Mn-Ce修饰高铁灰吸附剂脱除NO性能
0 引 言
煤炭利用方式大多为直接燃烧，煤炭燃烧过程中除了产生CO2和水外，还会产生SO2、NOx和粉尘颗粒等污染物[1]，其中NOx是致酸物质，排放到大气中会形成酸雨。酸雨已成为我国最具危害性的污染之一[2]，因此，烟气脱硝是大气污染治理的必然趋势。粉煤灰作为燃煤电厂废弃物，含有钙、铁、镁、铝等氧化物，其中铁含量丰富，若铁氧化物质量分数达10%以上，则称为高铁灰[3]。灰中含有的金属氧化物具有一定的氧化能力，可氧化脱除NOx，但原始粉煤灰的吸附容量不高，为进一步提高粉煤灰的吸附能力，对其进行适当改性处理，以期获得吸附性能较好的吸附剂。
原始粉煤灰中主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3等，这些金属氧化物可以提供大量活性点，有利于吸附反应的进行，但粉煤灰表面的致密硅铝结构阻碍了金属氧化物与NOx接触，故原始粉煤灰的脱硝性能较差。因此利用粉煤灰制备吸附剂首要任务是破坏粉煤灰的硅铝结构，激发其活性。目前针对玻璃体的处理方式有机械研磨法[4]、水合法[5]、酸洗法[6]、碱洗法[7]等。LIN等[8]发现经Ca(OH)2改性的粉煤灰吸附剂，其反应性会随其比表面积的提高而增强；YANG等[9]研究发现机械研磨与碱洗法结合可以加剧破坏玻璃体，并通过磁选提高FeOx质量分数，Fe3 具有较好的氧化能力，极易被还原为Fe2 ，Fe2 既可以被氧化为Fe3 也可以被还原为Fe，此种特性使其应用于吸附剂的活性组分和助剂[10]。吸附剂脱硝是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，物理吸附为分子间作用力相互吸引，吸附热少，但易脱附；化学吸附则以化学键的力相互吸引，吸附热大，不易脱附。破坏粉煤灰玻璃体提高其物理吸附能力，负载具有氧化能力的金属可提高其化学吸附能力[11]。氧化锰由于含有丰富的晶格氧，在NOx脱除方面表现出较高的氧化性能而备受关注[12]。而稀土元素Ce特有的Ce4 、Ce3 价态使其具有十分优异的储氧功能，因此在吸附剂中添加适量的Ce可提高吸附剂的吸附性能，特别是Ce和Mn之间存在强烈的协同作用[13]。在粉煤灰玻璃体破坏后，粉煤灰中的金属氧化物也可以与Mn、Ce产生强烈的协同作用，显著提高吸附剂的活性[14]。粉煤灰中铁氧化物质量分数较高，采用金属组分Mn和Ce对高铁灰进行改性有望获得吸附性能较好的吸附剂。
笔者提出通过磁改性提高粉煤灰中铁的质量分数，利用碱改性，负载Mn和Ce制备Mn-Ce高铁灰吸附剂，并进行脱硝性能研究，以期获得廉价高效的燃煤烟气脱硝用吸附剂。
1 材料与方法
1.1 吸附剂的制备
对原灰进行干式研磨、湿式磁选、干燥，获得高铁灰；将高铁灰、CaO、Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O和去离子水混合，经水合浸渍、烘干、焙烧、冷却获得吸附剂。研磨吸附剂并筛分，以备后续进行脱硝试验。
1.2 固定床评价系统和评价指标
吸附剂脱硝试验在固定床评价系统上进行，固定床评价系统如图1所示。模拟烟气流量为400 mL/min，由O2(5%)、NO(300 mg/m3)和N2组成；反应温度为300 ℃，石英管入口和出口处NO浓度由烟气分析仪测量，每次量取2 g吸附剂进行脱硝试验。
图1 固定床评价系统
Fig.1 Fixed bed evaluation system
评价指标为NO脱除效率和每克吸附剂脱除NOx质量(以下简称硝容)：
η=(C0-C)/C0×100%，
(1)
(2)
其中，η为吸附剂脱硝效率，%；C0和C分别为NO通入石英管反应器入口和出口质量浓度，mg/m3；N为硝容，
为穿透时间t内吸附剂脱硝平均效率；V为模拟烟气量(400 mL/min)和平衡N2(800 mL/min)总体积，为定值1.2 L/min；G为吸附剂质量，g。脱硝效率低于15%时，认为吸附剂失效。
2 结果与讨论
2.1 Fe质量分数对吸附剂脱硝性能的影响
粉煤灰中含有丰富的铁氧化物，可通过磁改性改变Fe质量分数。原始粉煤灰命名为FA，经过研磨后的粉煤灰为RA，湿式磁选2次后的粉煤灰为RMA，湿式磁选4次后的粉煤灰为DMA。RA、RMA和DMA粉煤灰无机物组分分析结果见表1。
表1 RA、RMA和DMA无机物组分分析
Table 1 Analysis of inorganic components of
RA，RMA and DMA
在XRF测试中，采用Fe2O3表示所有铁氧化物。显然，相对于RA，RMA和DMA中FeOx质量分数明显增加，说明湿式磁选富集FeOx，而无磁性的成分质量分数相对下降。
粉煤灰表面的玻璃体将金属氧化物包裹在颗粒内部，使其无法与NO接触，单纯的机械研磨对玻璃体的破坏有限，因此制备高铁灰吸附剂需要进一步破坏包裹在粉煤灰外侧的玻璃体。本次试验粉煤灰(RA、RMA、DMA)与CaO以质量比5∶1混合制备吸附剂，并在固定床试验系统中进行脱硝试验，脱硝效率曲线如图2所示，吸附剂的硝容和穿透时间见表2(Ca-DMA、Ca-RMA和Ca-RA分别为DAM、RMA和RA经CaO水合改性后的样品)。
图2 铁质量分数对吸附剂脱硝效率的影响
Fig.2 Influence of iron mass fraction on denitrification
efficiency of adsorbents
表2 铁质量分数对吸附剂的硝容和穿透时间影响
Table 2 Influence of iron mass fraction on nitrate
capacity and breakthrough time of adsorbents
未经磁选的吸附剂Ca-RA脱除NO能力较差，由DMA制备的吸附剂穿透时间和脱除效率均有所增加，原因是湿式磁选使更多的磁性物质被富集，碱改性破坏粉煤灰表面的玻璃体结构，使更多的铁氧化物暴露，进一步增强脱硝性能。经机械研磨和碱改性后的吸附剂硝容也仅为100 μg/g，为提高脱硝性能，需对吸附剂继续改性。试验中发现湿式磁选次数增加，磁选工艺耗水量随之增加，且经过湿式磁选后排出的粉煤灰活性较低，难以处理[15]，因此后续试验以DMA作为试验对象。
分别对FA、DMA和经过CaO改性的Ca-DMA进行XRD和BET表征，结果如图3和表3所示，图3显示，原灰FA中的主要晶相是莫来石和SiO2。在15°～40°出现“馒头峰”，主要是玻璃体和未燃尽碳[16]；机械研磨及磁选后的粉煤灰DMA中莫来石和SiO2峰强度明显下降，同时检测到Fe2O3衍射峰，但并未产生新物质，说明机械研磨仅破坏了粉煤灰表面的玻璃体结构，将包裹在玻璃体内部的FeOx暴露出来；灰中铁元素主要是由赤铁矿(α-Fe2O3)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)和磁铁矿(Fe3O4)构成，原灰中Fe质量分数较低，故在XRD中无对应的衍射峰，但在DMA的图谱中发现Fe3O4和少量的Fe2O3衍射峰，说明湿式磁选使更多的磁性铁氧化物富集。而Ca-DMA中，莫来石和SiO2峰强度有所下降，主要是由于碱改性过程破坏了粉煤灰中的Al—O和Si—O化学键，进而与CaO在水热条件下发生火山灰反应，在灰表面形成一系列化合物[17]，如式(3)～(5)：
Ca(OH)2 SiO2 H2O
(CaO)x(SiO2)y(H2O)z，
(3)
Ca(OH)2 Al2O3 H2O
(CaO)x(Al2O3)w(H2O)z，
(4)
Ca(OH)2 SiO2 Al2O3 H2O
(CaO)x(SiO2)y(Al2O3)w(H2O)z。
(5)
图3 FA、DMA和Ca-DMA吸附剂的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of FA,DMA and Ca-DMA adsorbents
由表3可知，吸附剂Ca-DMA的比表面积和孔体积较大，DMA次之，FA最小。原灰比表面积较小，经过机械研磨破坏了内部的Si—Al结构，使DMA孔隙结构增大，碱改性过程中，CaO与粉煤灰中Si—Al结构反应，破坏Si—Al结构激发其化学活性，使比表面积比FA大2.93倍，说明机械研磨和碱改性对破坏玻璃体起重要作用。
表3 FA、DMA和Ca-DMA吸附剂孔隙结构参数
Table 3 Pore structure parameters of FA,DMA
and Ca-DMA adsorbents
2.2 Mn添加量对吸附剂脱硝性能的影响
粉煤灰表面玻璃体破坏后仍可通过负载金属组分Mn增加脱硝性能。因此在Ca-DMA的基础上，添加Mn(NO3)2制备吸附剂Mn/Ca-DMA，详细制备信息见表4，并在固定床评价系统中进行脱硝性能测试。
表4 不同Mn(NO3)2添加量的吸附剂制备
Table 4 Preparation of adsorbents with different Mn(NO3)2 additions
Mn(NO3)2添加量对吸附剂脱硝效率的影响如图4所示，吸附剂的硝容和穿透时间见表5，可知脱硝性能最佳的吸附剂为Mn(4)/Ca-DMA，其硝容为368 μg/g。XRD结果如图5所示，可知吸附剂制备过程中添加适量的Mn(NO3)2会形成MnSiO3和Ca2Fe2O5，在高温下Mn(NO3)2的热分解产物为MnO纳米颗粒[18]，MnO纳米颗粒与二氧化硅基质反应，转化为由多晶MnSiO3壳组成的中空纳米结构[19]，可用于催化剂或吸附剂；Ca2Fe2O5结构中大量无序的氧空位，使其具有较高的催化氧化活性[20]，这2种物质的形成增加了吸附剂脱硝性能，因此在一定范围内，脱硝效率随着Mn添加量的增加而增加；但当Mn(NO3)2添加量超过0.1 mol时，吸附剂的脱硝性能急剧下降。
图4 Mn(NO3)2添加量对吸附剂脱硝效率的影响
Fig.4 Influence of Mn(NO3)2 additions on
denitrification efficiency of adsorbents
表5 Mn(NO3)2添加量对吸附剂硝容和穿透时间的影响
Table 5 Influence of Mn(NO3)2 additions on nitrate
capacity and breakthrough time of adsorbents
图5 Ca-DMA和Mn(4)/Ca-DMA吸附剂的XRD图谱
Fig.5 XRD patterns of Ca-DMA andMn(4)/Ca-DMA adsorbents
Mn(4)/Ca-DMA和Mn(6)/Ca-DMA的SEM微观形貌如图6所示。Mn(6)/Ca-DMA吸附剂结构密实，片状颗粒堆积，孔隙结构堵塞，原因是过量的Mn离子使活性物质的生成速率远高于生长速率，产生团聚堆积现象，导致吸附剂的孔隙结构变小，有利于减少脱硝的活性位点，从而导致脱硝性能降低；而Mn(4)/Ca-DMA样品表面粗糙，微观结构蓬松，孔隙结构发达，为脱硝过程提供丰富的空间结构，利于反应物吸附和生成物转移，再次证实适量Mn(NO3)2能优化吸附剂孔隙结构，显著改善Mn在吸附剂表面的分散性，促进更多活性位形成，使吸附剂活性明显高于Mn(6)/Ca-DMA，故Mn(NO3)2添加量为0.1 mol时制备的吸附剂Mn(4)/Ca-DMA效果最佳。在XRD图谱中并未发现Fe、Mn的结合物，这可能是由于Mn在吸附剂中以无定形态存在，与吸附剂中的Fe形成铁锰固溶体，分散均匀，未形成微晶堵塞孔结构，进而增强吸附剂活性。
图6 Mn(4)/Ca-DMA和Mn(6)/Ca-DMA吸附剂的SEM图
Fig.6 SEM images of Mn(4)/Ca-DMA and
Mn(6)/Ca-DMA adsorbents
2.3 Ce添加量对吸附剂脱硝性能的影响
在吸附剂Mn(4)/Ca-DMA的基础上采用金属组分Ce对其进一步改性，研究Ce添加量对吸附剂脱硝性能的影响。表6为吸附剂制备信息，图7和表7为分别为Ce(NO3)3·6H2O添加量对吸附剂脱硝效率影响曲线和吸附剂的硝容和穿透时间。
表6 不同Ce(NO3)3·6H2O添加量的吸附剂制备
Table 6 Preparation of adsorbents with different Ce(NO3)3·6H2O additions
图7 Ce(NO3)3·6H2O添加量对吸附剂脱硝效率的影响
Fig.7 Influence of Ce(NO3)3·6H2O additions on
denitrification efficiency of adsorbents
表7 Ce(NO3)3·6H2O添加量对吸附剂硝容
和穿透时间的影响
Table 7 Influence of Ce(NO3)3·6H2O additions on nitrate capacity and breakthrough time of adsorbents
由图7可知，Ce的添加量在0.02 mol时，吸附剂脱硝效果最好，与Mn(4)/Ca-DMA相比，添加Ce后的吸附剂具有更高的NO脱除效率和更长的穿透时间，硝容达629 μg/g。然而随Ce负载量的增加，当Ce添加量在0.03 mol，Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O物质的量比为10∶3时，吸附剂脱硝性能并未提升，而当Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O物质的量比为5∶1时，脱硝效果最佳。
Mn(4)/Ca-DMA和不同Ce负载量吸附剂的XRD图谱如图8所示，由图8可知衍射峰主要是Ca3Al2O6和Ca2Fe2O5。通过对比标准卡可知，Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA中Ca2Fe2O5和CaMnSi2O6的衍射峰较强，说明少量铈的混入可增加吸附剂活性物质，从而显著提高锰基吸附剂的硝容。随Ce添加量的增加，脱硝效率减少，这是由于稀土元素Ce对阴离子的吸附能力较强[21]，但过高或过低的Ce添加量会阻碍吸附过程的进行。显然，只有选出最恰当的Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O添加比例，使高铁粉煤灰吸附剂具备最多的活性位点，吸附剂的吸附能力才能够达到最佳。因此，本次试验选择Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O最佳物质的量比为5∶1。
图8 不同Ce(NO3)3·6H2O添加量吸附剂的XRD图谱
Fig.8 XRD patterns of adsorbents with different
Ce(NO3)3·6H2O additions
图8中并未发现Fe、Mn和Ce的结合物，这可能是Ce与吸附剂中的Fe、Mn形成固溶体，Fe、Mn和Ce之间存在较强的相互作用，Fe、Mn进入CeO2萤石型结构，部分Ce原子被取代形成固溶体，导致CeO2的晶格结构畸变和缺陷，从而增加了CeO2的贮存氧和释放氧的能力。相对于单纯的CeO2物质，固溶体的稳定性和催化性能更强。在未添加Ce吸附剂的XRD中检测到MnO2，添加Ce吸附剂的XRD未检测到Mn和Ce氧化物，猜测原因可能是：① MnOx和CeOx氧化物在载体中分散度较高，不存在大量团聚现象，因此没有明显的衍射峰；② Ce作为稀土元素对晶簇的形成有抑制作用，使得Mn和Ce呈无定型状态，因此衍射峰不明显。
为了确认脱硝产物形态，对吸附剂Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA脱硝前后样品进行了FTIR测试，如图9所示，在波长1 385 cm-1处峰归属于
离子，对比反应前后的峰值可知，反应后的吸附剂表面增加了许多离子，这说明脱硝的主要产物为硝酸盐，脱硝过程中气体扩散至吸附剂表面，被吸附在吸附剂活性位点上，在吸附剂的活性物质作用下，O2和NO分别生成具有活性的O*(活性的氧)和NO(吸附态)，随着O*作用，NOx转化过程为
在此过程中，由于稀土元素Ce具有多变的价态和储氧能力，所以非常有利于NO的氧化。
图9 Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA脱硝前后FTIR
Fig.9 FTIR of Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA
before and after denitration
2.4 焙烧温度对吸附剂脱硝性能的影响
焙烧是Mn-Ce高铁灰吸附剂制备中的关键步骤，焙烧温度会影响吸附剂的晶型、孔结构和表面形貌，进而影响吸附剂脱硝性能。因此笔者研究了焙烧温度(400、450、500和550 ℃)对Mn-Ce修饰高铁灰吸附剂脱硝性能的影响，结果如图10和表8(Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA在400、450、500和550 ℃下焙烧的样品分别被命名为Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA400、Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA450、Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA500、Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA550)所示。
图10 焙烧温度对吸附剂的脱硝效率的影响
Fig.10 Influence of roasting temperatures
on denitrification efficiency of adsorbents
表8 焙烧温度对吸附剂硝容和穿透时间的影响
Table 8 Influence of roasting temperatures on nitrate
capacity and breakthrough time of adsorbents
结果显示，焙烧温度对吸附剂脱硝性能的影响呈先上升后下降的趋势，焙烧温度500 ℃时的吸附剂Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA500的脱硝性能最佳，穿透时间和硝容分别为26 min和823 μg/g。焙烧温度对吸附剂孔隙结构的影响见表9，可知Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA500的比表面积和孔体积相对较大，孔隙结构丰富；焙烧温度为550 ℃时，脱硝能力急剧下降，可能是过高的焙烧温度使吸附剂出现严重的烧结团聚现象，孔洞减少，吸附剂孔隙结构恶化。
表9 焙烧温度对吸附剂孔隙结构的影响
Table 9 Influence of roasting temperatures
on pore structure of adsorbents
不同焙烧温度下吸附剂的SEM图如图11所示，可知随焙烧温度升高，吸附剂呈现不同的表观形貌。400 ℃下焙烧的吸附剂中球形小颗粒和片状颗粒相互黏连，堆积成密实的聚集体；焙烧温度为450 ℃时，吸附剂中球形小颗粒减少，出现不规则块状颗粒，不同颗粒之间的黏连度降低，聚集体分散形成发达的多孔结构；焙烧温度500 ℃制备的吸附剂孔洞分布均匀，颗粒粒度大小一致，孔隙度较大；当焙烧温度升至550 ℃时，吸附剂表面的孔道消失，孔结构塌陷，出现严重的烧结团聚现象，这与BET表征结果一致。
图11 不同焙烧温度下吸附剂的SEM图
Fig.11 SEM images of the adsorbents calcined at different
calcination temperatures
综上可知，吸附剂的孔隙结构参数不是评价吸附剂脱硝性能的唯一条件，还与其活性组分的分布有关；脱硝反应时，NO气体扩散至吸附剂表面，在吸附剂表面活性组分的作用下，被氧化为
因此吸附剂蓬松多孔，孔隙均匀，活性物质在吸附剂表面能够均匀分布，脱硝性能才可以提高。
图12为不同焙烧温度的吸附剂XRD图谱。
图12 不同焙烧温度吸附剂的XRD图谱
Fig.12 XRD patterns of adsorbents at different
calcination temperatures
由图12可知，Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA500中CaMnSi2O6衍射峰较为明显，说明CaMnSi2O6的晶化程度更高，晶体结构更为完整。温度超过500 ℃时，峰位置发生了偏移，说明随着焙烧温度的增加，CaMnSi2O6的晶体被破坏；焙烧温度低于500 ℃时吸附剂表面结晶度也较低，吸附剂表面可能存在杂质(如硅酸盐、硝酸盐等)，导致吸附剂活性降低。
3 结 论
1)Mn-Ce高铁灰吸附剂的最佳制备条件为：30 g DMA，6 g CaO，0.1 mol Mn(NO3)2，0.02 mol Ce(NO3)3·6H2O，95 ℃恒温搅拌5 h，500 ℃下焙烧2 h，获得最优吸附剂Mn(4)Ce(2)/Ca-DMA500的硝容为823 μg/g。
2)机械研磨可破坏粉煤灰中玻璃体结构，暴露内部的FeOx，湿式磁选可使FeOx大量富集；水合改性高铁灰过程中CaO和Si、Al反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等，加剧高铁粉煤灰表面玻璃体的破坏，增加了内部FeOx的暴露，Fe质量分数的增加有助于提升吸附剂脱硝性能。
3)适量的Mn(NO3)2能够优化吸附剂的孔隙结构，为吸附剂在脱硝反应中的传质过程提供丰富的孔道；添加适量Ce有助于Ca、Mn及Fe形成Ca2Fe2O5和CaMnSi2O6，Mn与Fe和Ce形成铁锰和锰铈固溶体，增强脱硝性能。
4)焙烧温度是制备Mn-Ce高铁灰吸附剂的关键因素。焙烧温度较低时(400、450 ℃)吸附剂表面结晶度较低，其表面可能存在杂质，活性位被覆盖；温度较高时(550 ℃)，孔结构塌陷，出现严重的烧结团聚现象；焙烧温度500 ℃，比表面积和孔体积相对较大，孔隙结构丰富，CaMnSi2O6的晶化程度更高，其表面杂质被分解或脱附，吸附剂活性较高。
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Removal performance of NO by high-content iron ash adsorbent modified by Mn and Ce
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