模板剂辅助水热合成CuO催化剂及其CO2电化学还原性能
0 引 言
化石能源的过度消耗向大气中排放大量CO2，引发了温室效应和全球变暖等一系列环境问题。碳捕集、利用与封存(CCUS)是实现大规模CO2减排的重要策略，也是实现碳中和目标的重要路径[1]。利用可再生电力将CO2电化学还原为合成燃料和增值化学品可实现人工碳循环和洁净电能的高效存储，极具经济性和环保意义[2]。
水系电解液中的CO2电化学还原涉及质子耦合电子转移过程，其对应产物复杂，涵盖CO、CH4、甲醇、甲酸及C2 产物。其中，CO作为合成气的重要组成，在F-T合成制备大宗化学品和碳基合成燃料方面发挥重要作用[3]。因此，CO2电化学还原制CO备受关注，而高活性电催化剂的定向制备是CO2高选择性还原制CO的关键。铜基催化剂是迄今为止唯一可实现CO2电化学还原制取多种产物的催化剂。但铜基催化剂CO2电化学还原仍面临系列挑战。CO2热力学性质稳定，CO2电化学还原(CO2RR)反应动力学缓慢，需提供较高的过电位活化CO2[4]。热力学计算表明，CO2还原电势仅比析氢反应(HER)高20 mV，HER与CO2RR存在严重的竞争关系，导致其产物选择性较低[5]。单晶铜和多晶铜催化剂的CO2还原电势可达-1.55～-1.05 V(可逆氢电极RHE)，其在0.1 mol/L饱和KHCO3电解液中CO2电化学还原产物CO的选择性仅为0.9%～2.0%[6]。铜纳米颗粒、纳米线及泡沫铜催化剂在-0.6～-1.0 V RHE电势下CO2电化学还原产物CO的选择性较低[7-8]。综上，铜基催化剂CO2电化学还原制CO产物的选择性仍有很大提升空间。
国内外学者围绕铜基催化剂的定向设计及其CO2电化学还原性能提升开展了系列工作。研究表明，铜基催化剂CO2电化学还原性能与其原子结构和电子构型有关。IYENGAR等[9]构筑了不同粒径的八面体铜基催化剂，研究发现，角落和边缘位置的Cu原子直接影响(100)/(111)和(110)/(111)晶面缺陷比例，进而影响其CO2电化学还原产物CH4选择性。铜基催化剂CO2电化学还原性能还与催化剂粒径有关。研究表明，催化剂粒径越小，有利于CO生成，而粒径增加则可促进CO2电化学还原制CH4和C2 产物选择性[10]。学者采用模板剂辅助电沉积法[11]、脉冲法[12]、热退火法[13]、反向胶束封装法[10]及水热合成法等方法调控铜基催化剂的粒径[14]。尽管反向胶束封装法可有效控制铜基催化剂粒径为2～15 nm，但合成工艺复杂且条件苛刻。相比而言，水热合成法在调控催化剂形貌和粒径方面更便捷高效。HUANG等[14]采用水热合成法制备了形貌各异的CuO纳米催化剂，发现CuO纳米催化剂的形貌、尺寸及电催化活性依赖于水热合成参数和原材料配比。其中，纳米线状CuO催化剂的CO2还原活性及稳定性较好，其在-1.6 V Ag/AgCl电势下的电流密度高达100 mA/cm2，CO2电化学还原产物CO/H2体积比在1.75∶1.00～2.75∶1.00可调。纳米线CuO催化剂优异的CO2电化学还原活性主要得益于其一维封装结构可提供大量的边缘活性位点。
对于水热合成法而言，模板剂作为结构导向剂，可直接影响CuO催化剂成核与生长，进而可调控CuO纳米催化剂形貌和粒径尺寸。因此，模板剂对CuO催化剂的微观结构及CO2电化学还原性能产生一定影响。目前鲜见模板剂对CuO催化剂CO2电化学还原性能的影响研究。笔者以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板剂，采用水热合成法制备了CuO催化剂，通过改变PVP添加量调控催化剂的粒径，探究模板剂改性对CuO催化剂CO2电化学还原“构效关系”的影响机制。
1 试 验
1.1 催化剂制备
采用模板剂辅助水热合成法制备CuO纳米催化剂[14]。具体流程为：称取0.9 g CuCl2·2H2O前驱体与一定质量的PVP模板剂，溶解于100 mL去离子水并在45 ℃恒温水浴条件下磁力搅拌2 h形成均匀混合溶液。随后，向混合液中逐滴加入2 mL氨水，超声处理15 min。随后，向混合体系中加入1 mol/L NaOH溶液形成淡蓝色沉淀，混合体系室温静置老化后抽滤，分离出的固相沉淀经60 ℃干燥5 h和400 ℃煅烧2 h制备CuO催化剂。制备过程中，PVP模板剂质量分数为15%～30%，对应CuO催化剂记为CuO-PVP-X，其中X表示模板剂含量。为方便对比，采用上述水热合成法制备了未添加PVP模板剂的CuO催化剂空白样。称取0.02 g CuO纳米催化剂与80 μL去离子水和40 μL Nafion 117溶液混合，所得浆液经超声处理10 min后，均匀涂覆于1 cm×1 cm碳纸，干燥处理后制备CuO电极。
1.2 催化剂表征
采用Micromeritics ASAP 2460型比表面积与孔隙率分析仪进行N2吸附-脱附测试，对催化剂微观结构进行表征。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算催化剂的比表面积和孔径分布。采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(Cu Kα靶，波长0.154 06 nm，采样步长0.02°)对催化剂的晶体结构进行表征。采用蔡司Gemini SEM场发射扫描电镜和FEI TECNAI G2 F20高分辨率透射电镜分析催化剂表面形貌。
1.3 CO2电化学还原性能测试
采用标准三电极体系电解池和电化学工作站评价CuO催化剂的CO2电化学还原性能，如图1所示。
图1 CO2电化学还原试验系统
Fig.1 Experimental setup of electrochemical CO2 reduction
H型电解池由阴极室和阳极室构成，中间以Nafion 117质子交换膜分隔。涂覆CuO纳米颗粒的碳纸电极作为工作电极，Pt网电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。电解池内填充0.1 mol/L KHCO3电解液。以40 mL/min流量向电解池中通入纯CO2达30 min使KHCO3电解液饱和。随后分别在0～-1.6 V Ag/AgCl电势下，以50 mV/s扫速完成线性伏安扫描(LSV)和循环伏安扫描(CV)测试，在频率0.01～106.00 Hz和振幅5 mV条件下完成电化学阻抗(EIS)测试。
在0.25～0.35 V Ag/AgCl电势下，扫速5～50 mV/s完成循环伏安测试，并计算双电层电容Cdl，并依据Cdl和理想电极电容计算CuO催化剂的电化学活性表面积(ECSA)。为评价CuO催化剂CO2电化学还原稳定性和产物选择性，在-1.6 V Ag/AgCl电势下，持续电解2 h完成恒电位电解测试。利用气相色谱(GC)检测CO2电化学还原气相产物，并基于式(1)计算气相产物的法拉第效率(FE)表征产物选择性。采用式(2)将Ag/AgCl标准电势转换为可逆氢电极电势RHE：
(1)
式中，j为电流密度，A；N为转移电子数；F为法拉第常数，取96 500 C/mol；Ci为产物i物质的量浓度，mol/L；v为气速，m3/s；P为压力，Pa；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，K。
(2)
式中，VAg/AgCl为试验条件下Ag/AgCl电势，
为25 ℃下Ag/AgCl相对于标准氢电极电势，取0.199 V；VRHE为可逆氢电极电势，V。
2 结果与讨论
2.1 PVP含量对CuO催化剂微观结构特性的影响
不同CuO催化剂的微观结构特性如图2所示。由图2(a)、2(b)可知，所有CuO催化剂的N2吸附-脱附等温线为IV型，表明样品为典型介孔材料。等温线在高压区域可见H3型滞回环，表明样品的孔结构为狭缝孔隙。样品的孔径呈双峰分布特征，大部分孔分布在2～100 nm，表明催化剂内含介孔和大孔。由图2(c)可知，未添加PVP模板剂的CuO催化剂比表面积和孔体积分别为10.75 m2/g和0.04 cm3/g。添加PVP模板剂后，CuO催化剂的比表面积和孔体积明显提升，其中CuO-PVP-25催化剂的比表面积和孔体积最高可达23.44 m2/g和0.10 cm3/g。可见添加PVP有利于改善CuO催化剂的微观结构。
图2 不同CuO催化剂的微观结构特性
Fig.2 Textural properties of different CuO catalysts
采用XRD对不同CuO催化剂的晶体结构进行表征，如图3所示。不同CuO催化剂的XRD图谱在2θ=10°～90°可见特征衍射峰，对应于单斜CuO (PDF#05-0661)的不同晶面。在2θ为35.5°和38.8° 位置峰强度较高且峰宽较窄，表明样品结晶度较好。进一步对XRD图谱进行半定量分析，计算催化剂的晶格参数和晶粒尺寸，具体见表1，可知未添加PVP模板剂的CuO催化剂的结晶度相对较低。添加PVP模板剂后，CuO催化剂的结晶度增加，但PVP含量过高易导致其结晶度降低。相比于标准CuO(PDF#05-0661)的晶格参数(a= 0.468 4 nm，b=0.342 5 nm，c=0.512 9 nm)，不同PVP含量对应CuO催化剂的晶格参数稍有增加，表明添加PVP引起了晶格畸变。未添加PVP模板剂的CuO催化剂的平均晶粒尺寸为32.18 nm。随模板剂含量增加，CuO催化剂的晶粒尺寸先减小后增大。其中，CuO-PVP-25催化剂的平均晶粒尺寸最小为16.67 nm。模板剂添加量对晶粒尺寸的影响主要与其影响水热合成过程中CuO晶体成核与生长相关。
图3 不同CuO催化剂的晶体结构特征
Fig.3 Crystalline structures of the different CuO catalysts
表1 不同CuO催化剂的晶格参数与晶粒尺寸
Table 1 Cell parameters and crystalline sizes of different CuO catalysts
未添加PVP模板剂的CuO催化剂和不同PVP添加量对应CuO催化剂的表面形貌特征如图4所示。可知未添加PVP模板剂的CuO催化剂表面颗粒聚并明显。水热合成过程中，由于缺少模板剂的疏水碳链，CuO晶粒成核不可控，易生长为大颗粒。煅烧过程中，由于缺少模板剂的支撑作用，中间体分解制CuO易使催化剂晶体烧结。采用Nano Measurer软件对CuO纳米颗粒的粒径进行统计分析。随PVP添加量提高，CuO纳米颗粒的平均粒径先降低后增大。其中，CuO-PVP-25平均粒径最小为29.53 nm。PVP作为典型的水溶性高聚物，其分子由亲水吡咯烷酮基团和疏水烷基基团构成。PVP分子中的疏水碳链有利于保证分子间斥力阻碍纳米粒子聚并，因而可在水热合成中影响纳米催化剂成核和生长，进而调控催化剂的表面形貌和粒径[15]。因此，PVP含量差异对CuO纳米颗粒粒径的影响机制可归因于其直接影响水热合成中CuO成核和生长速率。PVP添加量为15%～25%时，CuO催化剂中活性组分呈球形小颗粒且均匀分布。PVP添加量达30%时，CuO颗粒开始聚集，呈明显聚并形貌，其原因可能为模板剂含量过高，液相中的活性胶束数量过多，其部分通过反相胶束作用固定CuO活性组分，剩余部分游离在液相中，随后在煅烧过程中固化未完全分解，最终导致CuO活性组分烧结。
图4 不同CuO催化剂的表面形貌特征
Fig.4 Surface morphologies of the different CuO catalysts
2.2 PVP含量对CuO催化剂CO2电化学还原性能的影响
在CO2饱和0.1 mol/L KHCO3溶液中，5～50 mV/s内完成双电层电容测试。不同CuO催化剂的CO2还原活性如图5所示。由图5(a)可知，不同PVP含量对应CuO催化剂的Cdl值分别为116.99、132.44、108.60、100.41和106.73 μF/cm2，其电化学活性表面积(ECSA)分别为2.92、3.31、2.72、2.51和2.67 cm2。由图5(b)可知，不同PVP含量对应CuO催化剂的起始电位相接近。-0.529 V RHE电势下，随PVP添加量提高，CuO催化剂的ECSA归一化电流密度先升后降。其中，CuO-PVP-25催化剂的电流密度最高可达-12.0 mA/cm2，表明其CO2还原反应(CO2RR)活性相对较佳。
图5 不同CuO催化剂的CO2还原活性
Fig.5 Catalytic activities of the different CuO catalysts for electrochemical CO2 reduction
-0.53 V RHE电势下，在CO2饱和0.1 mol/L KHCO3电解液中测试不同CuO催化剂CO2电化学还原性能，如图6所示。由图6(a)可知，不同CuO催化剂在6 000 s内均保持稳定的催化活性。其中，CuO-PVP-25催化剂电流密度相对较高，可达-4.6 mA/cm2。由图6(b)可知，在相同测试条件下，CuO空白样的CO选择性为30.2%，其ECSA归一化CO偏电流密度为-2.8 mA/cm2。相比而言，添加PVP模板剂的CuO催化剂的CO选择性和CO偏电流密度明显提高。随PVP添加量由15%升至30%，CO选择性和ECSA归一化CO电流密度均先升高后降低。其中，CuO-PVP-25催化剂CO选择性(FE(CO))和ECSA归一化CO电流密度(jECSA(CO))最高，分别达48.2%和-5.8 mA/cm2，表明其CO2电化学还原活性和产物选择性较佳。此外，PVP添加量在15%～30%，产物CO和H2体积比在1.6～2.0可调，其作为合成气主要成分，可满足下游F-T合成工艺需求。
图6 不同CuO催化剂CO2电化学还原性能
Fig.6 Electrochemical CO2 reduction performance of the different CuO catalysts
不同CuO催化剂CO2电化学还原动力学特性如图7所示(Z′为阻抗)。由图7(a)可知，未添加PVP模板剂的CuO催化剂CO2电化学还原的Tafel斜率为130.5 mV(对数)。随PVP添加量提高，CuO催化剂CO2电化学还原的Tafel斜率先升高后增加。其中，CuO-PVP-25催化剂的Tafel斜率最低为66.1 mV，表明其CO2电化学还原本征活性和动力学特性较佳。对于不同CuO催化剂，其CO2电化学还原Tafel斜率在66.1～130.5 mV，表明初始阶段的电子转移对应CO2活化为整个电化学还原反应的限速步骤。由图7(b)可知，对比不同CuO催化剂的EIS图谱，CuO-PVP-25催化剂电荷传递阻抗相对较低，表明其CO2RR动力学较佳。
图7 不同CuO催化剂CO2电化学还原动力学特性
Fig.7 Kinetic analysis of the electrochemical CO2 reduction process of the different CuO catalysts
不同PVP添加量对应CuO催化剂CO2电化学还原性能的差异主要与其颗粒平均尺寸有关。前人针对催化剂粒径效应对其CO2电催化还原活性和产物选择性开展了详尽分析。由于表面原子诱导的应力效应，粒径微小变化即可引起催化剂电子结构的显著变化[16-18]。催化剂粒径效应易影响其原子配位密度。催化剂粒径降低有利于提高表面原子和体相原子比例，即表面曲率增加，表面原子平均配位程度降低[16,19]。换而言之，催化剂粒径变小易诱导不饱和位点的产生，进而影响催化剂表面对关键中间体的结合能[20]。RESKE等[10]研究发现Cu纳米粒子CO2电化学还原产物选择性依赖于其平均粒径。随Cu纳米粒子平均粒径由15 nm降至2 nm，催化剂表面不饱和位点密度提高。催化剂表面的不饱和位点化学吸附能力强，有利于降低*CO中间体在表面的迁移能力，经由*CO路径生成碳氢化合物的反应被抑制，CO和H2选择性相应提高[10,21-22]。催化剂平均粒径超过25 nm时，CO和H2生成则被抑制，而CH4和C2H4等碳氢化合物选择性提高[10]。YIN等[23]制备了Cu3N催化剂，发现CO2电化学还原制C2H4产物选择性随催化剂粒子尺寸提高而增加。LOIUDICE等[22]发现Cu纳米颗粒的CO2电化学还原活性和产物选择性与其平均粒径相关。Cu纳米颗粒的平均粒径达44 nm时，催化剂在-1.1 V RHE电势下的C2H4选择性可达41%。平均粒径增至63 nm 时，催化剂边缘位点和平面位点比例降低，C2H4选择性降至25%。
综上所述，铜基催化剂的粒径效应易影响其表面不饱和位点密度，进而显著影响其催化活性和产物选择性。本研究中，PVP添加量为25%，CuO-PVP-25催化剂的平均粒径最低为29.53 nm，其表面可暴露更多低配位活性位点，有利于促进CO2RR制CO和H2，因而其CO2电化学还原活性和CO选择性相对较佳。
将本文所制备CuO-PVP-25催化剂的CO2电化学还原性能与前人文献的Cu基催化剂进行对比，结果见表2。HUANG等[14]采用水热合成法构筑了不同形貌的CuO催化剂，其中，CuO纳米线结构的CO2RR活性较佳，主要原因为一维纳米线结构可提供大量的边缘不饱和活性位点，进而促进CO2电化学还原反应。RACITI等[24]制备了高密度Cu纳米线催化剂，其在-0.4 V RHE电势下CO2电化学还原产物CO的选择性可达60%，高选择性主要与Cu纳米线表面丰富的低配位活性位点有关。SEN等[25]制备了具有分级孔隙结构的泡沫Cu催化剂，其在-1.0～-1.7 V Ag/AgCl电势内CO2电化学还原产物主要为H2，FE可达53%～90%，而HCOOH和CO的选择性相对较低(FE(HCOOH)=4%～25%，FE(CO)=4%～9%)。DUTTA等[11]采用模板剂辅助电沉积法制备了介孔泡沫Cu催化剂。研究发现，介孔泡沫Cu催化剂的CO2RR性能依赖于催化剂薄膜的厚度。-0.4～-1.0 V RHE电势下，泡沫Cu催化剂CO2电化学还原产物CO的选择性为14%～32%。本文制备的CuO-PVP-25催化剂在-0.529 V RHE电势下CO2电化学还原制CO的选择性可达48.2%，高于文献报道的CuO纳米线和泡沫Cu催化剂，且该值与文献报道的高密度Cu纳米线催化剂接近。因此，本文制备的CuO催化剂在CO2电化学还原制CO方面极具应用前景。
表2 不同Cu基催化剂CO2电化学还原性能对比
Table 2 Comparison of the electrochemical CO2 reduction performance of the different Cu-based catalysts
3 结 论
1)基于模板剂辅助水热合成法简易制备CuO纳米催化剂，对催化剂结构进行表征，并利用三电极体系和电化学工作站考察不同CuO催化剂的CO2电化学还原性能，探究模板剂含量对CuO催化剂CO2电化学还原“构效关系”的影响机制。添加PVP模板剂直接影响水热合成过程中CuO晶体成核与生长。PVP分子中的疏水碳链有利于使其保持分子斥力，抑制CuO催化剂纳米粒子聚并。CuO催化剂的平均粒径依赖于PVP添加量。PVP添加量为15%～25%时，CuO催化剂中活性组分呈球形小颗粒且均匀分布。PVP添加量达30%时，液相中的活性胶束数目过多，其部分通过反相胶束作用固定CuO活性组分，剩余部分游离在液相中，煅烧过程中固化未完全分解，导致CuO活性组分轻度烧结。
2)CuO催化剂的CO2电化学还原性能依赖于其粒径效应。随PVP质量分数增加(15%～30%)，CuO催化剂的粒径先降低后升高，其CO2电化学还原性能先升高后降低。铜基催化剂的平均粒径降低易诱导不饱和位点的产生，影响催化剂表面对关键中间体的结合能，进而显著影响其催化活性和产物选择性。
3)PVP质量分数为25%时，CuO-PVP-25催化剂的平均粒径最小为29.53 nm，其在-0.529 V RHE电势下和CO2饱和的0.1 mol/L KHCO3电解液中电化学还原CO2性能最佳，其CO选择性和电流密度分别可达48.2%和-5.8 mA/cm2。CuO-PVP-25催化剂较佳的CO2电化学还原性能主要得益于其表面高密度的低配位活性位点。
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Template-assisted hydrothermal synthesis of CuO catalysts for electrochemical CO2 reduction
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