VOCs末端治理技术进展及在燃煤电站烟气净化的应用思考
Progress of VOCs terminal treatment technology and some points on its application in purification of flue gas from coal-fired power plant
0 引 言
根据世界卫生组织(WHO)的定义，挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指常压(101.325 kPa)下，沸点在50～260 ℃的一类有机化合物的统称。煤炭燃烧产生的废气中含有大量污染物，除NOx、SOx、可吸入颗粒物外，还会产生VOCs。通常来说，含VOCs的废气一般成分复杂且具有毒性、刺激性和致癌性，危害人体健康[1-3]。在环境中，VOCs参与二次有机气溶胶(SOA)、O3、NOx、雾霾和其他空气污染物的形成过程[4]，引发一系列环境问题，造成严重的生态环境破坏。
我国能源结构以煤炭为主，随着工业化的高速发展，煤炭消费量逐年提升，我国不断加大能源结构转型，在当前电力结构中，火电依旧是最核心的供电来源。《中华人民共和国2020年国民经济和社会发展统计公报》显示，全年能源消费总量为49.8亿t标准煤，煤炭消费量占56.8%[5]。随着生态文明建设的不断推进，煤燃烧过程中污染物的排放受到了广泛关注，与大多数工业化国家类似，我国空气污染从SO2主导转向NOx和O3主导[6]，发展高效快速的VOCs末端降解技术可以减轻PM2.5和O3污染问题。
近年来，我国燃煤机组通过超低排放技术，烟气中NOx、SOx和颗粒物等污染物得到了有效控制[7]。然而，目前我国燃煤电厂仍缺乏对VOCs单独进行末端处理的工程实践，通常通过选择性催化还原脱硝(SCR)、静电除尘(ESP)和湿法脱硫(FGD)等现有污染物治理设备实现对VOCs的减排控制。针对上述问题，笔者总结了燃煤电厂烟气VOCs的排放特性及现有污染物VOCs末端处理技术研究进展，分析VOCs末端处理的适用条件及反应机制，为燃煤电厂结合现有污染物治理设备实现VOCs减排有效管控工作提供科学支撑。
1 燃煤电厂烟气中VOCs排放特性
煤炭化学成分复杂，且由于过量空气系数、燃料与空气的混合程度、燃料在设备内的停留时间等燃烧条件的限制，实际燃烧过程中煤炭无法完全燃烧，产生多种有机污染物并随烟气排放。影响燃料燃烧VOCs排放的因素很多，包括燃料挥发分含量、燃烧方式、燃烧效率、锅炉类型、烟气处理等[8]。国内外学者对燃煤电站烟道气中VOCs排放特性进行了研究。YAN等[9]检测出燃煤电厂烟气中主要有机物为1-丁烯和乙烯，其次为苯乙烯、正己烷和正戊烷。SANTOS等[10]通过活性炭吸附管对巴西燃煤电厂的热电堆中36种VOCs进行采样，发现苯浓度最高。史晓宏等[11]考察了廊坊某电厂300 MW燃煤机组和50 000 m3/h烟气污染物中试平台，燃煤烟气共检测出12种VOCs，以苯、甲苯、苯甲醛等为主。上述文献对燃煤电厂烟气检测结果表明，1-丁烯、丙烯、苯系物、己烷和2-甲基戊烷等是燃煤电厂燃烧过程中排放的主要VOCs。FERN
NDEZ-MART
NEZ等[12]研究了西班牙5座燃煤电站燃烧过程中排放的16种VOCs分布及浓度，发现其在燃烧过程中主要形成芳香族、脂肪族烃和氯化物，通过热解吸技术分析了其VOCs排放质量浓度为0.088～0.447 mg/m3。SHI等[13]分析了辽宁某热电厂107种VOCs，总质量浓度为16.287 mg/m3，其中卤代烃、酮类排放质量浓度最高。研究表明，各文献报道的燃煤电厂排放数据差异主要受采样方法及所测VOCs物种数量的影响，同时还与煤炭原料、锅炉负荷和烟气污染物控制设备等运行条件有关，虽然燃煤烟气中VOCs种类复杂、含量存在差异，但总质量浓度较低(0～20 mg/m3)[14]，然而由于燃煤烟气的排放量高，仍会对环境带来严重影响。VOCs总排放量一般可通过烟气排放量和排放因子法估算。2014年电力热力行业(火电)废气排放量约为2.151×1013 m3，VOCs排放质量浓度按5 mg/m3估算，VOCs年排放量约为10.8×104 t。PENG等[15]通过排放因子法估算了2017年燃煤电厂燃煤发电系统的VOCs排放量，为1.88×10-3～1.41×10-2 kg/MWh，2017年我国煤电发电量为41 498×108 kWh，VOCs年排放量约为3.3×104 t。SUN等[5]计算燃煤电厂排放因子为2.37 g/GJ，估算2018年燃煤电厂VOCs的年排放量约为4.2×104 t，其排放量虽低于焦炭等工业排放量(1×106 t以上)，但仍高于橡胶和纺织印染行业。因此，燃煤电厂烟气的VOCs排放不容忽视。
目前燃煤电厂超低排放技术促进了VOCs减排，在其排放处理全过程中，烟气中VOCs可经SCR催化剂氧化作用进行降解，脱硫过程中在脱硫浆液的洗涤、捕集作用下脱除，流经除尘器随颗粒物除尘过程被捕集。而现有设备在高负荷状态下，烟气VOCs排放量显著增大，导致其对VOCs处理效果存在明显不足，同时在脱硝和除尘过程中可能释放或产生新的VOCs，而已有研究对烟气处理过程中VOCs的迁移转化规律及现有大气污染控制装置对VOCs协同脱除的机制尚未清晰。
2 VOCs末端处理技术研究进展及机理分析
目前，我国火电厂大气污染物排放标准中虽然未涉及VOCs排放，但对其他工业源VOCs末端治理已有大量研究，形成了多种控制VOCs的技术和工艺，如图1所示，包括回收技术(如吸附、吸收、膜分离和冷凝)和销毁方法(燃烧、催化氧化、生物降解、光催化分解、非热等离子体氧化和臭氧氧化)[16-18]。由于VOCs种类繁多且排放源条件不同，每种技术在实际处理中有不同的应用条件。通过研究现有VOCs末端治理技术，可将其应用于燃煤电站烟气处理中。
图1 VOCs常见处理技术
Fig.1 VOCs common processing technology
2.1 回收技术
2.1.1 吸附技术
吸附技术是利用吸附剂的物理化学特性，使其与VOCs分子接触的过程中，通过物理和化学吸附截留VOCs分子，达到在烟气流中净化VOCs的目的。吸附材料是吸附技术的核心，要求具有较大比表面积和孔隙率、易于再生、具有一定刚度且稳定性好的特点。目前用于吸附VOCs的多孔材料包括碳基材料、含氧材料、有机聚合物、复合材料等，活性炭、沸石和有机聚合物被认为是VOCs吸附技术3种主要材料[19-22]。
吸附材料的机理及改性技术研究较多，如图2所示。吸附剂对VOCs的吸附机理主要包括静电吸引、极性VOCs与亲水位点的相互作用、非极性VOCs与疏水位点的相互作用以及未碳化部分的分配。VOCs的平均吸附量与平均比表面积和孔体积呈良好的线性关系[23]。控制VOCs吸附的因素很多，吸附过程还受到温度、湿度和VOCs浓度等影响，比表面积、孔结构和化学官能团是吸附材料的3个关键因素[24-25]，直接决定其吸附VOCs的性能。吸附剂的理化性质显著控制吸附过程，因此对碳基材料等吸附剂的改性研究非常重要。吸附剂改性方式包含表面氧化还原或紫外改性、疏水改性。LI等[26]报道了紫外线(UV)照射对活性炭理化性质和吸附气态苯和甲苯能力的影响，结果表明，通过紫外线照射，活性炭的酸性官能团和外表面积显著增加，表现出优异的吸附性能。SHEN等[27]将稻壳和粒化稻壳(RH)通过简单热解、球磨辅助KOH活化，合成分级多孔碳。以RH中的二氧化硅纳米颗粒为自模板，显著增加比表面积和孔隙，从而形成分级多孔碳，对气相中苯酚吸附量达1 919 mg/g。LI等[28]以四乙氧基硅烷(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为混合前驱体，在酸性条件下，通过共缩合法成功制备了有机-无机疏水介孔二氧化硅，与碳基材料相比显示出优异的耐湿性，对二甲苯的吸附率为85.7%，潮湿条件下对二甲苯解吸率达88.1%，再生性能良好。
图2 VOCs吸附研究[21]
Fig.2 Study on VOCs adsorption[21]
除了对吸附剂理化性质、吸附温度的影响外，VOCs复杂烟气环境中的吸附行为尚不清楚。为此，MA等[29]研究了中高温燃煤烟气环境下，活性炭对苯、甲苯、氯苯、对二甲苯和邻二甲苯5种芳香族化合物的吸附/解吸，系统研究了无机组分对VOCs吸附的影响及影响机制(图3)。SO2、水蒸气和VOCs之间存在竞争吸附，当SO2、水蒸气和飞灰共存时，VOCs的吸附能力降低了20.1%～26.9%。SO2和水蒸气优先占据极性含氧基团，抑制VOCs与官能团的相互作用。对于含氧基团数量较少的活性炭，选择微孔体积大的活性炭并增加吸附时间有利于烟气中VOCs的去除。张曼娜[30]利用改性ACF同时吸附脱除SO2、NO和VOCs多种烟气组分，为燃煤电厂烟气协同脱除污染物提供了可参考的治理手段。
图3 复杂烟气环境中VOCs的吸附机理[29]
Fig.3 Mechanism of VOCs adsorption in the
complex flue gas environment[29]
在实际烟气吸附处理中，吸附剂的选取是影响燃煤烟气VOCs吸附效率的关键因素之一。但吸附剂成本较高且需频繁再生，只有VOCs在烟气流中高度稀释时，采用吸附技术处理VOCs才较为经济。考虑到VOCs末端处理技术的有效性和经济性，吸附技术被广泛用于烟气中VOCs的消除。工业领域中，移动床吸附和固定床吸附及携流式吸附是燃煤烟气主要吸附控制工艺[14]。吸附剂喷射结合除尘是一种有效且经济的消除VOCs的方法。可根据VOCs的排放特性灵活调整吸附剂的注入量，使用后的吸附剂由除尘设备收集，节约运行成本[29]。
对于吸附技术，开发针对性的改性吸附材料和新型吸附材料，应对不同吸附环境和复杂的VOCs组成，探究水分及多种污染物存在的竞争吸附问题，提高吸附材料强度和再生循环性能，降低吸附材料的生产成本，在未来研究中尤为重要[23]。
2.1.2 吸收技术
吸收技术是利用不同废气分子与吸收剂的溶解度差异进行分离，使废气中有害组分被吸收剂吸收，从而达到净化废气的目的。吸收原则上是从工业气体中捕获VOCs的最简单有效的处理方法[31]，具有操作方便、占地省、运行费用低等优点，适合处理大气量、中低浓度的有机废气。
对于含水溶性VOCs的废气，常使用水吸收或酸液、碱液吸收。烟气中含有疏水性VOCs(如芳香族和脂肪族碳氢化合物)时，可选择的吸收溶剂较多，包括硅油、聚乙二醇、离子液体、环糊精、深共晶溶剂等[32]。工业中选择吸收剂具有以下特征[33]：吸收能力强；低黏度和高扩散系数；低蒸气压，减少吸收剂的汽提损失，并防止吸收剂造成不必要的空气污染；毒性低或无毒、火灾或爆炸风险低；低成本等。吸收效率受溶剂性质限制，传统溶剂不能同时捕获亲水性和疏水性污染物。污染物与吸收液相的亲和力是吸收过程的关键，FATIMA等[32]测定了甲苯、二氯甲烷(CH2Cl2)和甲基乙基酮代表性VOCs在乙酰丙酸己酯、乙酰丙酸辛酯、乳酸己酯和乳酸辛酯等对生物毒性较低的新型离子液体中的分配系数，发现其能溶解疏水性和亲水性VOCs。但吸收技术对末端处理装置的要求较高，且需定期更换吸附剂，更换过程中处理不当易造成二次污染。
2.2 销毁技术
2.2.1 生物降解技术
生物处理法的原理是填料层表面的微生物(细菌、真菌、原生动物等)以VOCs为碳源和能量源，利用自身的代谢活动将有机物污染物分解
等小分子无害物质，进而达到降解VOCs的目的。目前常见的VOCs生物处理技术主要有生物洗涤塔、生物过滤池(BF)和生物滴滤池(BTF)3种。其中，BTF因适于处理体积大、污染物浓度低的可生物降解VOCs而得到广泛应用。将填料塔装置与生物膜技术有机结合，当废气通过填料层(如玻璃珠、聚氨酯海绵和其他多孔介质)时附着在填料层上的微生物会降解污染物，获得能量维持自身生长和繁殖以形成生物膜[31,34]，以生物法处理正己烷为例，BTF工艺装置及去除机制如图4所示。
图4 BTF中正己烷去除机制[34]
Fig.4 Hexane removal mechanism in a BTF[34]
ZHANG等[35]为了提高处理性能，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为填料，使用高效真菌作为接种剂，性能优异：3 d内快速启动，饥饿1个月后7 d内快速重启，最大甲苯清除能力为264.4 g/(m3·h)，空床停留时间为10 s，且压降可通过调节营养物供应状态进行控制。REZAEI等[36]为克服高浓度下疏水性VOCs生物降解相转移动力学和平衡效应的限制，将生物表面活性剂产生菌的混合物接种到BTF，利用过氧化酶和催化酶对苯乙烯进行有效生物降解和矿化。该方法空床停留时间为60 s时，在BTF中对苯乙烯的最大消除能力可达139 g/(m3·h)。除传统生物反应器外，一些研究人员致力于设计新型生物反应器，OLIVA等[37]设计出一种创新的藻类细菌管状光生物载体(TPBR)，利用微藻和细菌之间的协同作用，在降解过程中避免O2限制、酸化和生物量过度增长问题，同时提高目标污染物的生物降解能力，TPBR在工艺波动方面表现出比BTF更高的抗缓冲能力。微生物影响生物滴滤池的运行效果，但微生物对其生长环境要求较高，难以分解成分复杂的VOCs。因此培育适应性强、可同时处理多种污染物的微生物菌落是主要研究课题。生物处理技术具有成本效益高、环境友好、不易产生二次污染等优点，适用于处理大流量、低浓度的VOCs废气。在“碳达峰、碳达峰”的大背景下，节能减排降碳，开发和应用可持续的、能源和资源高效的废气处理工艺必不可少。现有的工业废气生物处理技术很大程度上可以满足这些要求，是极具潜力的VOCs销毁技术。
2.2.2 光催化技术
光催化氧化反应是在光的作用下进行的化学反应，使用特定波长紫外光对TiO2、ZnO等半导体催化剂进行照射，分子吸收电磁辐射后达到激发态，产生自由基活性粒子，对吸附的VOCs分子进行氧化处理，如图5所示(h为普朗克常数；v为频率；E0为能垒；Eg为禁带宽度)。活性自由基的表面反应在光催化氧化过程中起关键作用[38]。
图5 光催化技术机制[38]
Fig.5 Mechanism of photocatalytic technology[38]
目前，光催化已使用多种材料作为催化剂，如二元化合物(TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3、ZrO2等)、三元化合物(钒酸盐、钽酸盐、钨酸盐和铋酸盐等)等金属氧化物和其他复合卤氧化物[38]。TiO2基催化剂具有化学稳定性高、无毒、成本低等优点。对于TiO2光催化剂，通过不同改性技术可产生掺杂的TiO2(Ti3 自掺杂、金属掺杂、非金属掺杂和共掺杂)、染料敏化TiO2、表面改性TiO2、介孔TiO2、半导体耦合TiO2、形状控制TiO2(具有优选的暴露面)和负载型TiO2[39]。HUANG等[40]采用溶胶-凝胶法合成了一系列高效的TiO2/沸石催化剂，与具有典型催化剂失活的商业TiO2(P25)相比，其在紫外线照射下显示出更好的苯降解光催化活性。与传统UV-PCO相比，VUV-PCO工艺苯去除效率接近100%。对于非TiO2基催化剂，HU等[41]研究了BiVO4/TiO2去除空气中苯的可行性，发现BiVO4/TiO2质量比为1∶200时，苯的去除率显著提升。同时应用太阳光和紫外线进行试验，发现苯的去除效率分别为92%和11%。LIU等[42]利用BiOBr纳米颗粒去除空气中的苯，在紫外线辐射下光催化去除苯效率为75%，效果显著。
光催化氧化技术在去除VOCs方面展现出强氧化性、有机污染物矿化度高、操作简便、清洁无毒等特点。然而，光生电子和空穴因在体相和表面迁移处复合，会出现处理活性低、失活等问题。针对普遍存在的光催化难题，为提高光生载流子的利用率和太阳光利用范围，设计复合型光催化材料尤为重要。此外，设计多技术联用催化，如与电化学、O3、微波等技术组合，提高工业废气治理能力，光催化氧化技术产业化在VOCs末端治理技术方面具有更广阔的应用前景。
2.2.3 低温等离子体技术
低温等离子体技术降解VOCs的基本原理是在外加高压电场的加速作用下，气体电离放电产生大量高能电子和活性粒子，利用强活性粒子与废气中VOCs分子进行非弹性碰撞，发生激发、解离、氧化等一系列反应降解VOCs分子，使其分解为CO2、H2O及部分副产物[43-44]。赵晓龙等[45]研究了分子结构对低温等离子体降解VOCs的影响，从电离能、氢含量和沸点3方面对比了6种不同芳烃和烷烃VOCs的降解规律。实际烟气处理中，VOCs种类繁多、成分复杂，需进一步探讨VOCs的降解规律，了解低温等离子体降解VOCs的机理。
等离子技术在VOCs降解方面具有处理速度快、降解效果好等优点。但等离子体净化技术能量效率较低，降解不完全，伴随有毒有害的副产物生成(如CO、O3、NOx、气溶胶颗粒等)[46]。为充分利用等离子体的高处理速度和降解效率，学者尝试将等离子体与其他现有成熟技术相结合，以适应工业应用需求。等离子体技术与催化剂结合，形成了低温等离子体协同催化技术。等离子体和催化剂协同降解VOCs，可有效提高VOCs降解效率、能效、CO2选择性，减少有毒副产物[47]。YANG等[48]研究了一种用于后置等离子体催化甲苯高效降解的MnO2/垂直石墨烯(VG)泡沫催化剂。利用VG泡沫的三维大孔结构与MnO2结构及开放通道，为锚定催化剂提供丰富场所，同时扩大与气体接触表面积，显著降低压降，甲苯分解效率达93%，臭氧转化率接近100%，CO2和COx选择性分别为60%和78%。ZHU等[49]将负载Au/CeO2/Al2O3纳米催化剂填充到放电区构建了等离子体催化混合系统。利用等离子体技术激活VOCs分子并为Au纳米催化剂上的表面反应提供大量活性物质，加速实现高活性。这种混合系统可以完全去除甲苯，CO2选择性超过90%，降低了有毒副产物(O3或NOx)，表现出良好的耐湿性和稳定性。
2018年起，生态环境部门发布VOCs污染防治政策中明确限制等离子体、光催化技术单一化应用。等离子放电过程中产生的紫外辐射可被光催化利用。因此，提出了将低温等离子体作为主体协同光催化技术。YE等[50]采用非热等离子体(NTP)和光催化氧化(PCO)混合工艺，以TiO2作为光催化剂降解气相甲苯。为了解NTP和PCO之间的协同效应，从甲苯矿化率、COx选择性、臭氧利用率和副产物产生等角度，研究了单一(O3、UV、NTP和PCO)和组合(O3 TiO2、O3 UV、NTP UV、O3 PCO和NTP PCO)2种工艺。NTP PCO联合工艺的甲苯去除效率为80.2%，远高于NTP(18.8%)和PCO(13.4%)单独降解工艺的甲苯去除效率。NTP PCO联合工艺整体性能的提高得益于臭氧在光催化氧化中的高效利用，臭氧进一步发挥了电子接受体和清除剂的作用，生成了更多的羟基自由基，减少了电子-空穴对的重组，其机理如图6所示。
图6 NTP和PCO协同工艺的机理[50]
Fig.6 Mechanism of NTP and PCO collaborative process[50]
单一VOCs降解技术往往具有局限性，与单纯等离子体净化技术和紫外光催化技术相比，复合净化技术可高效、节能降解VOCs，是国内外研究热点，具有良好的应用前景。今后要进一步探究协同降解体系机理，合理设计实际烟气处理反应器。
2.2.4 燃烧技术
热力燃烧技术可分为3类：直接燃烧(DTO)、蓄热式燃烧(RTO)和蓄热式催化燃烧(RCO)。燃烧技术是目前治理VOCs效率最高、最彻底的技术，而吸附、冷凝、生物法、催化氧化法等技术无法实现末端VOCs稳定达标排放，且治理成本较高。
其中，RCO技术可净化多组分有机废气，安全性高、运行成本低；RTO技术系统弹性强，去除效率高。但相较于RCO技术，RTO技术存在二次污染严重、能耗高、占地投资成本高、存在安全隐患等问题。实际应用中，采用沸石转轮吸附浓缩法对低浓度、大风量工业废气中的VOCs进行浓缩，对浓缩后的污染空气用RTO处理。沸石转轮吸附浓缩 RTO工艺降低了RTO设备处理量，减小设备规模。综合燃煤电厂烟气排放特征及经济运行因素，热力燃烧技术会增加烟气处理成本，提高发电成本及碳排放，不适用于燃煤烟气VOCs末端处理。
2.2.5 催化氧化技术
直接燃烧技术是彻底降解VOCs的一种快捷方法，但热力燃烧需在较高温度火焰中停留，800～1 200 ℃降解效果显著，但耗能较高且安全性低。而催化氧化技术，借助催化剂的催化作用，只需在较低温度(<500 ℃)下即可实现VOCs完全降解，同时较少形成二噁英和有毒产物。催化氧化去除VOCs可彻底破坏其分子结构，经催化剂活化后的氧气或其他氧化剂，能分解生成·O、·OH等强氧化物种，从而将VOCs分子彻底氧化为CO2和H2O。一般来说，催化剂降解污染物分子包括吸附和催化氧化2个步骤。首先，催化剂将氧化物种和VOCs共同吸附在表面，再对VOCs进行活化降解。
一般，有3种理论可描述催化剂表面上的反应机理：Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型、Eley-Rideal (E-R)模型和Mars-van-Krevelen (MvK)模型。L-H模型假设吸附的氧物种和吸附的VOCs分子之间发生反应，该模型的控制步骤是这2个吸附分子之间的表面反应。基于E-R模型，氧化反应发生在吸附的氧物种和气相反应物分子之间(或吸附的反应物和气相氧之间)。E-R模型的控制步骤是吸附分子与气相分子之间的反应。MvK模型(两步氧化还原模型)假设反应发生在催化剂的富氧位点和吸附的VOCs分子之间。吸附的VOCs分子与催化剂中的氧反应导致金属氧化物还原，被还原的位点被进料中的气相氧再氧化[51]。确定VOCs在非均相催化剂的氧化反应机理对催化剂的设计至关重要。然而，催化剂的元素组成、理化性质、污染物分子结构以及反应条件等因素都会显著影响表面反应机理[52]。
贵金属或过渡金属氧化物催化剂的催化氧化技术被认为是控制VOCs最可行、最有效的方法之一。贵金属(如Pt、Pd、Ag、Au)催化剂在VOCs催化氧化中性能高效。贵金属催化剂的载体通常选择热稳定性强、比表面积大的材料，GAN等[53]通过控制Pt活性位点的化学状态和载体的表面性质，研究了一种高效、低成本负载型Pt催化剂，0.1% Pt/Al2O3可以在约180 ℃、空速24 000 mL/(g·h)的条件下将体积分数1 000×10-6的甲苯完全转化为CO2。WANG等[54]利用湿浸渍法制备了一系列不同分子筛(ZSM-5、MOR、NaY和β)负载的Pd/La0.8Ce0.2MnO3催化剂，ZSM-5分子筛较高的酸度和还原性能促进了Pd物种的高度分散，使其可以在227 ℃完全氧化甲苯。ZHANG等[55]通过原位熔盐法制备了负载型单原子Ag催化剂。Mn2O3纳米线负载的单原子Ag催化剂(即0.06% Ag/Mn2O3)表现出优异的甲苯催化氧化活性，40 000 mL/(g·h)空速下甲苯T50(反应物转化率达到50%的温度)和T90(反应物转化率达到90%的温度)分别为170和205 ℃。
贵金属催化剂因受成本高、稳定性较差以及抵抗痕量水蒸气、氨和含硫化合物能力差等限制，难以广泛应用，过渡金属氧化物或改性过渡金属氧化物催化剂的优异催化活性和低廉价格使其成为极具发展前景的替代选择，与贵金属催化剂相比更为可行。许多学者对金属氧化物MOx(M为Mn、V、Cr，Ni、Cu、Co、Ce)氧化VOCs去除VOCs进行了大量研究[56-59]。此外，催化剂的催化活性还受多种因素影响，如载体、金属负载量、组分比、制备方法和金属前驱体[60]。LIU等[61]研究了酸处理在苯氧化中的作用，采用硝酸处理水钠锰矿型MnO2，发现酸处理表面酸性位点和酸度的增加促进了催化剂表面气态苯的吸附和活化，由于酸处理产生了活性氧空位，晶格氧和表面吸附氧更易反应，反应产物更易解吸。LIU等[62]通过球磨法对粉煤灰进行机械化学偶联MnO2改性，提出改性粉煤灰表面甲苯氧化的两阶段反应机理：第1阶段为MnO2还原生成Mn2O3；第2阶段为Mn2O3氧化吸附甲苯，300 ℃下甲苯转化率达90%，碳平衡效率超过94%。SCR系统出口确定为改性飞灰喷射的最佳位置，该催化剂可与燃煤电厂的飞灰喷射系统高度兼容，实现燃煤烟气中VOCs的净化。CHEN等[63]制备的CrOx/TiO2催化剂在340 ℃下可实现VOCs去除率达99%以上，脱硝效率达78.20%，并提出E-R和L-H联合机制下的NH3-SCR以及苯、甲苯矿化的反应路径，有助于深入理解VOCs和NOx协同减排过程，并有望应用于工业SCR领域。目前，燃煤电厂SCR阶段VOCs和NOx的协同转化具有一定挑战，NOx、VOCs协同降解反应较为复杂，即在催化剂表面同时发生不同污染物的氧化还原反应，后续研究需着重探究其协同反应机理及反应副产物，探究竞争吸附等问题。目前VOCs的催化氧化研究较为成熟，随着催化材料的逐步发展，VOCs处理技术更新迭代。将VOCs矿化为CO2和H2O的催化氧化技术需要高温条件(大于150 ℃)。在不外加热、光、电的常温常压条件下是否可以有效催化降解VOCs是新兴研究方向。
研究人员通过试验深入探究了常温下对甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、异丙醇、甲苯等VOCs的降解性能。TIAN等[64]首次提出了常温催化氧化技术(NTCO)，常温常压条件下，通过共沉淀法制备了高效单原子Pt/FeOx催化剂，30 ℃下完全降解甲醇，稳定时间长达120 h，并提出常温催化氧化机理。在此基础上，CUI等[65]以活性碳纤维(ACF)为载体，考察了负载不同贵金属Pd、Pt、Au、Ag的催化剂对结构更复杂的VOCs乙酸乙酯的降解性能，结果显示，Pd负载量为1%、臭氧与乙酸乙酯的质量浓度比为3∶1、反应温度为30～50 ℃、空速为15 000～30 000 h-1的条件下，乙酸乙酯转化率达60%。薛花等[66]通过浸渍法制备了掺杂MnOx的ACF催化剂，在25 ℃环境温度下、对600 mg/m3二氯甲烷的降解率为71%。郝利静等[67]制备了Pd掺杂改性的金属有机框架Cu-BTC催化剂，可在35 ℃下降解异丙醇，循环稳定性测试显示重复7次后去除率仍可达到93%。以上研究充分表明常温催化对于VOCs降解的可行性，常温催化以反应温度较低、治理过程安全可靠、反应能耗低，越来越引起重视。未来研究中可优化催化剂制备工艺，提高常温下催化剂的活性和稳定性。
吸附浓缩-催化燃烧法利用活性炭吸附与催化燃烧组合，经吸附、浓缩、燃烧3个步骤提高VOCs去除效率。巩远辉等[68]通过气体管道的电磁阀切换替代转轮式吸附塔，实现了VOCs吸附、脱附和冷却连续循环的过程；VOCs气体经Pt/Pd催化剂矿化处理，可连续处理二甲苯1 500～4 000 mg/m3，去除率达95%。董霓等[69]对沸石转轮吸附浓缩结合催化燃烧工艺原理及特点进行研究，分析影响转轮吸附的因素，沸石转轮吸附浓缩 催化燃烧工艺流程如图7所示。
图7 沸石转轮吸附浓缩 催化燃烧工艺流程[69]
Fig.7 Process flow of zeolite runner adsorption concentration catalytic combustion[69]
常温催化氧化技术将原子级活性位点催化剂引入VOCs治理领域，可实现结构复杂、种类多样VOCs的常温高效降解，解决了传统催化氧化技术能耗高、安全性差、催化剂高温易失活等问题，在燃煤烟气VOCs末端治理中发挥巨大优势。将常温催化氧化催化装置置于现有常规污染物治理设备后段，无需对大风量烟气进行降温和升温，可最大限度减少VOCs排放，降低烟气治理成本，促进零碳排放。尤其是在“双碳”背景下，不借助外界能量降解VOCs的前沿治理技术将有助于保障我国能源安全，促进燃煤产业向低碳化方向发展。
2.2.6 臭氧氧化技术
臭氧催化氧化技术由常规臭氧氧化技术发展而来。臭氧作为强氧化性物质，单独降解VOCs反应速率较慢，具有选择性且室温下单独使用臭氧氧化分解VOCs需要高浓度条件，反应速率低。臭氧催化氧化法治理VOCs废气的工艺流程如图8所示。
图8 臭氧催化氧化法治理VOCs废气的工艺流程示意[70]
Fig.8 Process flow diagram of VOCs waste gas
treatment by ozone catalytic oxidation method[70]
与催化燃烧技术相比，VOCs降解过程中使用O3作为氧化剂，可使反应在较温和的条件下进行，显著降低反应温度和活化能，引起广泛关注。目前对于臭氧催化氧化反应机理的研究主要包括氧自由基氧化机理和羟基自由基氧化机理，催化臭氧化过程中形成的活性氧物质对低温VOCs降解起重要作用。因此，构建催化剂以有效促进O3分解和产生活性氧物质以实现VOCs在低温下完全氧化，是目前研究的热点。
MACHNIEWSKI等[71]进行了Co(II)/SiO2臭氧辅助甲苯气相全氧化生成CO2和H2O的研究，可满足40～100 ℃甲苯完全矿化的臭氧需求，并提出了·OH自由基氧化甲苯的可能机制。AGHBOLAGHY
等[72]制备了一系列具有不同Co负载量的CoOx/γ-Al2O3催化剂，并比较其对丙酮的氧化活性。结果表明，降低Co的负载量(10% vs 2.5%)可以提高Co的分散度(4% vs 16%)，降低Co的价态，提高了电子转移能力和O3利用率。因此，低负载量的催化剂具有更优异的丙酮氧化活性。GHAVAMI等[73]利用Al2O3催化剂用于室温臭氧氧化丙酮，探究负载Mn和Co氧化物对催化剂性能和结构的影响，发现以较低的负载水平(2.5%或5.0%)向单一金属氧化物催化剂中添加Mn和Co可提高催化活性，使丙酮转化率达84%，认为次级金属的较低氧化态改善了臭氧分解和丙酮的氧化。LIU等[74]研究了甲苯常温臭氧催化降解，发现1% Pt/TiO2在25 ℃、空速为30 000 h-1 时，甲苯转化率为65%，还提出了一种可能的甲苯降解路径，甲苯依次被氧化成苯甲酸酯类，随后变成醇类、酮类、羧酸类化合物，最后降解为CO2和H2O。LIU等[75]提出了一种在常温下甲苯矿化的策略，制备具有高度分散Pt活性位点的Pt/FeOx催化剂，协同臭氧氧化，FeOx载体使Pt高度分散并影响电子配位环境，结合试验研究，50 ℃下常温催化的原因是表面羟基和高度分散的Pt活性位点，促进了甲苯的吸附降解，并提出了臭氧催化氧化甲苯的可能机制，如图9所示。
图9 Pt/FeOx催化剂甲苯常温催化氧化可能的反应机制[75]
Fig.9 Proposed reaction mechanism for toluene normal temperature catalytic oxidation over Pt/FeOx[75]
3 结语与展望
燃煤产生的VOCs目前是我国主要VOCs污染源之一，控制火电燃煤烟气VOCs排放是重点研究内容。吸附、直接燃烧、催化燃烧和生物氧化法是VOCs治理的主流技术。为达到日益严格的生态环保要求，常温处理技术成为热门研究课题，在VOCs末端治理领域具有广阔的发展前景，VOCs常温催化氧化技术及其产业化应用会成为低碳技术新趋势。同时，“十四五”空气质量改善目标提出PM2.5和O3为重点控制对象，着力推进大气多污染物协同减排，加快补齐VOCs和NOx污染防治短板，实现减污降碳协同效应，VOCs和NOx的协同治理是今后热点研究课题。
基于目前VOCs处理技术的研究成果及发展趋势，为实现燃煤电厂烟气VOCs净化，提出以下展望：
1)燃煤烟气处理阶段的脱硝、除尘、脱硫等常规污染物控制设备对VOCs的迁移转化起关键作用，需进一步探究沿程处理对VOCs排放量的影响，探究VOCs捕集、凝结等相互作用机理，讨论其复杂的演化过程和脱除机制对后续VOCs的治理具有重要意义。
2)基于国内外现有主流VOCs处理技术与设备，通过研发高效吸附剂、催化剂等VOCs去除材料，利用常温VOCs催化氧化技术与燃煤电厂烟气现有的SCR、ESP、FGD等治理设备组合净化工艺，对烟气处理系统进行环保升级改造，可有效控制VOCs排放量，提高煤化工相关产业VOCs处理能力，实现环境友好型发展。
3)应探索开发降解VOCs和NOx催化剂，探究2种污染物在氧化还原过程中的协同降解机理，革新脱硝工艺，开发集成设备，为实现燃煤烟气多污染物协同减排提供技术基础。
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