蒸气重整轻质生物油催化制氢研究进展

单明玄1，王 坤2，杨美玲1，赵荣洋1，梁文政1，王凤印2，王翠苹1

(1.山东科技大学 土木工程与建筑学院 清洁能源实验室，山东 青岛 266590；2.青岛大学 机电工程学院，山东 青岛 266071)

摘 要:H2作为一种高能量密度且环境友好型能源而备受关注，目前主要的制氢方法有化石燃料制氢、电解水制氢、生物质制氢等。生物质为碳中性资源，对实现我国“双碳”目标具有推动作用。生物质通过中温热解或水热解制得的生物油具有热值低、酸性强、黏度大等缺点，生物油中轻重组分须分别重整以生产高附加值的产品。生物油的轻质组分相对简单且成本低廉、转化途径经济可行，因此蒸气重整并催化制氢是很有前景的制氢方法。其中，催化剂的选择是影响轻质生物油制氢效率和稳定性最关键因素。综述了近年来基于蒸气重整的轻质生物油催化制氢的研究进展，重点介绍了传统蒸气重整、吸附增强的蒸气重整、自热蒸气重整、化学链蒸气重整和吸附增强的化学链蒸气重整等技术原理，归纳比较了催化剂、CO2吸附剂对制氢性能的影响。传统蒸气重整技术中，相比贵金属催化剂高昂的制氢成本，Ni基催化剂因其低成本和较高制氢性能一直受到青睐，但仍需通过复合活性金属改性等方式改善其易烧结和积碳的缺陷。而吸附增强蒸气重整技术可通过CO2原位吸附一定程度上提高制氢的产率和纯度。类水滑石化合物CO2吸附剂碱性强、比表面积大，但需改性提高CO2吸附温度以适应轻质生物油蒸气重整的温度。碱金属CO2吸附剂稳定性强但成本较高。而CaO吸附剂成本低并在中高温下具有优良的CO2吸附特性，成为最有应用前景的吸附剂之一。自热重整过程结合了蒸气重整与部分氧化制氢的优势，但需消耗O2且易导致催化剂失活。吸附增强的化学链蒸气重整技术是载氧、载热和催化多功能颗粒的化学链路线耦合CO2吸附，将化学链的自热优势以及吸附CO2增强H2产率的优点相结合，具有广泛的应用潜力。但其催化、吸附过程热质流率不匹配、吸附剂碳酸化速率影响催化作用规律等问题需进一步研究解决。

关键词:轻质生物油；催化制氢；蒸气重整；CO2吸附；化学链

0 引 言

氢能是一种可再生能源的载体，由于其能量密度高(142 kJ/g)、环境友好的特点，已广泛应用于石油、汽车、制药、燃料和化工领域[1]。目前，大部分氢由化石燃料及其衍生物制取，生产过程对环境或能耗带来极大影响，因此，近期研究集中于利用化石燃料替代品进行清洁制氢或零碳电力的水电解制氢[2]。

生物质是用途最广泛、应用多样化的绿色清洁能源之一[3]。生物质含有多种有机物质，主要由纤维素、半纤维素、木质素和少量脂类、蛋白质、单糖和淀粉组成，还含有无机成分，如Ca、K、Si、Mg、Al、S、Fe、P、Cl、Na等[4]。通过中温快速热解，生物质可转化为液体，产率高达60%～80%(干基)[5]。热解产物油也被称为生物油，被认为是很有前景的第2代能源载体和化工原料。生物油由百余种含氧化合物组成，包括酸、酮、醇、醛、酚类衍生物和糖等[6]，通常具有低pH(2～3)、低热值、高黏度、高氧含量和含水量、不完全挥发性等缺点[7]。由于这些固有特性，生物油不宜直接作为燃料运输和利用。通常，生物油经过轻重组分分离，分别进行提质改性以获得高附加值产物。常用的生物油提质技术有催化加氢脱氧、催化裂解、催化酯化降低酸度、催化蒸气重整等[8]。

轻质生物油组分为小分子酸、醛、酮、酚等，较重质生物油组分简单，且由于其高含水率，适合实现水蒸气重整制氢。利用水蒸气重整制氢是一种广泛认可的生物氢制取手段，即轻质生物油通过水蒸气与催化剂的共同作用产生H2，表现为含氧有机物在水蒸气重整过程发生有机组分的裂解和水气变换反应。与其他生物质制氢法相比，轻质生物油催化重整制氢显著提高了制氢效率和生物油转化率[9]。轻质生物油重整制氢的技术路线主要有水蒸气催化重整反应、部分氧化反应、自热重整、干重整、化学链重整、水相重整等[10]。近年来，CO2吸附增强技术开始应用于重整制氢，气相中CO2被原位捕捉，提高了H2纯度[11]。

笔者以轻质生物油的蒸气重整制氢为主线，重点综述传统的水蒸气重整轻质生物油催化制氢、CO2吸附增强的蒸气重整制氢和氧气/晶格氧促进的轻质生物油蒸气重整制氢的机理、所用催化剂、吸附剂类型及其改性方法。

1 传统蒸气重整轻质生物油

含碳固废如生物质、污泥、生活垃圾等，其快速热解产生的生物油轻质部分(CnHmOk，n≤3)含氧量较高。在催化剂作用下，纯蒸气或高蒸气/氧气比的条件下，以相对低的能量消耗生产H2[12]。该生物油经蒸气重整的反应方程式为(ΔH0为标准反应焓)

ΔH0>0，

(1)

生成的CO与水蒸气继续发生水气变换反应，极大提高了H2产率[13]：

CO H2OCO2 H2，ΔH0=-41.2 kJ/mol。

(2)

高温下，反应(2)的平衡会向逆反应方向移动，使CO体积分数显著增加，总体反应式(3)描述了水蒸气重整生物油的制氢体系[14]。而低温(<500 ℃)或高压条件有利于CO甲烷化反应(式(4))，同样降低了H2体积分数[15]。因此，轻质生物油传统的水蒸气重整的产物组成由水煤气反应和甲烷化反应程度确定：

ΔH0>0，

(3)

CO 3H2CH4 H2O，ΔH0=-49.2 kJ/mol。

(4)

水蒸气参与轻质生物油制氢的另一个途径为：催化剂作用下生物油热裂解首先生成CH4，CH4与水蒸气发生重整反应生成H2[16](式(5))，H2产率明显提高：

CH4 H2O3H2 CO，ΔH0=206.2 kJ/mol。

(5)

轻质生物油的水蒸气重整被认为是一种很有前景的催化制氢方法，催化剂种类多，催化剂表面的碳沉积和烧结成为催化反应的重要问题之一[17]。轻质生物油有机组分在催化剂活性位点上发生重组反应的同时，也会在同一位点上发生碳沉积。导致碳沉积的反应主要为部分热解反应(式(6))和Boudouard反应(式(7))[18]。另外，CH4分解反应、CO与H2置换反应以及乙烯聚合反应也会导致积碳，降低催化剂的催化效率，如图1所示。

图1 生物油蒸气重整催化剂积碳机理[18]

Fig. 1 Carbon deposition mechanism on catalyst in bio-oil steam reforming[18]

CxHyOzCnHmOk 热解气(H2,CO,CO2,CH4，H2O,……) 焦炭，ΔH0<0，

(6)

2COCO2 C，ΔH0=-172 kJ/mol。

(7)

按照催化剂的贵金属和过渡金属的分类方式，对轻质生物油的蒸气重整制氢催化剂及其特性进行对比。

1.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂，如Pt、Pb、Rh和Ru对轻质生物油转换为气体产物具有高催化活性[19]。

贵金属催化剂对不同轻质生物油组分的催化活性不同，BASAGIANNIS等[20]研究了不同载体上负载贵金属催化剂对轻质生物油模化物乙酸的蒸气重整性能，比较催化活性为Rh>Ru>Pd>Pt。XING等[21]将质量分数5%的Rh、Ru、Ni、Co、Pt、Ir负载在MgAl2O4上，确定对酸、多元醇、环烷烃和酚类化合物组成的复合模化物的催化活性排序为Rh>Ni>Co>Ru>Ir>Pt，抗积碳性能为Rh>Co>Ru>Ir>Pt>Ni。可知相比其他贵金属，Rh基催化剂表现出更好的催化性能，这是由于Rh更强的C—C键断裂能力及固有的催化性能[22]。

而铂基催化剂虽然在贵金属催化剂中催化活性较差，但对水气变换反应有较强的催化作用，有利于蒸气重整反应的发生[23-24]。当铂负载于一些氧化物载体时，其相互作用及双功能机制明显增强其活性和稳定性[25]。Al2O3由于高比表面积和热稳定性常被用于蒸气重整反应的载体[26]，负载在Al2O3上的Pt对乙酸的转化活性强于负载在ZrO2、SiO2和掺杂Ni的蒙脱石载体，但载体类型会导致积碳类型不同进而影响催化剂的再生和循环性能[27]。LIMA等[28]在500 ℃下，对负载1.5% Pt的催化剂进行乙醇转化率排序为：Pt-CeO2>Pt-ZrO2>Pt-Ce-ZrO2，负载材料的性质显著影响乙醇重整在负载铂催化剂上的产物分布。Pt还可能与载体共同作用于蒸气重整过程，KAZUHIRO等[29-30]研究表明，ZrO2可单独分解乙酸形成丙酮、CH4、CO2等产物，这也是催化剂积碳的原因之一，而Pt可以催化这些化合物向H2转化。因此，载体的选择对催化剂的催化性能有重要影响。

贵金属催化剂的高催化活性不仅取决于金属本身性质，还取决于生物油组分和载体，针对生物油的不同组分选择适合的催化剂及载体可以提高制氢效率和H2选择性。但贵金属催化剂的成本较高，大规模应用经济性较差。过渡金属催化剂成本较低，多数具有较高催化能力。

1.2 过渡金属催化剂

过渡金属催化剂，如Ni、Co、Fe、Cu和Zn对生物油蒸气重整有良好的催化活性，学者研究了单一过渡金属催化剂对轻质生物油组分的催化性能。VALLE等[31]利用Ni-Al2O3对快速热解纤维素制得的生物油进行催化重整制氢，虽然初始H2产率高达94%，但由于积碳导致催化剂活性下降明显，20 h后降至65%。WANG等[32]以Co/海泡石为前驱体制备了CoAl2O4的尖晶石结构催化剂，对生物油模化物乙醇、乙酸、丙酮和苯酚混合物以质量比1∶1∶1∶1在固定床中进行催化重整试验，最高碳转化率为95.7%、H2产率为68.8%。HU等[33]比较了Ni、Co、Fe、Cu基催化剂对生物油模化物乙酸蒸气重整的催化性能，催化活性排序为Ni>Co>Fe>Cu，这是由于Fe、Cu分别只对C—C、C—H有催化活性而Ni、Co对二者均有催化活性，故使用Ni、Co催化剂的H2选择性比Fe、Cu基催化剂高约40%。因此，虽然过渡金属催化剂对生物油组分具有一定的催化活性，但单金属催化剂的H2产率并不理想，且易碳沉积和烧结导致催化剂失活过快。

复合多种过渡金属的催化剂研究逐步开展。Ni作为已经商业化的过渡金属催化剂被广泛应用于生物油重整制氢领域，很多学者掺杂了不同活性金属以克服其易积碳和烧结特性。梁添[34]以海泡石为载体，分别比较了Ni、Cu和Ni-Cu基催化剂对苯酚和乙醇混合模化物重整制氢的影响，发现Ni-Cu双金属催化剂比单金属催化剂具有更高的金属分散度和更好的抗积碳性能，H2产率最高可达61.4%。崔雨[35]将Ni基催化剂负载在碱溶液处理后的蒙脱土和海泡石混合载体上，与其他种类金属助剂(Zn、K、Co、Fe)的复合催化剂催化乙酸蒸气重整进行了对比，发现其催化H2产率从高到低为Ni-CO>Ni-K>Ni-Zn>Ni-Fe。使用Ni-Co/Mmt-SEP催化剂时H2产率最高，气体产物中CO和CH4体积分数低，H2产率和碳选择性分别高达92%和95%。XU等[36]以橄榄石为载体，以CeO2/MgO为促进剂，通过浸渍法制备了复合Ni基催化剂。表明加入CeO2提高了载体比表面积、Ni催化性能和分布对称性，加入MgO提高了催化剂的碱性，70 h试验过程中几乎无积碳生成。Ni基催化剂负载贵金属同样可以提升催化剂性能，质量分数0.5%的Ru负载在Ni/Al2O3催化剂上，可使H2产率增加15%左右[37]。

除了Ni基催化剂以外，Cu、Fe、Co、Zn、Ce等过渡金属的复合对生物油同样具有比单一金属更好的催化性能。乔韦军等[38]研究了Ce掺杂量对CuO/La1-xCexCrO3催化剂结构和催化性能的影响。发现掺杂Ce降低了CuO的还原温度，增强了CuO与载体之间的相互作用，进而提高了催化活性。HU等[39]研究了Ce、La对Co/Al2O3催化乙酸水蒸气重整的影响。加入La可使Co分布更均匀，提高了Co基催化剂的低温重整性能。La和Ce均可抑制碳的前驱体——丙酮和乙烯酮的产生，改善Co基催化剂易积碳的特性，提高催化稳定性。

过渡金属Ni基催化剂应用广泛，已用作商业制氢催化剂，但易积碳。需通过双金属甚至多金属复合，结合不同活性金属优点，克服积碳和烧结问题，提高制氢性能。

2 CO2吸附增强的生物油水蒸气重整

由于传统蒸气重整生物油的产气中含有CO2，具有H2产率低、气体分离过程复杂、能耗高、催化剂易积碳、成本高等缺点，学者开始研究新型吸附增强催化剂重整方法，通过物理或化学吸附手段原位吸收CO2，以提高H2纯度和产量。根据勒夏特列原理(Le Chatelier′s principle)，吸附剂对CO2的原位吸收打破了水气变换反应的反应平衡，促进反应向H2生成的方向进行。同时，CO2减少也使Boundouard反应(7)正向进行，进一步促进了碳水化合物及CO分解。

与传统蒸气重整相比，CO2吸附蒸气重整具有以下优势[40]：① 整合了制氢和气体分离过程，不需复杂的气体分离装置；② 克服了热力学平衡限制，降低了反应温度；③ 提高了H2产量和纯度；④ 水汽反应和碳化反应放热可以补偿部分蒸气重整反应所需热量；⑤ CO2捕捉减少了重整反应器中的积碳行为。

原位吸附剂的作用分为3个阶段：突破前阶段、突破阶段和突破后阶段[41]。反应开始阶段，吸附剂几乎可以完全吸收重整反应器内产生的CO2。此时，出口气体几乎是纯H2，CO2及碳氢化合物等含量很低，这个阶段称为突破前阶段。随吸附剂对CO2的捕捉，吸附效率逐渐下降，反应器出口CO2体积分数逐渐增加。当CO2产生速率大于吸附剂的捕捉速率，即出口开始检测到CO2时，吸附剂性能进入突破阶段。而随着吸附剂逐渐饱和，吸附性能下降。CO2吸附速率降为0后，进入突破后阶段。

不同金属氧化物吸收CO2的热力学性质[42]如图2所示，KUMAR等[42]总结了不同金属氧化物的热力学性质和吸附CO2能力。部分金属氧化物CO2吸附能力较好，但需综合考虑使用成本、再生温度、可逆性、耐久性等因素。在生物油重整过程中常见的CO2吸附剂有K、Na、Li、Mn、Mg、Ca等的氧化物和无机盐。

图2 不同金属氧化物吸收CO2的热力学性质[42]

Fig. 2 Thermodynamic properties of CO2 absorption by different metal oxides[42]

CO2吸附增强重整具有低能耗、高碳转化率、高H2浓度、高CO2捕获量及可直接利用和储存等优点，具有广阔的应用前景。而CO2吸附剂的选择是最重要影响因素，以下分别介绍CaO吸附剂、类水滑石吸附剂和碱金属吸附剂3种CO2吸附剂的吸附原理、适用范围及改性方法。

2.1 CaO吸附剂

CaO基吸附剂被广泛应用于轻质生物油及其模化物重整制氢过程中，是最有前途的吸附剂之一，可在中高温度(450～750 ℃)显著降低CO2浓度[40]。水蒸气氛围下CaO碳酸化机理[40]如图3所示，CaO碳化过程分为2个阶段：第1阶段为快速反应阶段，CO2首先与表面的CaO反应生成CaCO3岛，随后逐渐覆盖CaCO3表面，这个阶段反应速率由化学反应动力学决定；第2阶段为扩散阶段，O2-向气固界面扩散与CO2结合生成向CaCO3-CaO界面扩散生成CaCO3。同时，水分子分解生成H 和OH-，H 由于体积很小易扩散至CaCO3-CaO界面与O2-结合形成OH-，进而扩散到气固界面与CO2反应[40,43-44]。

图3 水蒸气氛围下的CaO碳酸化机理[40]

Fig.3 Carbonation mechanism of CaO in steam atmosphere[40]

CaO除了与CO2反应生成CaCO3(式(8))，还可能与H2O反应生成Ca(OH)2，进而生成Ca(HCO3)2[45]。以CaO为吸附剂的生物油吸附增强见式(9)：

CaO CO2CaCO3，ΔH0=-177.8 kJ/mol，

(8)

CnHmOk (2n-k)H2O nCaO

(9)

对于CaO作为催化剂的吸附助剂，YAN等[46]对比了商业Ni催化剂是否负载吸附剂对固定床中稻壳热解生物油轻质馏分重整制氢的影响，结果表明，增加CaO和煅烧白云石吸附剂后，产氢量从57%提高到85%。

由于CaO颗粒高温下易烧结，其反应性在吸附和高温再生重复过程中会降低[47]，但不同前驱体对CaO的吸附性能有一定影响。XIE等[48]发现在Ce-Ni/Co催化剂上负载由Ca(CH3COO)2•H2O为前驱体所得CaO的CO2吸附性能比Ca(OH)2作为前驱体及纯CaO提高约10%，并在最佳重整条件下得到H2产率为85%、H2体积分数为90%。NIMMAS等[49]分别比较了氯化钙和醋酸钙作为钙前体及碳酸钠和尿素作为碳酸根前体制得的CaCO3，发现醋酸钙和尿素为前驱体制得的CaO具有最高的CO2转化率，其与NiO负载在Al2O3上制备的一体式催化剂在60 min内催化乙醇蒸气重整，制备了纯度为87%的H2。因此不同的钙前体和碳前体会影响CaCO3晶体生长过程，所制得的颗粒形状、粒径、表面粗糙度均不同。适当前体煅烧所得CaO具有较小晶粒尺寸及较大孔容、孔径，更有利于吸附CO2。

通过引入与CO2不反应的高温稳定剂(惰性载体)也可提高CaO的循环性能。一些稳定剂可与CaO形成固溶体，如Al2O3、ZrO2等。DANG等[50]使用共沉淀法制备了Co-CaO-CAO双功能催化剂，由Ca12Al14O33作为骨架材料防止CaO烧结，50个循环后仍具备高CO2吸附性能。HU等[51-52]通过溶胶-凝胶法制备了不同CaO含量的Ni/CexZr1-xO2-CaO双功能催化剂，测试了其在乙酸蒸气重整中的性能。发现随CaO负载量增加，形成了具有钙钛矿结构的CaZrO3，起到了屏障作用，阻止了CaO团聚。由催化剂循环性能试验得到，在550 ℃、水碳比4的条件下，经过15个连续的反应-煅烧循环后，催化剂仍具有良好的CO2吸附性能，可产生纯度约90%的H2。而不形成固溶体的稳定剂，如MgO、Y2O3等，同样可以提高吸附性能。ZHANG等[53]通过溶胶-凝胶燃烧方法将不同量Y2O3掺入CaO中，并与2种天然存在的吸附剂和源自醋酸钙的CaO对CO2捕获性能进行比较。均匀分散的Y2O3纳米颗粒显著改善了吸附剂的形态，提高了CaO碳化速度，从而提升了CO2捕捉性能。

钙基CO2吸附剂具有低成本、高吸附温度等优点，综合考虑制氢性能、循环性能和经济效率等因素，还需通过改善空隙结构和金属掺杂等方法，有效改进钙基吸附剂的循环性能和吸附效率，以进一步提高制氢性能。

2.2 类水滑石化合物吸附剂

类水滑石化合物(HTlcs)是层状双金属氢氧化物(LDH)的一种，被认为是有效的CO2吸附剂。其结构与Mg(OH)2相似，2价或3价阳离子与周围6个不同方位的OH-相连，Mg2 与羟基为异八面体配位。这些八面体边缘共享，形成了片状结构，层与层之间通过氢键相连。其结构通式为其中，M2 包括Mg2 、Fe2 、Cu2 、Zn2 、Ca2 等，M3 包括Al3 、Fe3 、Ga3 等，An-包括等[54]。当2价阳离子被3价阳离子取代时，多出的正电荷可以靠层间插入阴离子或水分子补偿[55]。传统的Mg-Al水滑石结构[55]如图4所示。

图4 Mg-Al水滑石结构[55]

Fig.4 Mg-Al hydrotalcite structure[55]

类水滑石化合物以其独特的层状结构而具有高比表面积、高分散度以及自带碱度，其机械和化学性能稳定，最初常用于吸附剂及吸附剂前驱体制备[56]，后来应用于500 ℃以下CO2吸附领域[11,55]。水滑石的结构记忆效应使其在相对温和的煅烧后通过存在于溶液的阴离子或环境中的水分再生，故称之为可再生的CO2吸附剂[57]，其碱性有助于CO2吸附，还有助于减少碳沉积和中和酸性位点，以提高H2选择性[58]，其组成和制备条件会影响类水滑石化合物性质，如表面积，进而影响CO2吸附性能[59-60]。

CUNHA等[61]报道了商用Ni/Al2O3催化剂和HTlcs吸附剂的耦合系统，在约400 ℃下产生了90% 以上的H2，还合成了Cu基类水滑石材料用于低温乙醇蒸气重整，产生的H2纯度可达90%[62]。MARTUNUS等[63]研究证明，即使水蒸气浓度较低时，通过保持表面羟基进一步激活吸附位点可防止吸附剂因碳沉积而失活，但过量的水蒸气也会导致制氢性能下降。

金属低分散度是HTlcs材料的主要缺点之一[56]，这种中温吸附剂限制了其在高温(>500 ℃)有机物重整领域的应用[55]。因此，目前主要通过调整2价与3价阳离子的比例和金属盐修饰的方法改善HTlcs吸附性能。许多学者将各种金属阳离子置换到阳离子层以及将阴离子置换到间隙层中以提升吸附性能。JANG等[64]通过试验和模拟证实了K2CO3改性的HTlcs显著提高了其CO2吸附活性，促进了水气变换反应的发生，提高了产氢性能。WU等[65]研究表明，使用K2CO3改性的水滑石作吸附剂，反应温度降低50 ℃时，CuO/ZnO/Al2O3催化甲醇蒸气重整所得H2体积分数提高20%。K 改性材料中碱性吸附位点增加，且高价离子被K 取代导致表面产生氧缺陷进而使K 周围的氧原子更易吸附CO2[66]。DEWOOLKAR等[67]以HTlcs为载体，研究了4种不同阳离子(Mg2 、Ca2 、Cu2 、Zn2 )改性的Ni基催化剂在乙醇吸附增强蒸气重整中的产氢及循环性能。结果表明，由于增加了材料的热稳定性和活泼金属的分散性，Cu2 、Mg2 改性的催化剂在约20个循环中均能产生纯度大于90%的H2，CO2吸附量约为1 mol/kg，具有大规模应用的潜力。

HTlcs材料的高CO2吸附能力，使其极具应用前景。但其应用温度在200～500 ℃且吸附速率较低，而生物油蒸气重整温度普遍较高，故通过插层改善其吸附和解析性能，制备适合生物油蒸气重整制氢的CO2吸附剂仍具有研究意义。

2.3 碱金属吸附剂

碱金属衍生的吸附剂是应用前景最佳的吸附剂之一，大多应用于550～600 ℃吸附增强重整过程[11]。碱金属材料作为新一代双功能材料，相比于CaO和HTlcs材料具有高温稳定性、高循环性能、CO2化学吸附后仍具有催化性质等优点。双功能碱金属的吸附催化原理为：碳氢氧化合物在高温下分解产生CO2，碱金属化学吸附CO2生成金属碳酸盐和第二相产物(碱金属氧化物或碱金属材料衍生物)。新生成产物可以催化碳氢氧化合物裂解及重整，进一步产生CO2和目标产物H2，实现原位吸附和重整同时进行[68]。

碱金属锆酸盐，如Li2ZrO3、Li6Zr2O7、Na2ZrO3等适合用作固体CO2吸附剂[69-71]。Li2ZrO3具有出色的CO2吸附能力(28%)，吸附后体积变化较小[72]。Li2ZrO3吸附模型为双层球壳模型[11](图5)，与CO2吸附过程的3个非等温阶段对应。首先，Li 和O2-向外扩散，在Li2ZrO3球核外形成ZrO2层。之后，Li 和O2-穿过ZrO2层，与CO2结合形成Li2CO3。最后，双壳结构稳定后，Li2CO3壳层几乎完全形成，Li 和O2-很难穿透致密的Li2CO3层与CO2结合。因此，CO2在Li2CO3中的扩散是CO2吸附的限速步骤[73]。但掺杂K 后形成了低熔点(498 ℃)混合物，500 ℃时，K2CO3与Li2CO3形成熔融碳酸盐层，极大提高了CO2扩散速率[74]。而Na2ZrO3作为另一种锆酸盐吸附剂，在600 ℃下CO2吸附能力、热稳定性优于Li2ZrO3，且更具成本效益[75]，但再生特性较差[76]。

图5 Li2ZrO3吸附CO2双层球壳结构[11]

Fig.5 Double layer spherical shell structure of Li2ZrO3 adsorbing CO2[11]

碱金属硅酸盐如Li2SiO4、Li2SiO3、Na2SiO3等，也是关注较多的CO2吸附剂，其中，Li4SiO4吸附剂研究较多。Li4SiO4在450～700 ℃可以吸附不同浓度的CO2，其分解温度(>800 ℃)低于其他固体吸附剂(如CaO)，分解所需能量更低[77]。ESSAKI等[78]比较了催化剂和Li4SiO4吸附剂与单独使用催化剂对乙醇重整制氢的影响，发现使用吸附剂大大增强乙醇蒸气重整过程中的产氢效率，H2体积分数由70%提高至90%以上。使用Li4SO4吸附剂时，在577和627 ℃下H2体积分数分别达到99.3%和99.5%，CO2体积分数由0.22%降至0.10%，CO体积分数也分别降至0.11%和0.19%。

碱金属型CO2吸附剂的化学吸附机制及改性方法已得到广泛研究，其稳定性较高，且碳酸化后所固有的催化性能对生物油蒸气重整制氢具有促进作用。但较高的成本是阻碍其大规模应用的重要因素之一。

3 自热型生物油重整制氢

传统蒸气重整反应是吸热反应，需外部提供大量能量维持能量平衡，高能耗阻碍了其进一步工业应用。部分氧化(POX)重整制氢是利用有机组分的不完全氧化制取H2[79]，具有占地面积小、操作简单、生产灵活等特点，但由于高反应温度导致催化剂存在烧结、积碳问题，副产物难以控制，对O2需求导致成本高，限制了部分氧化技术的大规模应用[80]。有学者提出了自热重整制氢(ATR)方法，将吸热的蒸气重整反应与放热的部分氧化重整反应相结合，是生物油进行蒸气重整制氢的很有前景的替代方法[79](式(10))，其显著优势是实现快速启停及大批量生产H2。为实现自热，反应中释放的热量(生物油组分氧化)必须足够用于吸热反应(有机组分热解和蒸气重整)所需热量，用于维持反应器内的操作温度，克服重整装置中所有能量损失，这就需要始终将O2占比、水碳比控制在合适范围控制产物组成[81]。与部分氧化重整反应相比，自热重整降低了反应温度并减少了催化剂失活概率，也有利于水气变换反应的发生，因此具有部分氧化反应形成自热和蒸气重整较高H2产量的优点[82]。反应条件可通过精细控制通入反应器中的O2量来实现：

CxHyOz O2 H2OCO CO2 H2，ΔH0=0。

(10)

钟心燕[83]使用蒸发自组装法制备了Ni-Sm-Al和Ni-Y-Zr两种催化剂用于乙酸自热重整制氢，2种催化对乙酸均有较好的催化活性，乙酸转化率保持在100%，H2产率稳定在每摩尔乙酸可产生H2约3 mol，同时发现Sm、Y助剂能提高Ni基催化剂的比表面积、催化剂活性和抗积碳能力。杨季龙[84]针对Ni基催化剂存在的氧化、积碳及烧结问题在催化剂中引入碱金属，采用蒸发自装法和共沉淀法分别制备了CaxNiyZrzOδ和LixNiyAlzOδ类水滑石结构催化剂，探讨了碱性金属对催化剂结构和乙醇自热重整制氢效率和稳定性的影响。

虽然通过改性的催化剂和合适的水碳比(S/C)、氧碳比(O/C)可减弱催化剂的积碳，但高S/C可能会导致催化剂烧结、失活。AINGERU等[85]在700 ℃、S/C=6、O/C=0.34下进行生物油自热重整研究，总结了NiAl2O4尖晶石衍生催化剂的失活机制，分析了烧结和积碳的不同发展速率及其对催化剂失活的影响。在活性位点Ni0的积碳分为碳沉积在Al2O3载体表面的Ni0位点和Al2O3多孔结构内部的Ni0位点2种。同时，Ni的烧结导致焦炭在Al2O3载体上沉积，从而导致多孔结构部分堵塞，促进了催化剂失活。进一步研究合适的再生条件和催化剂结构以恢复活性金属粒度，进而恢复甚至提升其催化活性对重整制氢催化剂至关重要。

因此，自热重整过程结合了蒸气重整与部分氧化制氢的优势，在合适的S/C、O/C下具有较高的H2产量及自热过程。较高的反应温度易产生局部失温导致催化剂烧结，低S/C、O/C易导致积碳，故需针对不同的生物油组分探究自热重整的反应条件。目前对轻质生物油组分自热重整的动力学和反应机理研究较少，需要更多理论研究以指导催化剂改性。

4 生物油化学链重整制氢

化学链重整反应是一种使用金属氧化物(载氧体，Oxygen Carrier,OC)代替纯氧提供氧原子的新型部分氧化工艺，是一种可产生H2或合成气并有效减少能量损失的技术手段，应用前景广阔[86]。化学链循环蒸气重整(CLSR)生产H2的过程不同于传统的蒸气重整，循环过程为进料结合蒸气重整反应和载氧体的还原反应，继而还原态载氧体与通入空气的氧化过程交替进行[87]。此过程中，载氧体起催化和载氧的双重作用。由于蒸气重整反应是强吸热反应，载氧体在空气反应器中的氧化放热可为吸热反应提供热量[88]。故化学链蒸气重整过程与自热重整相似，不需要或需要很少的外部加热即可实现高反应速率，因不依赖空气分离的O2而部分氧化，故降低了空气分离成本[87]。自热化学链重整流程[89]如图6所示。

图6 化学链蒸气重整原理[89]

Fig.6 Chemical looping steam reforming[89]

载氧体在化学链循环过程中起关键作用。常用的金属载氧体可以分为Ni、Cu、Fe、Ce、Co、复合载氧体和钙钛矿载氧体[90-93]。在上述载氧体中，Ni基载氧体因其高温下的高反应性和热稳定性而成为CLSR中最常用的材料[94]。DUESO等[95]发现，尽管反应性不同，但NiO和NiAl2O4在CLSR中对氧转移均具有活性，一些NiO被还原生成的金属Ni对烃类蒸气重整制氢具有优异的催化性能。FENG等[96]研究了NiO/Al2O3在乙酸蒸气重整过程中表面还原反应机制，由于乙酸还原过程的Ni损失和积碳，催化剂活性略低于H2还原的催化剂，通过调节反应温度、水碳比等条件可以实现较高的H2产率。

活性金属的掺杂可以提高循环过程载氧体的制氢性能。WANG等[97]制备了尖晶石结构的NiMn2O4载氧体用于乙醇化学链重整，认为反应过程中，NiMn2O4首先分解为Mn2O3和NiO，由于Mn3 被还原为Mn2 产生了氧空位，使得Ni—O键更易断裂，故尖晶石结构的NiMnO4比50% NiO与50% Mn2O3的混合物具有更高的H2产率和选择性。而贵金属的引入不仅可以增强载氧体的抗积碳能力，还可以缩短载氧体的还原时间，提高制氢效率。GUTIERREZ等[98]研究了氧化锆分别负载Rh和Pt单金属与双金属制备的催化剂(总金属负载量为0.5%)进行乙醇的自热重整，产物气富H2可作为燃料电池的气源。与商业NiO/Al2O3相比，贵金属催化剂上碳沉积物形成较少。由此可知，载氧体掺杂活性金属不仅可以缩短原位还原时间，还可以与还原态载氧体共同作用产生氧空位，提高催化制氢性能。

钙钛矿是一种ABO3型双金属氧化物混合物的统称，因其热稳定性和储氧能力高而受到广泛关注。其中A为碱土金属或稀土金属，B一般为过渡金属元素，B位金属不仅充当载氧体，且对蒸气重整反应具有催化作用。在晶粒尺寸允许范围内，阳离子部分取代A位和B位元素会改变钙钛矿的氧迁移率、热稳定性、氧化还原性质等[99]。LIU等[100]研究了在LaNiO3中掺杂Fe对生物油模化物乙酸化学链蒸气重整的影响，发现掺杂Fe增加了抗烧结能力，在w(Ni)∶w(Fe)=8∶2时展现出最佳的协同性能。还通过DFT模拟验证了Fe掺杂后具有更好的催化活性，增强了对乙酸的吸附性能和晶格氧及电子转移至钙钛矿表面的能力[101]。LI等[102]研究发现，以蒙脱石为双载体的LaNiO3氧化还原活性高，相比未负载的载氧体，H2选择性提高了19%。

载氧体在空气反应器和燃料反应器之间的循环具有催化、载氧和载热的多重功能，实现生物油的自热型重整。但提高载氧体的制氢选择性仍需深入研究，掺杂活性金属或改善载氧体构型可提高载氧体的活性和强度，有助于提高其制氢选择性。为了提高制氢效率，可采用吸附增强的化学链重整路线。

5 吸附增强的化学链重整

5.1 热力学分析

吸附增强的化学链重整(SE-CLSR)过程涉及从化学链重整CLSR系统中原位去除CO2，将放热反应与吸热反应整合，从而形成优异的动力学和节能系统[103]。在燃料反应器中，部分氧化和CO2吸附是放热反应，产生的热量可以转移到吸热的重整反应器中。在空气反应器中，吸附剂煅烧再生是吸热反应，热量主要来自载氧体的再氧化放热[104]。增强吸附化学循环的蒸气重整与现有技术相比优势明显，是一种新颖的集成式单段工艺耦合CO2吸附技术，在自热操作中生产高纯度H2[105]。以NiO为载氧体和CaO吸附剂为例的反应如式(11)所示。

(11)

应用SE-CLSR生产H2的关键是选择适合的金属氧化物、CO2吸附剂和载体，在合适的条件下提高H2产率、纯度并减少外部能量需求。

多位学者对该系统中生物油通过吸附增强及蒸气重整的制氢路线进行了热力学分析，探究了反应过程中物质和能量传递及操作条件对制氢的影响。SPRAGG等[106]在Aspen Plus中分别建立了吸附增强重整、化学链重整和吸附增强化学链重整3种工艺，以NiO为催化剂、CaO为吸附剂模拟了生物油化学链高温吸附重整过程。发现SE-CLSR可以实现自热运行，H2收率超过13%，纯度超过99.5%。卓纳斯[107]同样利用Aspen Plus模拟软件采用热力学分析方法，研究了稳态条件下SECLR的各项参数对工艺过程的影响，分析了NiO与蒸气比例、CaO与乙醇比例、温度、压力等参数对SECLR过程重整反应器性能的影响规律及最佳反应条件，证明了SE-CLSR的H2纯度和效率更高。

5.2 载氧体与吸附剂物理混合物性能

OMONIYI等[104]研究了乙酸SE-CLSR制氢过程中Ni基载氧体和CaO吸附剂的循环性能。发现Ni基载氧体在20个循环过程中保持活性，而CaO在20个循环中吸附率比初始值下降了50%。DOU等[105]分析了CO2吸附剂存在时NiO/NiAl2O4催化机理，通过计算各级反应焓验证了热中性的特点，也验证了两步反应过程，即载氧体中的NiO组分先被还原，还原后的载氧体用作催化蒸气重整和水煤气反应。乙酸吸附增强的化学链蒸气重整过程示意[108]如图7所示，其中h为普朗克常数，v为频率，ΔH为反应焓。FERMOSO等[108]用煅烧白云石作为CO2吸附剂，将1%的Pd通过共沉淀法负载在Ni-Co载氧体上，H2产量提高了20%，同时缩短了载氧体原位还原所需时间，实际应用潜力良好。DOU等[109]通过对比不同吸附剂与载氧体的物质的量比对乙醇转化率的影响发现，并非吸附剂占比越大对反应越有利，二者物质的量比达2～3 mol/mol时乙醇转化率和H2选择性最高。多循环试验表明，即便在850 ℃空气再生温度下，Ni基载氧体和CaO吸附剂物理混合仍有很好的催化和吸附性能。

图7 乙酸吸附增强的化学链蒸气重整过程示意[108]

Fig.7 Schematic diagram of acetic acid adsorption enhanced chemical looping steam reforming process[108]

CO2吸附剂的存在增加了制氢效率及H2产量，但物理混合方式要求载氧体与吸附剂的寿命、添加量相互匹配，否则将降低材料利用率、增加制氢成本。

5.3 多功能载氧/吸附/催化材料

物理混合法中吸附剂无法保证连续吸附能力和循环稳定性，这是SE-CLSR中的一大挑战[106,109]。单一吸附剂在燃料反应器中易烧结、质量损失，会在循环过程中阻碍CO2扩散、降低吸附剂表面积，进而降低CO2吸附能力。

将载氧体、吸附剂复合于载体组成的多功能材料应用于吸附增强重整过程，是提高SE-CLSR过程制氢及循环效率的有效手段。通过在单一固体中使用催化、氧化和吸附功能的耦合，可以提高吸附重整反应的传质速率、降低重整温度和再生温度、简化重整和CO2分离过程[110]。ZHANG等[111]对比了CaO基吸附剂掺杂NiO后对CO2吸附和H2产率的影响。结果表明，共沉淀法制备的NiO/NiAl2O4载氧体与CaO吸附剂相比，复合颗粒的H2选择性可达91.3%、稳定时H2体积分数可达18.3%，且在20个循环过程中保持稳定的原位吸附性能。NIMMAS等[110]研究了不同方法制备双金属CuO-NiO催化剂对乙醇SE-CLSR的影响，发现通过一锅法合成的网格状空隙的颗粒虽然发生烧结和空隙堵塞，但纯度最高达91%、持续时间最长达60 min。Cu/(Ni-CA)比Cu-Ni-CA具有更高的耐烧结性能，说明不同金属在多功能材料中的位置会影响其在制氢过程中的性能。

吸附增强的化学链蒸气重整是一种具有潜力的轻质生物油制氢手段，多功能催化材料是目前研究热点。但其催化、吸附过程热质流率不匹配、吸附剂碳酸化速率影响催化作用规律等问题，需要通过理论和实践加以解决。因此，应重点关注新型轻质生物油制氢技术。

6 结语与展望

1)目前对于蒸气重整轻质生物油催化制氢的研究集中于模化物使用，面向轻质生物油的单一组分或典型生物油组分模化物进行蒸气重整制氢一直是研究热点。

2)在传统蒸气重整中，成本更低的镍基催化剂已广泛应用于蒸气重整制氢领域，但其易积碳和烧结特性是影响其制氢效率和经济性的最显著因素。借助双金属或多金属复合制备的催化剂，传统的蒸气重整生物油制氢效率可提高约15%。

3)CO2吸附剂的引入可提高制氢纯度及效率，但其在多循环过程的再生和稳定性方面仍需进一步改进。根据反应温度可选择适当的吸附剂或其前驱体、掺杂活性金属改性来提高吸附剂的循环稳定性。

4)化学链蒸气重整是极有前景的生物油制氢技术，尤其是热稳定性高和传输氧能力强的钙钛矿型载氧体具有广泛应用潜力。目前关于吸附增强的生物油蒸气重整制氢的研究较少，CO2吸附剂、载氧体催化剂、抗烧结和慢反应动力学等问题尚需深入探究。开发成本低、化学和机械稳定性强、耐杂质、对烃类重整和部分氧化具有高催化活性的多功能催化剂，是轻质生物油化学链蒸气重整制氢研究的关键科学问题。

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Research progress on catalytic hydrogen production based on steam reforming of light bio-oil

SHAN Mingxuan1,WANG Kun2,YANG Meiling1,ZHAO Rongyang1,LIANG Wenzheng1,WANG Fengyin2,WANG Cuiping1

(1.Clean Energy Laboratory,College of Civil Engineering and Architecture,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590, China;2.School of Mechanical and Electrical Engineering,Qingdao University,Qingdao 266071,China)

Abstract:Hydrogen, as a high energy density and environment-friendly energy, has attracted much attention. At present, the main sources of hydrogen production include fossil fuels, water, biomass, etc. Biomass is a carbon neutral resource, which can promote the realization of China′s "Dual Carbon"goal. The bio-oil produced by biomass pyrolysis or hydrolysis has the disadvantages of low calorific value, strong acidity and high viscosity. The light and heavy components in bio-oil should be reformed separately to produce high value-added products. The components in light bio-oil are relatively simple, cheap and the conversion route is economical and feasible, the catalytical steam reforming of bio-oil is generally considered to be a promising hydrogen production way and the selection of catalyst is the most key factor affecting the efficiency and stability of hydrogen production. In this paper, the recent researches on hydrogen production from catalytic with steam reforming of light bio-oil were reviewed. The process principles of traditional steam reforming, adsorption enhanced steam reforming, autothermal steam reforming, chemical looping steam reforming and sorption-enhanced chemical looping steam reforming were emphatically introduced, and the effects of catalysts and CO2 adsorbents on hydrogen production performance were summarized and compared. Compared with expensive noble metal catalysts in the traditional steam reforming technology, the Ni-based catalyst has been widely recognized because of its low cost and high hydrogen production performance. However, the defects of easy sintering and carbon deposition still need to be improved by composite active metal modification. The adsorption-enhanced steam reforming technology can improve the yield and purity of hydrogen production through CO2 in-situ adsorption to a certain extent. The hydrotalcite like compound CO2 adsorbent has strong alkalinity and large specific surface area, but it needs to be modified to increase the CO2 adsorption temperature to meet the temperature needs of light bio oil steam reforming. Alkali metal CO2 adsorbent has strong stability but high cost. And CaO has become one of the most promising adsorbent due to its low cost and excellent CO2 adsorption characteristics at medium and high temperature. The autothermal reforming process combines the advantages of traditional and partial oxidation steam reforming to produce hydrogen, but it consumes O2 and easily leads to catalyst deactivation. The sorption-enhanced chemical looping steam reforming technology is the route of applying the oxygen carrying, heat carrying and catalytic multifunctional particles coupling CO2 adsorption, which combines the self-thermal advantages of chemical looping and enhanced adsorption advantages for high H2 purity, and has the potential of wide application. However, the mismatch of heat and mass flow rate in the catalytic and adsorption process, and the influence of carbonation process on catalysis need to be further studied.

Key words:light bio-oil;catalytic hydrogen production;steam reforming;CO2 adsorption;chemical looping

中图分类号:TQ53

文献标志码:A

文章编号:1006-6772(2022)07-0120-14

收稿日期:2022-02-26;责任编辑:白娅娜

DOI:10.13226/j.issn.1006-6772.22022602

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(52076125)

作者简介:单明玄(1998—)，男，山东泰安人，硕士研究生。E-mail:shanmingxuan0411@163.com

通讯作者：王翠苹(1969—)，女，河北景县人，教授，博士。E-mail:wangcuiping@tsinghua.org.cn

引用格式:单明玄，王坤，杨美玲，等.蒸气重整轻质生物油催化制氢研究进展[J].洁净煤技术，2022,28(7):120-133.

SHAN Mingxuan,WANG Kun,YANG Meiling,et al.Research progress on catalytic hydrogen production based on steam reforming of light bio-oil[J].Clean Coal Technology，2022,28(7):120-133.