研究主要集中在煤中氟的赋存状态和燃煤过程中的迁移规律，对于燃煤电厂副产物中氟的形态及浸出特征报道很少，明确电厂煤及其副产物中氟的形态以及浸出特征有助于了解燃煤过程中氟的迁移转化行为、固废的潜在风险，对于采取合理控氟措施进而减少氟污染具有重大意义。
选择燃煤电厂煤及其副产物作为研究对象，对样品中氟质量分数进行测定，分析了氟在燃煤产物中的分布情况，并通过SEM-EDS、逐级化学提取试验研究了氟在电厂煤及其燃烧产物中的赋存状态，采用2种浸出试验模拟淋溶环境条件，并分析不同环境中氟的释放能力。该研究可为了解氟元素在燃煤电厂中氟的迁移行为、评估燃煤产物中潜在氟危害提供借鉴。
1 样品与方法
1.1 试验样品
系统采集淮南地区某燃煤电厂中1号、2号机组样品，1号、2号机组机组容量为600 MW，样品包括入炉煤、炉渣、飞灰和脱硫石膏，用煤为谢桥煤。样品经干燥缩分、破碎研磨过0.2 mm筛用于工业分析、元素分析、发热量、煤灰灰成分分析和氟元素测定，破磨过0.075 mm筛用于逐级化学提取试验。电厂煤的煤质特征以及煤灰灰成分分析数据分别见表1和表2。
表1 电厂煤工业分析、元素分析和发热量
Table 1 Proximate,ultimate analysis and calorific value of coal in power plant
表2 电厂煤灰成分分析
Table 2 Analysis of coal ash composition in power plant %
1.2 元素分析和样品表征
依据GB/T 4633—2014《煤中氟的测定方法》测定样品中氟的质量分数，通过高温燃烧将固体样品中的氟化物全部转化为气体氟化物并定量溶于去离子水中，对得到的液态样品调节pH、添加总离子强度缓冲溶剂后使用氟离子选择电极测定氟质量分数，通过使用氟标准物质和设置重复样保证测定结果的准确性。
使用扫描电镜-能谱(SEM-EDS)对飞灰颗粒形貌及其表面元素组成进行分析，扫描电镜型号：ZEISS Gemini 300，能谱仪型号：Smartedx。
1.3 逐级化学提取试验
选择经典的TESSIER逐级化学提取方法[10]对样品中氟的不同形态进行分析，通过不同的提取剂与提取方式将电厂煤及燃烧产物中氟的赋存形态分为T1(离子可交换态)、T2(碳酸盐结合态)、T3(铁、锰氧化物结合态)、T4(有机结合态)和T5(残渣态)5种结合态，详细提取流程如图1所示。为减少试验误差，设置空白样与重复样保证数据的准确性。
图1 TESSIER逐级化学提取流程
Fig.1 TESSIER′s sequential extraction experiment flow chart
离子可交换态氟主要来源于颗粒表面对氟的静电吸附，碳酸盐结合态和铁、锰氧化物结合态部分主要是与碳酸盐或铁、锰等金属氧化物形式存在的氟，有机结合态主要是指与有机质结合的氟元素，这几种氟的赋存状态在酸性、氧化还原等环境条件下具有一定的迁移活性，称为活性氟，活性氟的计算公式为
wFi=w(T1) w(T2) w(T3) w(T4)，
(1)
式中，wFi为样品中活性氟质量分数，%；w(T1)、w(T2)、w(T3)、w(T4)分别为离子可交换态氟、碳酸盐结合态氟、铁、锰氧化物结合态氟、有机结合态氟的质量分数，%。
1.4 浸出试验
使用TCLP[11]和HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》2种方法来评估在电厂煤和燃烧副产物在不同环境和处置方式下的氟元素环境风险。
TCLP浸出方法为美国环保局推荐的标准毒性浸出方法，将5.7 mL冰醋酸于蒸馏水中定容至1 L，用1 mol/L HNO3和1 mol/L NaOH来调节使pH为2.88±0.05作为浸出液，HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》使用醋酸缓冲溶液模拟工业废物在卫生填埋场中有害元素从工业废物中浸出的过程，将5.7 mL冰醋酸与64.3 mL 1 mol/L NaOH混合稀释至1 L，用1 mol/L HNO3和1 mol/L NaOH调节使pH为4.93±0.05后作为浸出液；控制样品与浸出液固液比为1∶20，以30 r/mim速度在常温下翻转18 h，翻转结束后过滤得到浸出液。为减少试验误差，设置空白样与重复样保证数据的准确性。
2 结果与分析
2.1 燃煤电厂中氟的迁移行为
测定样品中氟质量分数，在质量平衡的基础上计算了氟在电厂燃烧产物中的分布情况，通过差减法得到氟释放至外界环境中的比例，计算结果见表3。氟作为极易挥发元素[12]，经过高温燃烧，煤中氟化物绝大部分转化为气态氟化物并随着烟气流动，最终一些高温稳定性较好的氟化物残留在炉渣中，从表3可以看出，炉渣中氟质量分数较低，只有1%左右的氟分布在炉渣中，飞灰中的氟质量分数略高于炉渣，1号、2号机组的飞灰氟质量分数分别为72.37、110.99 μg/g，分布比例分别为9%、13%，飞灰与炉渣中氟质量分数的差异可能与颗粒形成机制和颗粒粒径大小有关，飞灰的颗粒尺寸小于炉渣，较大的比表面积使得飞灰在随烟气流动时更有利于对含氟气体的物理吸附。
表3 氟在煤及燃烧产物中的质量分数及分布
Table 3 Mass fraction and distribution of fluorine in coal and combustion products
脱硫石膏中氟的质量分数远高于其他燃煤产物，且煤中氟经过燃烧主要分布在脱硫石膏中，1号、2号机组的脱硫石膏中氟的分布比例分别为89%、85%，脱硫石膏中的氟元素主要来自于燃煤烟气中的氟化物，电厂脱硫系统在固硫的同时，石灰石浆液也会协同捕获烟气中含氟气体，释放至外界环境中的氟元素只占煤中氟的1%左右，这表明燃煤烟气中绝大部分的氟化物最终都会被脱硫石膏捕获。
2.2 扫描电镜-能谱分析
为分析炉渣以及飞灰颗粒表面氟元素的赋存状态，对炉渣以及飞灰颗粒进行扫描电镜-能谱分析，1号、2号机组的炉渣微观形貌以及部分元素分布如图2所示，图2中(a)为炉渣微观形貌图，(b)、(c)、(d)分别为Si、Fe、F元素在炉渣mapping分析位置(a)中的分布情况。
图2 炉渣某一区域的形貌以及元素分布
Fig.2 Shape diagram and element distribution map of a certain area of slag
由图2可知，炉渣为不规则多孔形貌，炉渣中氟质量分数较少，且只有高温下难以分解的氟化物才会残留下来，由图2(b)、(c)、(d)可知炉渣中Si质量分数较高，在炉渣表面分布密集，Fe和F分布较少，呈不均匀分布，且Si、Fe和F在空间上的分布具有很强的相关性，WANG等[13]通过浸提试验认为CaF2、MgF2、FeF3、AlF3是炉渣中氟的主要赋存状态，由元素在炉渣表面的分布可知FeF3或含铁的硅酸盐矿物等是炉渣中氟的主要的赋存状态。
对1号、2号机组的飞灰颗粒进行扫描电镜-能谱分析，飞灰颗粒形貌如图3所示，飞灰颗粒表面的元素分析数据见表4。飞灰颗粒较小，形貌多为不规则球型、部分表面具有孔状结构的不规则球型等，颗粒表面以Si、Al元素质量分数较高，其次是Fe元素，表明飞灰主要由富铁微珠和富硅铝玻璃微珠组成。
图3 飞灰的形貌图及其EDS分析位置
Fig.3 Shape diagram of fly ash and its EDS analysis position
表4 飞灰颗粒表面的EDS分析
Table 4 EDS analysis of fly ash particle surface
氟与其他元素之间相关性系数可以为氟在燃烧产物中的赋存提供一些信息。基于表4数据，使用统计分析软件SPSS对飞灰颗粒表面氟与其他元素数据进行Pearson相关性分析和回归分析，相关系数r的判别标准为：|r|<0.3不相关，0.3≤|r|<0.5低度相关，0.5≤|r|<0.8中度相关，| r |>0.8高度相关，|r|>0.95显著相关，分析结果见表5。
表5 飞灰表面部分元素与氟的相关性分析
Table 5 correlation analysis of surface elements of fly ash particles
注：拟合公式中y为氟元素质量分数；x为对应元素的质量分数。
由表5可知，飞灰球型颗粒表面的氟元素与硅元素的相关性系数r为 -0.925 1，表明2者显著负相关，可能是随烟气降温冷凝，烟气中的氟化氢被吸附于飞灰表面与二氧化硅反应生成四氟化硅气体，从而表现出显著的负相关；氟元素与铁、镁等金属元素相关性显著，相关性系数r分别为0.955 6、0.888 1，说明铁、镁等金属元素对氟元素在飞灰表面的富集起促进作用，氟化亚铁、氟铁矿和氟镁石等含铁、镁元素的矿物可能是飞灰中氟的赋存形态之一；氟元素还与磷元素高度相关，相关系数r为0.933 6，但回归公式中与氟的斜率只有0.08，说明氟与磷元素之间相互影响作用较小，且飞灰表面的磷元素质量分数较低，结合热力学分析可知氟磷灰石在1 174 ℃ 以上时才会发生脱氟反应，生成磷酸钙和氟化钙[14]，这表明飞灰中的含氟、磷等相关化合物可能多来自于煤中未分解的氟磷灰石等矿物。
脱硫石膏的主要成分是CaSO4
2H2O，燃煤电厂的脱硫系统在固硫的同时，燃煤烟气中一些有害元素也会被脱硫系统捕获最终在脱硫石膏中富集，图4为脱硫石膏的扫描电镜-能谱图。由图4可知，脱硫石膏颗粒主要呈不规则柱状单斜晶体形貌，因结晶水的蒸发使其表面出现较多裂痕，烟气中的含氟气体经过脱硫系统时会与石灰浆液中的Ca2 反应从而实现氟元素的捕集，从图4中可以看出氟在脱硫石膏中主要为CaF2，且主要以固体颗粒的形式不均匀分布在脱硫石膏表面。
图4 脱硫石膏的SEM-EDS图
Fig.4 SEM-EDS diagram of desulphurization gypsum
2.3 电厂煤及燃烧产物中氟的形态
采用逐级化学提取试验对燃煤电厂煤及燃烧产物中氟的不同赋存状态进行定性和半定量分析，煤中不同形态氟的分布如图5所示。
图5 不同形态氟在煤中的分布
Fig.5 Distribution of different forms of fluorine in coal
由图5可知，1号、2号机组的燃用煤中不同形态氟的分布规律为残渣态(76%、77%)>铁、锰氧化物结合态(11%、11%)>离子可交换态(8%、7%)>有机结合态(3%、3%)>碳酸盐结合态(2%、2%)，残渣态氟在煤中的分布比例最高，占比76%以上，残渣态氟主要存在于矿物晶格中且在酸性、氧化等环境下难以被分解的铝硅酸盐类化合物，这部分氟的存在形态一般较稳定，在酸性、碱性环境下难以释放。WANG等[15]研究认为煤中无机亲合性氟主要赋存于勃姆石和高岭石中，超过90%的氟以有机和硅酸盐结合态的形式存在，李慧等[16]通过相关性分析和聚类分析认为煤中氟主要存在于硅铝酸盐等无机矿物中，综合前人研究认为煤中氟主要以存在于铝硅酸盐类化合物中的残渣态氟为主。
图6为不同形态氟在炉渣中的分布。由图6可知，1号和2号机组的炉渣中残渣态氟占比在50%以上，炉渣主要以残渣态氟为主，离子可交换态、碳酸盐结合态氟在2号机组的炉渣中占比更高，分别为15%、11%，这几种形态氟在水环境中更易释放，表明2号机组的炉渣存在的危险性更大。
图6 不同形态氟在炉渣中的分布
Fig.6 Distribution of different forms of fluorine in slag
高温条件下，煤中不同形态的氟在高温燃烧环境下会迁移转化至不同产物中，由第2.1节可知，炉渣中氟质量分数较低，高温燃烧下煤中氟只有很少一部分残留在炉渣中，且主要以稳定性较好的残渣态氟为主，整体而言炉渣中氟的浸出潜在危害较低。
图7为不同形态氟在飞灰中的分布，可以看出飞灰中有机结合态氟所占比例很少，1号、2号机组的飞灰中有机结合态氟的比例分别5%、3%，主要来自于颗粒中未燃尽有机物中的氟或烟气中氟与未燃尽有机物中碳的结合；与电厂煤以及其余燃烧产物相比，飞灰中残渣态氟的比例较低，在32%～37%，离子可交换态、碳酸盐结合态和铁、锰氧化物结合态等形态氟的比例皆有所提高。
图7 不同形态氟在飞灰中的分布
Fig.7 Distribution of different forms of fluorine in fly ash
飞灰颗粒对烟气中氟的吸附会使得离子可交换态氟的比例增加，煤中碳酸盐类化合物在高温环境下不易存在，飞灰中部分碳酸盐结合态氟来自于飞灰表面的金属和烟气中含氟气体、二氧化碳等之间的结合，同时在高温条件下，存在于矿物晶格中的残渣态氟会逐渐向离子可交换态和酸可溶态转化[17]，多种原因共同作用使得飞灰中离子可交换态、碳酸盐结合态等形态氟的比例升高。
离子可交换态、碳酸盐结合态等氟的赋存状态在水环境中更易释放至外界环境中，根据公式(1)计算可知，1号、2号机组电厂煤中活性氟的比例分别为24%、23%，炉渣中活性氟的比例分别为34%、49%，活性氟所占比例均较低，而1号、2号机组飞灰中活性氟的比例分别为63%、68%，这表明飞灰中氟的迁移活性更高，而计算可知相对于煤和炉渣，在自然环境中飞灰具有更高的潜在氟危害性。
不同形态氟在脱硫石膏中的分布如图8所示。脱硫石膏中的氟主要来自烟气中的含氟气体和细微颗粒中的氟化物，烟气中的含氟气体经过脱硫系统时会与石膏浆液中的钙离子结合，烟气中未被除尘系统捕集的细微颗粒中往往富集大量有害元素，部分细微颗粒经过脱硫系统时也会被捕集存在于脱硫石膏中。
图8 不同形态氟在脱硫石膏中的分布
Fig.8 Distribution of different forms of fluorine in desulphurization gypsum
由图8可知，在1号、2号机组的脱硫石膏中主要以残渣态氟为主，所占比例分别为62%、50%，这表明脱硫石膏中绝大部分氟以稳定形态存在，根据公式(1)计算脱硫石膏中活性氟比例在38%～50%，略低于飞灰中活性氟比例，但脱硫石膏中氟质量分数远高于其他燃烧产物，因此对脱硫石膏的妥善处理也要引起重视。
结合图5～8可以看出，电厂煤中铁、锰氧化物结合态氟的比例均为11%，经燃烧后煤中氟主要被固定在燃煤飞灰以及脱硫石膏中，1号、2号机组的飞灰中铁、锰氧化物结合态氟的比例分别为23%、21%，1号、2号机组的脱硫石膏中铁、锰氧化物结合态氟的比例为22%、27%，铁、锰氧化物结合态氟在燃煤电厂副产物飞灰、脱硫石膏中的比例提高，据第2.2节飞灰的扫描电镜-能谱分析数据也可以看出，飞灰表面的氟元素与铁元素相关性显著，这表明燃煤过程中若能控制氟元素向铁、锰氧化物结合态的转化，对燃煤电厂氟的控制、减少大气中氟排放起促进作用。
2.4 电厂煤及燃烧产物中氟的浸出特征
使用2种不同的浸出方法研究煤及燃煤电厂副产物中氟的浸出特性，浸出液中氟的浓度见表6。根据TCLP和 HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》浸出试验的结果可知，TCLP试验的浸出液中氟的浓度普遍高于HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》试验浸出液中氟浓度，这主要是由于2种方法浸出液的pH不同，TCLP试验浸出液的pH低于HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》试验浸出液的pH，表明对于煤、炉渣、飞灰和脱硫石膏，在极端环境条件下对环境危害更大。
表6 电厂煤及其副产物浸出液中氟的质量浓度
Table 6 concentration of fluorine in leaching solution of coal and its by-products in power plant μg/mL
根据浸出量可以将样品分为3类，首先是浸出量较低的煤和炉渣，TCLP浸出液中氟的质量浓度在0.24～0.61 μg/mL，HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》浸出液中氟质量浓度在0.12～0.27 μg/mL，其次是浸出量略高于煤和炉渣的飞灰，而氟在脱硫石膏中的浸出量远高于煤、炉渣和飞灰，脱硫石膏在TCLP浸出液中氟的质量浓度在16.87～24.69 μg/mL，HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》方法中浸出量在13.41～27.31 μg/mL，根据GB 16889—2008《危险废物鉴定标准—浸出毒性鉴定》和GB/T 14848—2017《地下水质量标准》等标准中限值可知，不同样品的浸出液中氟浓度均低于危险废物浸出液中氟浓度限值，表明对于该电厂来说，电厂煤及其副产物均可作为氟的无害物在填埋场进行填埋处理。
氟在脱硫石膏浸出液中的浓度高于地下水中对氟元素的限值，飞灰在TCLP试验的浸出液中氟质量浓度为1.29～2.11 μg/mL，表明在极端环境下飞灰浸出液中氟浓度可能会超过这一限制，由于飞灰、石膏产量巨大以及所处环境复杂等，需要格外注意副产物处置以降低可能的环境危害。
对样品中氟的浸出率与不同赋存形态氟进行回归分析，分析结果如图9所示，(a)为TCLP试验中氟的浸出率与不同形态氟的回归分析，(b)为HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》试验中氟的浸出率与不同形态氟的回归分析。
图9 浸出率与不同形态氟的关系
Fig.9 Relationship between leaching rate and different forms of fluoride
由图9(a)可知，在TCLP试验中，样品中氟的浸出率与离子可交换态氟和碳酸盐结合态氟呈正相关关系，相关系数r为0.904 7、0.987 1，与残渣态氟占比呈负相关关系，相关系数r为-0.864 1，可以看出主要是离子可交换态氟和碳酸盐结合态氟影响氟的浸出，氟通过弱键在这两部分形态中结合，与水相达到平衡，因此在水环境下更易浸出从而危害水环境[18]。
在HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》试验中，样品中氟浸出率与离子可交换态氟、碳酸盐结合态氟的相关系数r为0.803 9、0.688 5，表明浸出率主要与样品中氟的赋存形态和所处环境相关，在环境较温和的情况下固体样品中的离子可交换态氟是主要影响因素，在酸性较强的极端环境下，离子可交换态和碳酸盐结合态则是影响环境中氟污染的主要原因，极端环境下碳酸盐结合态氟的参与样品中氟的浸出也解释了TCLP试验的浸出液中氟的质量分数较高的现象。
此外，2种浸出试验中氟的浸出率与残渣态氟呈负相关关系，表明残渣态在外界环境中较稳定，若能控制燃煤过程中氟元素向残渣态转化则能减少固体废弃物后续可能存在的浸出危害。
3 结 论
1)氟属于易挥发元素，燃烧后煤中氟主要分布在燃煤烟气中并被脱硫石膏所捕获，其次分布于飞灰中，只有很少一部分高温稳定性较好的氟化物残留在炉渣中。
2)煤和炉渣中氟主要以铝硅酸盐类化合物中的残渣态氟为主，占比均在50%以上，燃烧过程中残渣态氟的转化以及飞灰对烟气中氟的吸附导致飞灰中活性氟的比例增加，飞灰中活性氟比例在63%～68%，脱硫石膏以残渣态氟为主，活性氟比例在38%～50%，但脱硫石膏中氟质量分数远高于其他燃煤副产物，因此应妥善处理燃煤飞灰、脱硫石膏。
3)燃煤电厂不同样品的浸出量在0.12～27.31 μg/mL，均低于危险废物浸出液中氟浓度限值，表明该电厂副产物可以在垃圾填埋场作为无害废物处理，但氟在脱硫石膏与酸性较强环境中飞灰的浸出量均超过地下水环境标准，考虑到飞灰与脱硫石膏产量巨大以及填埋环境复杂，需要采取合理措施来降低氟有害元素对环境的潜在危害。
4)氟的浸出主要与样品中氟的赋存状态和所处环境有关，在环境较温和的情况下主要是固体样品中的离子可交换态氟会对环境产生影响，在酸性较强的外界环境下，离子可交换态和碳酸盐结合态氟是影响环境中氟污染的主要原因。
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