Mn基低温SCR催化剂抗中毒研究进展
0 引 言
氮氧化物是造成酸雨、雾霾效应和光化学烟雾等环境问题的重要原因[1]，主要来源于火力发电、非电力行业(钢铁冶炼、水泥窑炉等)和机动车尾气排放[2]。因此，面对日益严重的氮氧化物污染，寻求一种高效、经济的控制技术减少其排放已成为共同目标。选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)是去除烟气中氮氧化物最有效的燃烧后控制技术[3]。SCR催化剂是该技术的核心，决定了SCR系统的脱硝效率和经济性。工业中最常用的SCR催化剂是V基催化剂[4]，工作温度为300～400 ℃[5]，温度窗口窄且高[6]，其脱硝装置设置于脱硫塔和电除尘器的上游，催化剂易被高浓度的二氧化硫[7-8]和夹杂碱金属的粉尘中毒[9]。近年来，我国正在大力推动钢铁、水泥、玻璃等低温非电力行业实施超低排放[10-11]，面对非电力行业较低的烟气温度[12]，商用SCR催化剂难以满足排放需求[13]。因此，有必要推动低温SCR催化剂的开发生产。Mn基催化剂由于其良好的低温脱硝活性[14]，近年来备受关注，主要分为非负载型Mn基催化剂和负载型Mn基催化剂。
笔者综述了近年来的研究文献，总结了Mn基低温SCR催化剂性能和抗中毒机理的最新研究进展。
1 Mn基SCR催化剂性能
1.1 非负载型Mn基催化剂
锰氧化物具有丰富的类型和相应的金属化合价态，因而单一的锰氧化物在低温下即可参与脱除氮氧化物。单一MnOx(Manganese Oxides)的催化活性主要取决于锰的价态、结晶度和形态的影响[15]。一般来说，高氧化态的锰离子可能具有较高的氧化还原活性[16]。据报道，MnOx SCR催化剂氧化还原活性顺序为MnO2>Mn2O3>Mn3O4>MnO[17]，表明提高非负载型MnOx低温SCR催化剂活性关键之一在于提高Mn4 的比例。TANG等[18]研究了不同制备方法(RP：流变相反应法、SP：低温固相反应法和CP：共沉淀法)对非晶态锰氧化物催化活性的影响，结果发现催化活性顺序为：MnOx-CP> MnOx-RP>MnOx-SP。非晶态MnOx具有比非晶相更高的比表面积，张治安等[19]研究表明非晶相有利于质子的插入和释放，因此可在催化剂颗粒表面快速进行氧化还原反应。LI等[20]采用简单液相共沉淀法制备了自组装生物矿化MnOx催化剂，结果发现生物质(乳酸菌)与Mn物种具有协同作用，形成Mn-O-C和Mn-O-N结构，MnOx晶格扭曲，产生更多的氧空位，显著提高了MnOx的N2选择性(70%)，为绿色可持续化学的发展提供了可行路径。
部分学者研究了形貌结构对MnOx催化剂脱硝活性的影响。SHAO等[21]采用改性沉淀-氧化-酸洗法合成了具有中空结构、不规则棒状形貌的H-MnO2催化剂(图1)，结果发现中空结构棒状形态的MnOx比棒状具有更高的NO转化率和抗硫性能，这归因于中空结构可有效提高质量吸附和转化，降低反应物活化和反应所需能量，从而提高NO的催化氧化活性，加速SCR反应的进行。ZHANG等[22]通过原位沉积法(图2)在累托石(Rectorite)层间生长合成具有极细柱状结构的MnOx-Ac，研究发现柱状结构越细，MnOx-Ac催化剂的比表面积、表面活性氧和Mn4 含量越高；该催化剂在GHSV(Gaseous Hourly Space Velocity)=105 000 h-1时，100～300 ℃的NO转化率稳定在95%以上。
图1 MnOx中空形貌的SEM图像[21]
Fig.1 SEM images of MnOx hollow morphology[21]
图2 原位沉积法制备MnOx柱状累托石催化剂原理[22]
Fig.2 Principle of the preparation of MnOx columnar rectorite catalyst by in-situ deposition[22]
基于上述研究，提高非负载型MnOx催化剂活性的关键在于提高Mn4 的比例和降低表面结晶度，促使产生更多的活性氧。常规制备方法中效果最佳且较为成熟的是共沉淀法，脱硝效率可达100%。利用微生物(乳酸菌)协同处理MnOx为该方向提供了一条经济性较高的绿色制备方法，符合当前绿色化学要求，但此法合成催化剂的氮气选择性还有待进一步提升。
此外，通过设计特定的形貌结构(中空结构、柱状结构)来提高非负载型Mn基催化剂的脱硝性能也具有潜在的应用前景。
1.2 负载型Mn基催化剂
负载型Mn基催化剂分为载体和活性组分，常见载体一般包括TiO2、Al2O3、碳基材料等。此部分研究主要涵盖载体的改性和活性组分的掺杂。载体改性主要从形貌、孔结构来设计提高性能；活性组分掺杂则通过掺杂和锰氧化物之间有强协同作用的金属氧化物来提升锰基催化剂的脱硝性能。
1.2.1 TiO2载体
TiO2具有物化性质稳定、比表面积大和分散性能佳等优点，因而常作为SCR催化剂的载体。自然界中最常见的3种TiO2晶型分别为：锐钛矿、金红石和板钛矿[23]，以锐钛矿为载体的Mn基SCR催化剂制备改性是目前的研究热点。
SHI等[24]研究了Fe和W共掺杂Mn/TiO2的性能影响，结果发现Fe的加入促进了表面物种分散，提高了锰物种的价态；添加W增强了酸性位点并改善了其热稳定性，这些因素显著提高了Mn/TiO2的NO转化率(200 ℃下可达100%)和N2选择性。XIE等[25]研究了不同金属(Mn/M物质的量比(M=Ce、Fe、Co、Ni=6)掺杂改性的Mn/TiO2催化剂，结果发现Co的添加未提高催化活性，而添加Ni的催化活性最佳，这主要是Ni的掺杂增加了催化剂表面的总酸量、Mn4 和表面吸附氧的浓度。然而邱露[26]发现在Mn/TiO2表面掺杂Co(Mn/Co=2)能有效提高催化剂表面的Mn4 和化学吸附氧含量，这种Co元素掺杂效果的差异性，可归因于Mn/Co比例不同，较低的Mn/Co比更有利于提高催化剂活性。LI等[27]通过浸渍法制备了高性能Ho掺杂的Mn-Ce/TiO2催化剂，提高了N2的选择性(图3),这归因于Ho掺杂显著增加了催化剂表面的Mn4 /Mn3 的比率、表面酸度以及还原物种。SUN等[28]通过掺杂适量的Mo提高Mn/TiO2的催化活性，结果表明掺杂适量的Mo有助于提高比表面积，形成更多可还原物种，产生更多的Mn4 和表面活性氧,这些有利因素有效提高了Mn/TiO2的SCR性能。HUANG等[29]分别采用共沉淀法和溶胶凝胶法合成了掺杂3% Nd的Mn/TiO2催化剂，结果发现Nd促进了MnOx在载体TiO2表面的分散，削弱了MnOx的烧结和团聚，提高了无定形Mn2O3和Mn3O4的含量，2种催化剂在120 ℃下NO的转化率均达100%。GAO等[30]使用逆共沉淀法制备了一系列Eu掺杂的Mn/TiO2催化剂，结果表明掺杂适量的Eu可有效抑制MnOx和TiO2的结晶过程，并提高Mn4 比例、表面吸附氧的浓度和表面酸性位点的数量。
图3 掺杂Ho前后Mn-Ce/TiO2催化剂的氮气选择性[27]
Fig.3 Nitrogen selectivity of Mn-Ce/TiO2 catalysts before and after doping with Ho[27]
以不同晶型TiO2为载体的SCR催化剂的活性取决于TiO2与活性组分之间的相互作用。对于锐钛矿TiO2，不同的晶面表现出不同程度的活性：{001}(0.90 J/m2)> {100}(0.53 J/m2)>{101}(0.44 J/m2)[31]。天然锐钛矿的{101}晶面暴露率远高于高能{001}晶面[32]，为进一步提高SCR催化剂的性能，部分学者采用特定晶面封端剂来合成高暴露的{001}晶面。LI等[33]采用传统HF处理方法制备了暴露率为72.5%的锐钛矿{001}晶面，并以此为载体合成了Mn-Ce/TiO2-NS催化剂，结果发现优先暴露高能锐钛矿{001}晶面显著提升了催化剂的NO转化率。目前低温SCR锐钛矿载体晶面暴露的研究仅局限于锐钛矿，板钛矿和金红石不同晶面以及三者之间的相互协同效果还未明确。
基于上述研究，发现Ce、Fe、Co、Ni、Ho、Mo、Nd和Eu等金属元素均能有效提高Mn/TiO2催化剂的脱硝性能，但实际应用中还需考虑经济性和环保性能。此外，暴露TiO2载体的高活性晶面能有效提高Mn基低温SCR催化剂的活性，但晶面处理过程常用的氢氟酸是剧毒物质，其经济性和环保性也需要进一步综合考虑。
1.2.2 Al2O3载体
与TiO2相比，Al2O3具有较高的比表面积和化学稳定性[34]，且对活性组分MnOx表面NO的催化氧化具有更好的辅助作用[35]，目前以γ-Al2O3为载体的SCR催化剂的研究较多[36-37]。LIU等[38]通过浸渍法合成了不同MnOx负载量的MnOx-γ-Al2O3催化剂，对比发现在200 ℃和O3/NO体积比=0.5条件下，20% MnOx负载量的催化剂NO转化率最高可达82%(图4)，这归因于20% MnOx的负载于γ-Al2O3表面形成了更高的Mn4 和化学吸附氧浓度。WANG等[39]通过高温自蔓延合成法将CeO2(质量分数1%)掺杂到MnOx/Al2O3中，将200 ℃、GHSV=15 384 h-1下的NO转化率提升至100%(图5，数字代表物质的量比)，表明CeO2引入后与MnOx/Al2O3之间有协同作用，提高了活性Mn的浓度并改善了催化剂表面的孔隙结构。WANG等[40]首先研究了Fe负载量对Fe/Al2O3性能的影响，在最佳负载量Fe=8%时，NO转化率达83%以上；为进一步提升性能，考虑Mn的负载，其最佳负载量也为8%， Mn-Fe在Al2O3表面的强协同作用，增加了Fe和Mn二者的分散性能、表面酸度和表面活性氧的浓度，将低温段NO转化率提升到92%以上。CAO等[41-42]则分别采用溶胶-凝胶法合成了Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3和Zr-Mn-Ce/γ-Al2O3颗粒状催化剂。二者在低温下具有优异的空速耐受性和抗硫抗水性能，进一步研究发现，Fe掺杂明显提高了催化剂表面的酸性位点、比表面积和孔体积，其SCR反应路线主要遵循E-R机制；Zr的掺杂促进Zr4 离子进入CeO2晶格形成固溶体，显著提高比表面积、孔体积和Ce4 的比例，其SCR反应同时遵循E-R机制和L-H机制。
图4 不同温度和O3气氛下，MnOx/γ-Al2O3催化剂的NO转化率[38]
Fig.4 NO conversion of MnOx/γ-Al2O3catalysts at different temperatures and O3 atmospheres[38]
图5 不同Mn质量比的Mn-Ce/Al2O3催化剂的NO转化率[39]
Fig.5 NO conversion of Mn-Ce/Al2O3catalysts with different Mn mass ratios[39]
YANG等[43]发现在MnOx/ γ-Al2O3催化剂表面添加Mo能有效拓宽催化剂的温度窗口，抑制MnOx结晶，促进机制如图6所示，Mo6 有利于Mn3 的形成，提高催化剂对NH3的吸附能力，从而促进SCR反应进行。ZHOU等[44]针对柴油车中SCR催化剂面临的水热老化失活问题，通过三乙醇胺(Triethanolamine，TEOA)设计合成了低配位Mn活性位点的Mn/Al2O3催化剂，该催化剂在950 ℃水热老化条件下仍保持80%以上活性，具有良好的水热稳定性。
图6 Mo-MnOx/γ-Al2O3低温NH3-SCR反应机制[43]
Fig.6 Low temperature NH3-SCR reaction mechanism of Mo-MnOx/γ-Al2O3[43]
综上所述，Fe、Ce、Zr和Mo为Mn/γ-Al2O3的常用掺杂改性元素，Mo和Zr能够有效抑制氧化铝表面的氧化锰结晶，有利于产生更多晶格缺陷，提升了NO和NH3的吸附和氧化能力，但Mo和Zr的化合物属于有毒物质，环保性低；Fe和Ce是Mn的强协同元素，一方面能显著提升催化剂表面Mn的价态和活性氧的比例，有利于提高脱硝效率，另一方面掺杂物种价格便宜，毒性较低，经济性和环保性高。
1.2.3 碳材料载体
碳材料具有大量均匀分布的微孔和较大的比表面积[45]，其作为载体在低温SCR领域也得到了广泛应用，目前研究主要包括活性炭(Activated Carbon，AE)、活性炭纤维(Activated Carbon Fibers，ACFs)和碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)。
基于Mn的良好低温活性，TANG等[46]采用浸渍法将MnOx负载在活性炭(AC)表面，研究其低温段的脱硝活性，当MnOx负载量在1%～5%(质量分数)、200 ℃、500×10-6 NO、500×10-6 NH3、3% O2、GHSV=10 600 h-1下氮氧化物的转化率稳定在80%以上(图7)，这为活性炭负载Mn的低温SCR催化剂的研究开辟了道路。然而在活性炭表面单一负载较多的MnOx时，会导致Mn的分散性能变差，影响催化剂的脱硝性能，这也限制了单一MnOx/AC性能的进一步提高。REN等[47]将MnOx和CeOx同时负载到活性炭表面，在200 ℃、GHSV=60 000 h-1条件下NO转化率提升到90%以上，表明掺杂的CeOx与活性组分MnOx之间有较好的协同作用，改善了MnOx的分散、Mn4 的形成和表面的活性氧浓度。ZHOU等[48]发现将Nb2O5掺杂到Mn-Ce/AC中提高了催化剂表面的酸度、氧化还原能力、表面化学吸附氧和Mn4 的含量，进一步提高了Mn-Ce/AC催化剂的性能，此外，Nb2O5能与SO2反应，减轻SO2对Mn基催化剂的毒害作用。JIANG等[49]通过浸渍法在Mn/AC表面共掺杂FeOx和CeOx，同样提高了催化剂的酸性、氧化还原性能和表面化学吸附氧，这归因于Fe3 、Fe2 、Ce4 、Ce3 构建的氧化还原循环有助于Mn4 的形成。此外，掺氮改性后的活性炭也能有效提高Mn基催化剂的催化活性[50]。基于上述研究，适合掺杂Mn/AC的元素为Ce、Fe和Nb，促进作用来源于构建了新的氧化还原循环，有利于Mn4 的形成，因此通过引入新的元素构建氧化循环是提高Mn基低温SCR催化剂活性的重要途径。
图7 MnOx/AC在不同负载情况下的活性测试[46]
Fig.7 Activity test of MnOx/AC under different loading conditions[46]
活性炭纤维(ACFs)的表面性能可通过前驱体的选择、活化条件、热处理以及化学处理等后处理来控制。室温下，ACFs催化氧化NO为NO2的活性顺序为：PAN-ACF<沥青-ACF<酚醛树脂-ACF[51]，这为活性炭纤维催化剂进一步优化提供了载体研究基础。早在2003年，MARB
N等[52]报道了在活性炭纤维上负载不同金属氧化物的脱硝性能，结果表明在150 ℃下负载不同金属氧化物催化剂的催化活性顺序为：Fe>Mn>V>Cr>Ni，证明在低温下Fe和Mn与活性炭纤维载体表面协同作用更强。WANG等[53]采用共沉淀法成功制备了以活性炭纤维ACF为载体的MnO2 SCR催化剂(MnO2@ACF)，进一步研究了该催化剂在室温下(30 ℃)对NO的催化氧化效率，结果表明MnO2负载量从0增至3.64%(质量分数)时，NO转化率从20.1%提高到30.6%(图8)，为室温下脱除NO提供了理论基础。一般而言，NO在Mn基活性炭纤维上的催化氧化被认为是表面C-O和Mn-O官能团的化学吸附和氧化的结果。碳纤维属于高比表面积材料，其改性的重点并非提高比表面积，而是增强Mn和助活剂之间的协同作用。目前相关研究还局限于单一元素掺杂改性方面，下一步可考虑同时掺杂多种元素对催化剂性能影响，并揭示其影响机理。
图8 MnO2负载量对NO氧化效率影响[53]
Fig.8 Effect of MnO2 loading on NO oxidation efficiency[53]
尽管活性炭类(AC)的催化剂在低温下能够脱除部分NOx，但由于其存在微孔结构、孔径不均匀和热稳定性低等功能缺陷[54]，探寻其他具有更稳定结构和更高耐热性能的碳源十分必要。有学者发现碳纳米管(CNTs)(图9)具有高耐热、耐酸碱性和导电性，具有独特的网格和中孔结构，便于传输反应物和产物[55-57]。最初有关报道[58-59]是采用浸渍法在碳纳米管壁上负载MnOx，研究MnOx负载量和煅烧条件等对该催化剂性能的影响，发现在质量分数10%～12%的MnOx负载量和300～400 ℃煅烧温度下催化剂低温脱硝性能最佳。SU等[60]则研究了分别在碳纳米管内外表面负载MnOx对其低温性能的影响，结果表明将部分MnOx进入CNTs通道的催化剂比全部MnOx都负载在CNTs外表面的催化剂具有更高的NOx转化率，这归因于局限在通道中的MnOx与碳纳米管内表面的电子相互作用，为SCR反应提供了较好的供氧能力和吸附NO的能力。除MnOx的负载位置和负载量的影响因素外，热处理路线不同也会导致催化剂的性能产生差异[61]：空气焙烧的催化剂优于氮气焙烧的催化剂，空气中携带的部分氧气有利于稳定Mn处于较高价态；而250 ℃空气气氛下热处理的催化剂性能优于300 ℃下空气气氛热处理的催化剂性能，这是由于当煅烧温度从最佳温度继续升高时，碳纳米管将锰物种还原到更低价态，降低了MnOx的低温活性。WANG等[62]将MnOx和CeOx共同负载于碳纳米管上，发现质量分数1.4%的 Mn(0.4)-Ce/CNTs催化剂在低温下表现出最高的催化活性；由于Mn-CeOx混合物有良好的协同性，同时负载Mn-Ce后催化剂表面积和孔体积增加，这可能是Mn-Ce混合氧化物具有较小粒径和良好分散性能，有利于比表面积的增加的主要原因，其次较小颗粒并不会堵塞碳纳米管的内部通道。LI等[63]分析了Ce掺杂对碳纳米管催化剂负载锰氧化物的SCR活性影响，结果证明Ce的引入增加了金属氧化物的分散性，增大了比表面积；其次加入Ce还提高了催化剂表面的储氧能力、表面氧量和Mn物种的化合价，有利于NH3脱氢和NO氧化。FeOx作为MnOx常见的协同金属氧化物也能提升Mn/CNTs催化剂的脱硝性能。ZHANG等[64]通过氧化还原共沉淀法将FeOx掺杂到MnOx/CNTs催化剂中，结果发现在180 ℃和32 000 h-1高空速比下表现出100%的NO转化率，引入Fe不仅提高了Mn物种的分散程度，还促进了催化剂表面化学吸附氧的形成，有利于NO向NO2转化，形成快速SCR反应。RAJA等[65]研究二氧化钛和碳纳米管复合载体表面负载MnOx-CuO的催化剂，发现Cu的负载对提高催化剂活性有一定促进作用且最佳负载量为5%，值得注意的是引入Cu后增强了催化剂表面的Mn4 和化学吸附氧含量，降低了催化剂的还原温度，这些因素使得该催化剂具有优异的NH3-SCR性能。
图9 多壁碳纳米管SEM和TEM图[55]
Fig.9 SEM and TEM images of multi-walled carbon nanotubes[55]
对于Mn基碳纳米管催化剂而言，掺杂改性的研究多集中于Ce、Fe和Cu，与金属氧化物载体相比，碳纳米管的优点在于比表面积更大，MnOx的负载和分散程度更好，但缺点是热稳定性差，无法进行热处理回收利用。目前关于Ni、Ho、Co等金属元素在MnOx/CNTs表面的复合掺杂改性研究甚少，具体反应机理还有待揭示。
1.2.4 分子筛载体
分子筛孔隙多，孔径较均匀，比表面积大，表面酸性位点多，是良好的SCR催化剂载体。
SAPO是具有小孔结构(0.38 nm)的磷酸硅铝分子筛[66]，如SAPO-18和SAPO-34分子筛。ZHOU等[67]制备了MnSAPO-18催化剂，结果发现在250～300 ℃，结晶时间24 h时，催化活性最高(图10)。然而温度低于200 ℃时，催化活性较低，这可能是由于低温下气体传质阻力更大。SAPO-34具有菱沸石骨架结构、可调酸度和离子交换性能[68]，曹海波[69]制备了Mn-Cu/SAPO-34分子筛催化剂，发现其具有优异的低温脱硝性能和抗水抗硫性能。PU等[70]利用天然锰铁矿石制备了Mn-Fe/SAPO-34催化剂，反应机理如图11所示，NH3-SCR反应在该催化剂上优先选择L-H机理，这归因于Fe和Mn氧化物的强协同作用，增加了表面吸附氧含量和酸位点，有利于NO的吸附氧化，LIU等[71]也证明了Mn/SAPO-34表面产生了明显的快速SCR反应。JIANG等[72]将等离子体用于增强柴油机Cu-Mn/SAPO-34脱硝催化剂的活性，等离子体催化是一个复杂的过程，涉及等离子体气相和辅助表面反应[73-74]，等离子体增强Cu-Mn/SAPO-34上的NH3-SCR反应机理如图12所示，等离子体催化有助于NO向NO2的转化，且柴油机尾气中特有的碳氢化合物增强了氮氧化物的脱除效率，有利于Cu-Mn/SAPO-34催化剂表面E-R机理的进行。
图10 不同结晶时间的MnSAPO-18催化剂对NOx的催化活性[67]
Fig.10 Catalytic activity of MnSAPO-18 catalysts with different crystallization times for NOx[67]
图11 Mn-Fe/SAPO-34催化剂上的反应机理[70]
Fig.11 Reaction mechanism over Mn-Fe/SAPO-34 catalyst[70]
图12 等离子体增强Cu-Mn/SAPO-34上的NH3-SCR反应机理[72]
Fig.12 Mechanism of NH3-SCR reaction on plasma-enhanced Cu-Mn/SAPO-34[72]
MCM-41是纯二氧化硅的介孔分子筛，具有热稳定性高、孔径可调节(2～50 nm)和孔容大等优点[75]。LI等[76]研究了Al对Mn/MCM-41催化活性的影响，结果表明适量的Al掺杂可以增强Mn氧化物的氧化还原活性，增加了催化剂表面B酸性位点的数量，促进了Mn/MCM-41的NH3-SCR反应。有学者[77-78]发现Nb和Zr的掺杂分别增强了Mn/MCM-41对甲苯降解和苯乙烯转化的催化性能，这归因于Nb和Zr掺杂提高了催化剂表面酸度，因此推测Nb和Zr的掺杂也能有效提高Mn/MCM-41的脱硝活性，建议开展Nb和Zr掺杂Mn/MCM-41催化剂的性能影响研究。
ZSM-5常称为高硅型分子筛，具有较高的硅铝比，由8个五元环构成，水热稳定性和再生性能好[79]。苏丽清[80]研究了不同制备方法对Mn-Fe/ZSM-5催化剂活性的影响，结果发现催化剂的活性顺序为：沉淀-化学蒸汽沉积法>氨水共沉淀法>浸渍法。LOU等[81]研究了煅烧温度对Mn/ZSM-5活性的影响，结果发现低温煅烧(<500 ℃)一方面有利于Mn3O4和无定型MnO2的形成，另一方面提供了较大的比表面积和晶格氧浓度，均有利于NH3-SCR反应的进行。Fe被证明是Mn/ZSM-5的良好促进剂：SAEIDI等[82]在Mn/ZSM-5上共掺杂Fe、Co发现在宽温度(200～360 ℃)获得了近100%的脱硝效率，杨晓初[83]也通过在Mn/ZSM-5表面掺杂Fe和Co发现了类似的结论。WANG等[84]通过掺杂Fe促进了Mn在ZSM-5表面的分散，提高了Mn4 的比例，产生了更多的晶格氧，有利于NO的吸附和氧化，促进Mn/ZSM-5催化剂表面的快速SCR反应。
目前，分子筛作为Mn基催化剂载体的研究多集中于微孔分子筛的研究，对介孔和大孔分子筛的研究较少[85]，此外对其NH3-SCR反应的传质特性研究和过渡金属在不同Mn基分子筛表面的掺杂对反应机理影响的研究也需进一步推进。
2 Mn基催化剂抗中毒机理
虽然Mn基催化剂具有良好的低温活性，但Mn基催化剂在复杂的烟气环境中存在不同形式的中毒失活，包括SO2中毒、水中毒、碱金属中毒和重金属中毒，均不利于Mn基SCR催化剂的经济运行，也限制了Mn基SCR催化剂的实际运用。本章对Mn基催化剂上述中毒机理和相关抗中毒研究进行概述，并提出进一步的研究思路。
2.1 抗硫抗水机理
2.1.1 SO2和水蒸气中毒机理
Mn基催化剂作为低温SCR催化剂，其反应装置位于湿法脱硫后的低温段，此时烟气中SO2浓度较低，但仍导致Mn基催化剂的中毒失活。SO2中毒的机理主要分为如下2类：① SO2被进一步氧化为SO3，进而生成硫酸铵盐[86]，沉积在催化剂表面，导致活性位点减少[87]；② SO2会直接与活性位点Mn结合，生成热稳定性高的金属硫酸盐[88]，具有不可逆性，导致催化剂永久失活。
除SO2外，湿法脱硫后烟气中大量水蒸气会加剧催化剂的硫中毒效应，具体表现在：① 水蒸气与反应气体存在吸附竞争，占据活性位点[89]；② 引入水蒸气有利于铵盐的转化和沉积[90]。因此，针对上述SO2和水蒸气的中毒机理，众多学者对Mn基催化剂展开了相应的抗水抗硫改性研究。
2.1.2 制备方法改性
决定活性组分MnOx与载体之间协同程度的重要因素是制备条件，研究制备方法对Mn基催化剂抗硫性能促进机制十分必要。ZHANG等[91]分别研究了浸渍法、溶胶-凝胶法和沉积-沉淀法对MnOx-TiO2的抗硫性能影响，发现溶胶-凝胶法和沉积-沉淀法能获得更高的抗硫性能，这是由于分散良好的活性组分MnOx从基体向表面迁移，提高Mn4 比例，且存在丰富的化学吸附氧。CHEN等[92]验证了3种制备方法针对Ce-Mn/TiO2催化剂性能影响，如图13所示，抗硫性能和抗水性能的顺序为：逆共沉淀法>常规共沉淀法>浸渍法。逆共沉淀法改变了活性组分和载体混合的先后顺序，促进了Mn-CeOx之间的电子转移，导致Mn4 和吸附氧的富集，这提高了催化剂表面总酸度和氧化还原的能力，可作为提高Mn基催化剂抗硫和抗水性能的新方法。
图13 3种催化剂在180 ℃、GHSV=75 000 mL/(g·h)下的NO转化率[92]
Fig.13 NO conversion of three catalysts with 180 ℃ and GHSV=75 000 mL/(g·h)[92]
2.1.3 元素掺杂改性
元素掺杂可以为Mn基催化剂带来更多的酸性位点和表面吸附氧，与MnOx之间构筑良好的氧化还原循环，提高Mn基催化剂的抗硫、抗水性能。
CeO2是一种前景很好的SCR掺杂组分，具有2种稳定的氧化态Ce4 和Ce3 ，可通过Ce4 和Ce3 之间的氧化还原循环来储存和释放氧气[93]。WU等[94]发现Ce掺杂到MnOx/TiO2催化剂中增加了催化剂表面的酸度和化学吸附氧，显著提高了催化剂在低温下(80 ℃)的NO转化率。后续这些学者[95]发现Ce改性的Mn/TiO2催化剂的抗硫性能提高，这归因于Ce优先与SO2作用，促进MnOx氧化[96]，Mn的硫酸化和铵盐的生成也受到抑制。后续有学者[97]进一步揭示了掺杂Ce的抗硫机理(图14)，SO2在MnOx的作用下氧化生成SO3，进而被CeO2捕获生成块状硫酸盐，DFT(Density Functional Theory)计算结果表明Ce掺杂降低了铵根和硫酸根之间的结合能，加速了表面铵盐的分解。
图14 Mn-Ce/TiO2催化剂上块状硫酸盐形成途径[97]
Fig.14 Formation pathway of bulk sulfate over Mn-Ce/TiO2 catalyst[97]
SnO2的生成能较低，锡的间隙位于氧空位之间存在强烈的相互作用[98]，导致其结构中存在丰富的表面氧和路易斯酸性位点[99]，有利于NH3-SCR反应的进行。QIU等[100]利用Sn改性Cr-MnOx催化剂，显著改善了催化剂的耐水耐硫性能，这归因于分散在介孔通道中的SnOx有效提高了表面酸性位点，减少了SO2与Mn的接触。CHANG等[101]将Sn掺杂到MnOx-CeOx中，发现催化剂的抗硫性能提升(图15)，这归因于Sn的掺杂增加了催化剂表面的酸度和氧空位的浓度，促进了NO向NO2转化的路径，有利于快速SCR反应的进行。
图15 不同催化剂上“SO2 H2O”和硫酸盐对NOx转化的影响[101]
Fig.15 Effects of "SO2 H2O" and sulfate on NOx conversion on different catalysts[101]
Ho是一种稀土金属，具有不完全占据的4f轨道和空5d轨道，其可变的化学价态(Ho2 和Ho3 )已被证明能够增强TiO2表面活性的能力[102-103]。HUANG等[104]将Ho2O3引入Fe-Mn/TiO2SCR催化剂中，结果发现Fe0.3Ho0.1Mn0.4/TiO2取得了较好的抗硫和抗水效果。掺杂Ho的Fe-Mn/TiO2催化剂在体积分数15% H2O和200×10-6SO2下能维持NOx转化率80%以上。LI等[27]通过浸渍法将Ho掺杂到Mn-Ce/TiO2催化剂中，如图16所示，掺杂Ho的Mn-Ce/TiO2催化剂后其抗硫和抗水性能均优于原催化剂。Ho掺杂的Mn-Ce/TiO2催化剂在耐硫耐水试验后Ce4 和Mn4 浓度升高(图17)，即Ho掺杂能够有效抑制Mn4 和Ce4 的不可逆还原，影响了SO2的氧化，从而减少了硫酸盐的生成。ZHANG等[105]详细报道了Ho改性Mn/Ti催化剂的硫中毒机理(图18)，指出SO2对Mn/Ti催化剂的L-H和E-R机制均有抑制作用，而Ho的掺杂减轻了SO2对Mn/Ti催化剂L-H反应路径的毒害作用。
图16 SO2和SO2 H2O在2种催化剂上对NO转化率的影响[27]
Fig.16 Effects of SO2 and SO2 H2O on NO conversion over two catalysts[27]
图17 在SO2和H2O存在下反应前后催化剂的XPS光谱[27]
Fig.17 XPS spectra of catalysts before and after the reaction in the presence of SO2 and H2O[27]
图18 Ho改性前后SO2中毒机理[105]
Fig.18 Mechanism of SO2 poisoning before and after Ho modification[105]
Eu作为稀土金属广泛应用于激光材料、荧光粉、磁性材料和催化剂[106]，WU等[17]发现报道Eu的掺杂导致TiO2表面形成氧缺陷，这些缺陷可作为陷阱态最大限度减少电荷载流子的复合，极大提高了TiO2的光催化活性。SUN等[108]发现Eu/Mn物质的量比为0.1时，Eu对MnOx催化剂进行改性能显著提高抗水抗硫性能，图19表示EuMnOx0.1催化剂表面NH3-SCR反应由2种机制主导情况(C为不同机制所占比例)，反应温度低于150 ℃时，有效促进了NO吸附的氧化，形成快速SCR反应，反应机制由L-H机理主导；反应温度高于150 ℃时，NH3在催化剂表面的吸附增强，有利于NH3进一步脱氢，此时反应由E-R机理主导。掺杂Eu的抗硫中毒机理[109]如图20所示。在SO2存在下，Mn/TiO2催化剂的E-R机制和L-H机制均受到抑制，Eu改性后抑制了硫酸盐的生成，减轻了L-H机制受抑制的程度。GAO等[30]首次采用逆沉淀法将Eu掺杂到Mn/TiO2催化剂表面，发现适量Eu的引入抑制了MnOx和TiO2的结晶过程，提高了比表面积、表面Mn4 的比例和化学吸附氧的浓度。SO2体积分数50×10-6，H2O体积分数5%，GHSV=36 000 h-1，反应温度200 ℃，H2O和SO2同时引入原料气后，MnTiEu催化剂表现出更优异的抗硫抗水性能(图21)，且切断H2O和SO2时，MnTiEu催化剂活性恢复的程度更大，表明掺杂Eu抑制了SO2和H2O带来的不可逆失活。
图19 E-R机制和L-H机制对SCR反应贡献[108]
Fig.19 Contribution of E-R mechanism and L-H mechanism to SCR reaction[108]
图20 Eu促进Mn/Ti催化剂的抗硫机理[109]
Fig.20 Mechanism of Eu-promoted sulfur resistance of Mn/Ti catalysts[109]
图21 SO2和H2O对MnTi和MnTiEu-0.3催化剂SCR活性的影响[30]
Fig.21 Effects of SO2 and H2O on SCR activity of MnTi and MnTiEu-0.3 catalysts[30]
CuO常作为Ce基催化剂的助活剂[110]，在低温段(<250 ℃)CuO-CeO2催化剂的脱硝活性并不出色；将Cu掺杂到MnOx表面，在低温段取得了近乎100%的NOx转化率[111]。YAN等[112]首次以层状双氢氧化物为前驱体制备了新型Cu掺杂的MnTiOx催化剂，在抗水抗硫性能上取得了突破性进展。Cu1Mn0.5Ti0.5Ox催化剂受SO2和H2O的影响明显小于Mn/TiO2催化剂，表现出很大的实际应用潜力。其氧化还原循环机理如图22所示，CuO掺杂促进了低温下NO向NO2的转化和H2O在催化剂表面形成羟基的过程，有利于快速发生SCR，此外引入Cu增加了Mn基催化剂的酸位数量，有效提高了SO2的结合位点，减轻了SO2和H2O的协同中毒效应。XIONG等[113]指出Cu掺杂在Mn3O4表面的中毒和抗硫机理，SO2会攻击相邻位的Mn，形成MnSO4，导致催化剂失活，如图23所示，引入Cu后改善了Mn物种的氧化循环，Cu和Mn之间的价态转化如下：Cu2 Mn3 
Mn4 Cu , 有利于Mn4 的形成，且引入Cu抑制了相邻的Mn活性组分被硫酸化，提高了催化剂的抗硫性能。
图22 CuMnTiOx催化剂表面氧化还原循环[112]
Fig.22 Surface redox cycle of CuMnTiOx catalyst[112]
图23 CuMn3O4催化剂表面抗中毒机理[113]
Fig.23 Anti-poisoning mechanism of CuMn3O4 catalyst surface[113]
在稀土金属中，Sm是良好的掺杂剂，无毒、价格低廉、稳定性好、能够控制过渡态钐中间体的螯合[114]。MENG等[115]最先发现Sm的掺杂能够提高MnOx催化剂的抗硫和抗水性能。CHEN等[116]揭示了Sm掺杂对MnFeOx脱硝和抗硫的促进机制，如图24所示，Sm2 和Mn4 之间的强电子转移优先诱导Fe和Sm共同作为牺牲点与SO2反应，有效抑制了催化剂表面金属硫酸盐和铵盐的沉积，这种Sm和Mn之间的强电子转移特性抑制硫酸盐的结论也被其他学者[117-118]证实。
图24 Sm对MnFeOx催化剂催化活性和耐硫性能的促进机制模型[116]
Fig.24 Model for the promotion mechanism of Sm on the catalytic activity and sulfur tolerance of MnFeOx catalysts[116]
综上所述，对于Mn基SCR催化剂抗硫抗水性能改性，常用的改性元素包括Ce、Sn、Ho、Eu、Cu和Sm。基于元素掺杂改性的研究，掺杂元素的特点可总结为在外层轨道有孤对电子的金属元素，这类金属元素具有一定的可变价态，有利于Mn的价态提升和表面电子迁移，能够有效降低MnOx的结晶度，提高Mn4 和表面活性氧的浓度，一方面促进了NO向NO2转化，另一方面有利于H2O在表面形成B(Brønsted)酸位点，加速SCR进行；此外部分掺杂的金属元素还具备优先结合SO2的能力，抑制了活性组分Mn的硫酸化，有效缓解了一定时间内SCR催化剂脱硝性能下降，提高了脱硝系统运行的经济性。
2.1.4 核壳结构
核壳结构广泛用于有机反应和电化学合成。核与壳之间的配体效应涉及原子附近组分之间的电荷转移，从而改变了其能带结构[119]。杨昆[120]考虑将具有抗硫性能的活性组分或载体均匀包裹在活性组分外，构成核-壳结构，理论上能提高催化剂的抗硫性能。LI等[121-122]将CeO2作为保护壳负载于活性组分MnOx外表面，构筑了核壳结构(图25)，取得了良好的抗硫性能(图26，反应条件：NO 500×10-6，NH3 500×10-6，SO2 200×10-6，O2 3%)，这归因于CeO2外壳不仅提供了气体分子扩散的有利途径，而且保护了MnOx免受中毒和失活。
图25 2种Ce@MnOx核壳结构催化剂TEM图[121-122]
Fig.25 TEM images of two Ce@MnOx core-shell catalysts[121-122]
图26 220 ℃、SO2存在下2种催化剂的NO转化率的稳定性[122]
Fig.26 Stability of NO conversion of the two catalysts at 220 ℃ in the presence of SO2[122]
Fe2O3能与SO2有效结合，具有一定的抗硫性能，LI等[123]采用置换反应使Fe2O3在MnOx外表面均匀生长，构成MnOx@Fe2O3核壳结构，如图27所示，在Fe2O3壳包裹作用下，MnOx表面酸位点和氧化性能得到合理调控，且烟气中SO2会优先被Fe2O3壳层阻挡，表现出良好的抗硫性能。
图27 MnOx@Fe2O3的结构及抗硫机制示意[123]
Fig.27 Schematic diagram of the structure and anti-sulfur mechanism of MnOx@Fe2O3[123]
TiO2具有丰富的酸性位点，但对H2O的耐受性有待提高，FU等[124]考虑将MnOx作为核，TiO2作为壳，通过气相沉积法在外表面构建超疏水涂层来整合MnO2和TiO2的优点，制备工艺如图28所示。改性后疏水层的沉积显著提升了催化剂的耐水性(图29)，但对表面化学吸附氧和酸性位点有负面影响；而壳层TiO2的包覆抑制了NH3的过度氧化，增强了催化剂的表面酸性，部分抵消了疏水层带来的负面影响。
图28 H-MnO2@TiO2催化剂合成示意[124]
Fig.28 Schematic diagram of the synthesis of H-MnO2@TiO2 catalyst[124]
图29 改性对催化剂理化性质和反应机理影响[125]
Fig.29 Effects of modification on physicochemical properties and reaction mechanism of catalysts[125]
核壳结构的关键在于寻求具有抗硫性能的壳材料，并选用合适的方法均匀负载于活性组分表面。目前壳材料的选取依赖于对SO2的强结合能力，如Ce和Fe的氧化物；选取疏水和抗硫材料作为壳结构的研究还有待进一步推进，其次壳材料的经济性和环保性能也需要充分考虑。此外，核壳结构的构筑特点会造成催化传质阻力增大，导致脱硝经济性严重下降。因此设计适当形貌结构或选用特定物质减小核壳结构催化剂的传质阻力也是当前亟需攻克的难题。
2.1.5 分子筛筛分
低温SCR催化剂抗硫抗水性能方面的研究主要聚焦在如何减少催化剂活性组分硫酸化和减少催化剂表面硫酸氢铵的沉积。改性后的催化剂抗硫性能有所提升，但随反应时间延长，其催化活性仍会缓慢下降，无法保证长期稳定运行。从工业应用角度考虑，研究开发能分离SO2的特殊SCR催化剂尤为重要。
分子筛是一种具有规则孔道结构的硅酸盐材料，广泛应用于气体分离领域，NH3、NO、O2、N2、H2O和SO2的分子动力学直径分别为0.260、0.317、0.346、0.364、0.264和0.360 nm[125]，因此利用特定孔道分子筛的筛分特性分离烟气中的反应组分和SO2(分子动力学直径大)，减少催化剂与SO2的接触，减轻H2O和SO2的协同中毒效应，有望从根本解决低温下SO2和H2O对催化剂的毒害问题。
RHO分子筛具有0.36 nm特殊孔道，理论上可用来筛分烟气中的SO2。LI等[126]制备了一种RHO分子筛膜并考察了其对SO2的分离性能，气体分离结果表明，该RHO分子筛膜在300×10-6 SO2条件下仍能有效分离NO和SO2，且H2O的存在更有利于SO2分离。该团队还设计了催化剂保护装置，如图30所示，尾部的锥形结构避免了烟气回流，渗透的NO和NH3在SCR催化剂下发生反应，反应产物N2从尾部流出。虽然RHO分子筛特殊的孔道提供了优异的筛分SO2的能力，但也为NO渗透带来了巨大阻力，导致NO转化率下降，因此进一步优化制备条件提高NO的渗透率是RHO分子筛投入实际应用的关键。
图30 SCR催化剂保护装置示意和实物图片[126]
Fig.30 Schematic diagram and physical picture of the SCR catalyst protection device[126]
ZSM-5分子筛价格便宜易于合成，酸性位点多，可为NH3-SCR反应提供大量的吸附位点[127]，且随Si/Al比例增加，疏水性能提升[128]。YAN等[129]在Mn-CeOx催化剂外表面负载ZSM-5分子筛(MnCeOx@Z5)，表现出良好的耐水和耐硫性能，如图31所示，活性组分硫酸化和铵盐沉积是MnCeOx催化剂失活的主要原因，当疏水性较好的ZSM-5负载于MnCeOx外层时，能有效减少SO2和H2O与活性组分的接触，有效抑制金属硫酸盐和铵盐的生成。
图31 MnCeOx@Z5和MnCeOx/Z5催化剂耐水耐硫的可能机制[129]
Fig.31 Possible mechanisms of water and sulfur resistance of MnCeOx@Z5 and MnCeOx/Z5 catalysts[129]
分子筛的特殊孔径和疏水性能可从根本上解决Mn基催化剂的二氧化硫和水中毒的问题。基于上述研究，目前的难点在于克服分子筛催化剂传质阻力大的难题，因此研究不同类型分子筛膜传质机理和传质性能的优化十分必要。此外，分子筛膜的制备过程复杂且漫长，筛选更经济、生产周期更短的制备方法是其投入实际应用的关键因素。
2.2 抗碱金属中毒机理
2.2.1 碱金属中毒机理
烟气飞灰中的碱金属和碱土金属是Mn基SCR催化剂的主要关注点之一，因为其会堵塞催化剂通道、中和催化剂表面的酸性位点，降低催化剂的还原性能[130]。一般来说，碱金属物质在催化剂表面的平均累计速率约为0.035 μmol/(g·h)[131]，随时间推迟，催化剂碱金属中毒效应会逐渐增强至稳定。常见的碱金属和碱土金属对SCR催化剂的失活作用由强到弱为：K2O>Na2O>CaO，碱土金属Mg对Mn基SCR催化剂活性具有促进作用[132]，这种促进机制来源于Mg掺杂后形成了尖晶石MgMn2O4，提高了Mn基催化剂的稳定性[133]。Ca掺杂对Mn基催化剂的中毒能力较弱，几种钙盐对Mn-Ce/TiO2催化剂失活顺序为：CaCl2>CaSO4>CaCO3[134]。李书兰[135]发现KCl沉积会破坏Mn-Ce/AC催化剂表面的孔结构，导致催化剂比表面积、化学吸附氧减少；KCl可与含氧官能团—OH和C
O结合形成—O—K和Cl—C—O—K复合物，抑制催化剂对NH3和NO的吸附能力，当K质量分数为2%，催化剂最佳脱硝效率降至40%。SHEN等[136]研究了K和Na对Mn-CeOx/Zr-脱层黏土的性能影响，结果表明碱金属降低了锰氧化物的还原性，导致催化剂比表面积下降，引入Na和K后，Mn的结合能向更高值移动，减少了催化剂表面酸性位点的数量。用水和硫酸溶液洗涤可部分逆转碱金属对催化剂的失活。此外，阴离子的不同也会导致碱金属中毒效应的差异，YANG等[137]通过在Mn-Ce/AC催化剂上添加不同钾盐(KCl、KNO3和K2SO4)，考察钾盐阴离子对低温NH3-SCR的中毒影响，发现KNO3和K2SO4中毒效应比KCl更弱，通过原位红外表征(图32)可观察到在KNO3和K2SO4中毒的催化剂上有对应于吸附NH3的峰，表明这2种钾盐的阴离子能产生新的酸性位点吸附NH3，减弱K离子的中毒影响。
实验室阶段针对催化剂碱金属中毒的研究主要通过浸渍法在催化剂表面负载碱金属盐模拟中毒，与实际低温SCR催化剂的碱金属中毒有所差异，建议学者采用气相吸附方法模拟低温段SCR催化剂的碱金属中毒，对比二者所获催化剂中毒情况的差异性。目前提高Mn基SCR催化剂的抗碱金属中毒策略主要分为2点：① 提供不易被碱金属中和的新酸性位点；② 抑制碱金属对Mn活性组分的影响。
图32 不同负载的催化剂上进行瞬态反应的原位红外谱[137]
Fig.32 In situ FT-IR spectra of transient reactions over various supported Mn/AC catalysts[137]
2.2.2 增加耐碱的酸性位点改性
PENG等[138]研究了CeO2掺杂对Mn/TiO2抗碱金属K能力的影响，结果发现，Ce提供了不易被K中和的新的酸性位点(图33)，改善了活性组分Mn的中毒情况，为NH3的吸附提供了更多的活性位点，K中毒后的催化剂在250 ℃下，脱硝效率从38%提升至65%。
图33 CeO2掺杂Mn/TiO2抗碱金属中毒机理[138]
Fig.33 Anti-alkali metal poisoning mechanism of CeO2-doped Mn/TiO2[138]
HUANG等[139]发现核壳结构的MnFeOx@TiO2催化剂具有显著的抗碱金属K中毒的能力，从NO O2预处理的原位红外结果(图34)可以看出，K掺杂在MnFeOx@TiO2催化剂表面产生了新的NOx吸附位点，且低温段MnFeOx@TiO2-K催化剂的核壳结构能够产生更多的NO2，通过L-H机制加速低温SCR反应。
图34 500×10-6 NH3经不同预处理后的原位红外谱图[139]
Fig.34 In situ FT-IR spectra of 500×10-6 NH3based on different pretreatment[139]
YANG等[140]通过引入Sb提高了Mn/TiO2催化剂的耐Na性能，脱硝活性曲线如图35所示，在200 ℃下改性后的催化剂在Na中毒后，脱硝效率从20%提升至80%。NH3-TPD结果(图36)表明掺杂Sb的Mn/TiO2催化剂表面的L酸性位点显著增强，有助于增强催化剂的耐Na性能；同时温度升高时，提高反应速率可以部分抵消Na的中毒效应，其抗中毒机理示意如图37所示。
图35 4种催化剂的脱硝活性曲线[140]
Fig.35 Denitrification activity curves of four catalysts[140]
图36 4种催化剂样品的NH3-TPD曲线[140]
Fig.36 NH3-TPD curves of four catalyst samples[140]
图37 Sb掺杂对抗碱金属Na的影响机制[140]
Fig.37 Influence mechanism of Sb doping against alkali metal Na[140]
掺杂适当的金属元素以及设计核-壳结构具有良好的抗碱金属中毒效果，其目的是通过增加耐碱性位点，削弱碱金属对酸性位点的中毒效应。但随着时间推移，耐碱性位点会逐渐失活，导致催化剂表面暴露的Mn活性位点减少，NH3吸附量下降，长期运行脱硝经济性不高。
2.2.3 抑制碱金属对Mn活性组分影响
SHI等[141]研究了中空纳米管结构MnCoOx-HNT催化剂抗碱金属中毒的能力，在150 ℃、K质量分数0.25%中毒情况下，脱硝效率仍稳定在90%以上。其抗中毒机理如图38所示，MnCoOx-HNT中空纳米管结构表面的B酸性位点显著提升，外表面存在的大量—OH基团作为牺牲点可以锚定碱金属，从而保护活性位点免受碱金属毒性。
图38 MnCoOx-HNT抗碱金属中毒机理[141]
Fig.38 Anti-alkali metal poisoning mechanism of MnCoOx-HNT[141]
GAO等[142]首先发现Na2O对MnCoCrOx的中毒效应是Na物种沉积导致催化剂内孔堵塞、酸性位点失活以及活性组分氧化还原的能力被破坏；为提高MnCoCrOx催化剂对Na的抗毒性，采用0.1 mol/L的硫酸预处理，处理后的Na中毒催化剂脱硝曲线如图39所示，相比未处理Na中毒催化剂，温度大于200 ℃，脱硝效率显著提升至98%。改性机制如图40所示，硫酸预处理有效扩大了催化剂的内孔结构，提高了Brønsted酸性位点的数量和热稳定性, 抑制了Na物种在活性位点上的沉积。
图39 硫酸预处理后的催化剂在Na中毒情况下的脱硝活性曲线[142]
Fig.39 Denitrification activity curves of catalysts pretreated with sulfuric acid under Na poisoning[142]
图40 硫酸预处理对MnCoCrOx抗碱金属Na中毒的影响机制[142]
Fig.40 Influence mechanism of sulfuric acid pretreatment on MnCoCrOx resistance to alkali metal Na poisoning[142]
LI等[143]研究了Co的掺杂对Mn/Ni泡沫催化剂抗碱金属K中毒能力的影响，从掺杂Co前后催化剂NH3瞬态反应曲线(图41，体积分数400×10-6 NO，400×10-6 NH3，5% O2，GHSV=130 000 h-1)和原位红外光谱图(图42)可知，引入Co抑制了K对Mn活性组分的毒性，且提高了催化剂表面的酸性位点数量。
图41 掺杂Co前后催化剂的NH3瞬态反应曲线[143]
Fig.41 NH3 transient reaction curves of catalysts before and after doping with Co[143]
图42 掺杂Co前后催化剂在150 ℃下对500×10-6NH3吸附的原位红外光谱[143]
Fig.42 In-situ FT-IR spectra of 500×10-6 NH3adsorption on catalysts before and after Co doping at 150 ℃[143]
有效抑制碱金属对Mn影响的关键在于提高催化剂的表面酸度，尤其是B酸性位点，作为与碱金属结合的牺牲位点保护活性金属Mn。然而牺牲位点有限，在长期运行过程中牺牲位点逐渐减少，催化剂会重新被碱金属中毒，导致脱硝经济性下降，因此抗碱金属的关键在于避免催化剂和碱金属接触。建议学者考虑将抗碱金属组分或特定形貌结构作为壳，将活性组分作为核，从根本上避免碱金属与催化剂接触，在长期运行中能维持较高的经济性运行。
2.3 抗重金属中毒机理
2.3.1 重金属中毒机理
经除尘器后，燃煤烟气中携带的少量重金属颗粒物也会对Mn基低温SCR催化剂产生毒害作用。燃煤过程中，释放到烟气中的As以As2O3[144]为主，Pb以PbO为主，Zn以ZnO为主；重金属的释放特性还受烟气气氛影响，如烟气中HCl含量较高时，ZnO和PbO会与HCl结合，生成ZnCl2和PbCl2[145]，氯化物熔点较低，更易发生渗透中毒[146]。
烟气中的As2O3通过SCR催化剂时，易凝结并黏附在表面，从而堵塞孔通道，降低活性组分的活性，抑制NH3的吸附和转化[147]。REN等[47]研究了As2O3在Mn-Ce/AC催化剂表面的中毒机理，如图43所示，发现As2O3会被催化剂表面的吸附氧氧化为As2O5，在催化剂表面形成一层阻止NH3和NO吸附的保护层，在200 ℃时脱硝效率从95%降至42%。
图43 Mn-Ce/AC催化剂表面As2O3中毒示意[47]
Fig.43 Schematic diagram of As2O3 poisoning on the surface of Mn-Ce/AC catalyst[47]
烧结烟气中的Zn通常以ZnCl2和ZnSO4形式存在，在催化剂表面凝结的Zn盐与锰氧化物相互作用导致Zn原子进入氧化锰晶格形成较强的化学键[148]，堵塞孔道并占据催化剂表面的酸性位点。SU等[149]对比研究了ZnCl2和ZnSO4对Mn-Ce/AC催化剂的中毒效应，结果发现二者均会导致锰氧化物的酸性位点减少，其中ZnCl2对催化剂的毒化作用更严重，负载量为2%质量分数时，200 ℃下脱硝效率从88%降至22%。
Pb的毒化作用强于Zn[150]，PbO导致Mn基催化剂SCR活性下降的主要原因是锰氧化物的结晶度、还原性降低，Mn4 和表面活性氧减少[151-152]。WANG等[153]进一步研究了PbCl2、PbSO4和Pb(NO3)2三种铅盐对Mn-Ce/AC催化剂的中毒情况，4种中毒催化剂的脱硝活性曲线如图44所示，失活程度顺序为PbCl2 >PbSO4>Pb(NO3)2，PbCl2中毒的催化剂在200 ℃下NO转化率从92%降至53%。Pb的影响机制[153]如图45所示，3种阴离子虽然都能在表面产生额外的酸性位点，但Cl-新生成的酸性位点不参与NH3-SCR反应。
图44 不同铅盐中毒催化剂的脱硝活性曲线[153]
Fig.44 Denitrification activity curves of catalysts poisoned by different lead salts[153]
图45 Mn-Ce/AC催化剂在NH3-SCR反应中可能的铅中毒模型[153]
Fig.45 Possible lead poisoning model of Mn-Ce/AC catalyst in NH3-SCR reaction[153]
2.3.2 抗重金属中毒改性
鉴于目前低温Mn基抗重金属中毒改性研究较少，本节综述不局限于Mn基催化剂。HU等[154]发现
对商用催化剂的抗砷中毒有显著效果，这归因于可提供被As破坏的酸性位点。LI等[155]发现将Mo引入γ-Fe2O3，能够有效抑制As2O3对催化剂表面酸性位点的破坏(图46)。LIU等[156]发现用Al2(SO4)3改性可有效提高Mn/TiO2的耐锌性能(图47，反应条件：NO、NH3体积分数600×10-6，O2体积分数5%，GHSV=108 000 h-1)，Al掺杂后中毒催化剂的脱硝活性得到明显改善。表征结果表明Al2(SO4)3引入后Mn/TiO2催化剂的结晶度降低，酸性位点和化学吸附氧增多，新增加的酸性位点可作为Zn的结合位点，减少对Mn的毒害作用。ZHOU等[48]发现掺杂Nb也提高了Mn/AC催化剂的耐锌性能，这归因于Nb的引入提高了酸性位点数量和表面吸附氧浓度，促进了NH3和NOx的吸附。
图46 Mo对γ-Fe2O3抗砷性能影响[155]
Fig.46 Effect of Mo on the arsenic resistance of γ-Fe2O3[155]
图47 4种催化剂的NOx转化率[156]
Fig.47 NOx conversions over four catalysts[156]
WANG等[157]发现Sm和Fe的共掺杂能显著提高Mn-Ce/AC催化剂的抗Pb性能，一方面Sm削弱了铅物种对催化剂物理化学性能的损害；另一方面，铁的高氧化性和表面酸性增强了Pb中毒催化剂的催化活性。
重金属中毒在低温SCR催化剂领域的抗中毒研究较少，目前以过渡金属元素掺杂改性为主。笔者认为抗重金属中毒的策略可分为2点：① 掺杂活性金属，为催化剂提供新的酸性位点，削弱重金属对活性组分的毒害作用；② 考虑特殊结构，如核壳结构和分子筛，避免活性组分与重金属接触。Mn基催化剂抗重金属中毒改性可参考与Mn具有强协同作用的金属改性方法。此外，量子化学软件可作为揭示重金属在不同温度下迁移转化规律的工具，对重金属中毒试验具有指导作用。
3 结论及展望
近年来，中毒失活一直是限制Mn基低温SCR催化剂推广应用的瓶颈。综述了Mn基催化剂的脱硝性能改性和提高Mn基催化剂耐硫、耐水、耐碱金属和重金属的性能研究，总结了未来研究的可行思路。基于此，针对Mn基低温SCR催化剂的研究总结如下：
1)非负载型Mn基低温SCR催化剂的最佳制备方法为共沉淀法，脱硝效率可达100%。负载型Mn基低温SCR催化剂制备和改性应向更绿色、更经济的方向发展。综合考虑脱硝的经济性，选用更绿色环保的试剂与合成路线，设计脱硝性能更高的形貌结构。
2)掺杂Ce、Fe、Cu、Ni、Ho、Nd、Zr、Co和Eu等元素能够有效提高Mn基催化剂的脱硝活性和抗中毒性能。可考虑将其作为核-壳结构的壳材料，提高Mn基催化剂的抗中毒性能。
3)分子筛是Mn基催化剂抗中毒改性研究的理想材料，抗中毒效果较好，然而其复杂结构带来的传质阻力影响仍未解决，导致脱硝效率很低，建议从反应动力学角度深入研究提高其脱硝活性。
4)碱金属中毒的研究多集中于掺杂改性，长期运行经济性下降，需进一步考虑核-壳结构等从根本上避免催化剂活性组分和碱金属接触；催化剂的碱金属中毒模拟多采用浸渍法，与低温SCR的真实中毒情况有较大差异，建议开展气相模拟中毒相关研究。
5)建议进一步发展抗重金属中毒相关研究。学者们主要研究Mn基催化剂抗硫、抗水和抗碱金属性能，对重金属在较低温度窗口的迁移转化规律和Mn基催化剂的抗重金属性能研究甚少。
6)中毒后催化剂对环境危害较大，因此中毒催化剂对环境危害的评估和可再生利用研究也需进一步推进。
7)Mn基催化剂不同类型中毒之间的协同中毒效应也值得进一步探索，便于Mn基催化剂的实际应用。
[1] PAOLUCCI C, KHURANA I, PAREKH ATISH A, et al. Dynamic multinuclear sites formed by mobilized copper ions in NOx selective catalytic reduction [J]. Science, 2017, 357(6354): 898-903.
[2] 张艳容. 改性锰基催化剂合成及其NH3-SCR脱硝性能研究 [D]. 重庆：重庆理工大学, 2022.
[3] WANG B, WANG M, HAN L, et al. Improved activity and SO2 resistance by Sm-modulated redox of MnCeSmTiOx mesoporous amorphous oxides for low-temperature NH3-SCR of NO [J]. ACS Catalysis,2020, 10(16): 9034-9045.
[4] 王博, 边瑶, 封硕,等. 铌元素改性V2O5-WO3/TiO2催化剂降低脱硝过程SO2的氧化率[J]. 燃料化学学报, 2022, 50(4): 503-512.
WANG Bo, BIAN Yao, FENG Shuo,et al. Modification of the V2O5-WO3 /TiO2 catalyst with Nb to reduce its activity for SO2 oxidation during the selective catalytic reduction of NOx [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2022, 50(4): 503-512.
[5] LI M, ZENG Y, ZHANG S, et al. Inhibition effect of naphthalene on V2O5-WO3/TiO2 catalysts for low-temperature NH3-SCR of NOx [J]. Fuel, 2022, 322:124157.
[6] 刘庆航. 钒基催化剂中低温SCR脱硝性能研究 [D]. 上海：上海交通大学, 2017.
[7] GUO M, MOSEVITZKY LIS B, FORD M E, et al. The effect of non-redox promoters (AlOx, POx, SiOx and ZrOx) and surface sulfates on supported V2O5-WO3/TiO2 catalysts in selective catalytic reduction of NO with NH3 [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 306：121128.
[8] JEON S W, SONG I, LEE H, et al. Enhanced SO2 resistance of V2O5/WO3-TiO2 catalyst physically mixed with alumina for the selective catalytic reduction of NOx with NH3 [J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 433：133836.
[9] KANG R, HE J, BIN F, et al. Alkali metal-resistant mechanism for selective catalytic reduction of nitric oxide over V2O5/HWO catalysts [J]. Fuel, 2021, 304：121445.
[10] CAI J, WU H, REN Q, et al. Innovative NOx reduction from cement kiln and pilot-scale experimental verification [J]. Fuel Processing Technology, 2020, 199：106306.
[11] MA Z, SHENG L, WANG X, et al. Oxide catalysts with ultrastrong resistance to SO2 deactivation for removing nitric oxide at low temperature [J]. Advanced Materials, 2019, 31(42): 1903719.
[12] HAN L, CAI S, GAO M, et al. Selective catalytic reduction of NOx with NH3 by using novel catalysts: State of the art and future prospects [J]. Chemical Reviews, 2019, 119(19): 10916-10976.
[13] 任婉婷, 魏远航, 张庭基,等. 锰基催化剂在脱硝反应中的研究进展 [J]. 化学试剂, 2021, 43(7): 925-929.
REN Wanting, WEI Yuanhang, ZHANG Tingji,et al. Research progress of Mn-based catalysts in denitration reaction [J]. Chemical Reagents, 2021, 43(7): 925-929.
[14] XU J, LIU H, SUN Y, et al. Promotion of catalytic performance of Mn-Ce/biochar catalysts in SCR reaction by ultrasonic treatment [J]. Journal of the Energy Institute, 2022, 102:350-361.
[15] GAO F, TANG X, YI H, et al. A Review on selective catalytic reduction of NOx by NH3 over Mn-based catalysts at low temperatures: Catalysts, mechanisms, kinetics and DFT calculations [J]. Catalysts, 2017, 7(7):199.
[16] 张霄玲. 低温锰系催化剂制备及烟气脱硫脱硝性能研究 [D]. 合肥：中国科学院大学, 2020.
[17] WU Y, LU Y, SONG C, et al. A novel redox-precipitation method for the preparation of α-MnO2 with a high surface Mn4 concentration and its activity toward complete catalytic oxidation of oxylene [J]. Catalysis Today, 2013, 201：32-39.
[18] TANG X, HAO J, XU W, et al. Low temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 over amorphous MnOx catalysts prepared by three methods [J]. Catalysis Communications, 2007, 8(3): 329-334.
[19] 张治安，杨邦朝，邓梅根,等. 超级电容器纳米氧化锰电极材料的合成与表征 [J]. 化学学报, 2004, 62(17):1617-1620.
ZHANG Zhian, YANG Bangchao, DENG Meigen,et al. Synthesis and characterization of nanostructured MnO2 for supercapacitor [J]. Acta Chimica Sinica, 2004, 62(17): 1617-1620.
[20] LI L, TANG X, LI Z, et al. Self-assembled biomineralized MnOx for low temperature selective catalytic reduction of NOx [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2022, 642：128667.
[21] SHAO J, LIN F, HUANG Y, et al. MnOx fabrication with rational design of morphology for enhanced activity in NO oxidation and SO2 resistance [J]. Applied Surface Science, 2020, 503：144064.
[22] ZHANG X, HU X, LIU S, et al. MnOx-pillared rectorite prepared by in situ deposition as efficient catalysts for low-temperature NH3-SCR: The influences of manganese (II) precursors [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10(2): 107318.
[23] ŽERJAV G, ŽIŽEK K, ZAVA
NIK J, et al. Brookite vs. rutile vs. anatase: What′s behind their various photocatalytic activities? [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10(3): 107722.
[24] SHI J, ZHANG Z, CHEN M, et al. Promotion effect of tungsten and iron co-addition on the catalytic performance of MnOx/TiO2 for NH3-SCR of NOx [J]. Fuel, 2017, 210:783-789.
[25] XIE S, LI L, JIN L, et al. Low temperature high activity of M (M=Ce, Fe, Co, Ni) doped M-Mn/TiO2 catalysts for NH3-SCR and in situ DRIFTS for investigating the reaction mechanism [J]. Applied Surface Science, 2020, 515:146014.
[26] 邱露. Co和Ce改性Mn/TiO2催化剂的NH3-SCR低温脱硝研究 [D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学, 2016.
[27] LI W, ZHANG C, LI X, et al. Ho-modified Mn-Ce/TiO2 for low-temperature SCR of NOx with NH3: Evaluation and characterization [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(10): 1653-1663.
[28] SUN X, GUO R T, LIU J, et al. The enhanced SCR performance of Mn/TiO2 catalyst by Mo modification: Identification of the promotion mechanism [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(33): 16038-16048.
[29] HUANG J, HUANG H, JIANG H, et al. The promotional role of Nd on Mn/TiO2 catalyst for the low-temperature NH3-SCR of NOx [J]. Catalysis Today, 2019, 332：49-58.
[30] GAO C, SHI J W, FAN Z, et al. Eu-Mn-Ti mixed oxides for the SCR of NOx with NH3: The effects of Eu-modification on catalytic performance and mechanism[J]. Fuel Processing Technology, 2017, 167：322-333.
[31] HE Z, CAI Q, WU M, et al. Photocatalytic reduction of Cr(VI) in an aqueous suspension of surface-fluorinated anatase TiO2 nanosheets with exposed {001} facets [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(28): 9556-9565.
[32] HE Z, CAI Q, HONG F, et al. Effective enhancement of the degradation of oxalic acid by catalytic ozonation with TiO2 by exposure of {001} facets and surface fluorination [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(16): 5662-5668.
[33] LI Q, LI X, LI W, et al. Effect of preferential exposure of anatase TiO2 {001} facets on the performance of Mn-Ce/TiO2 catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 369：26-34.
[34] 冯文辰. MnFeCeOx/Al2O3纳米催化剂脱除氮氧化物性能研究[D]. 济南：山东大学, 2019.
[35] WANG D, LI H, YAO Q, et al. Assisting effect of Al2O3 on MnOx for NO catalytic oxidation [J]. Green Energy & Environment, 2021, 6(6): 903-909.
[36] 杨刚. MnOx/γ-Al2O3催化剂的改性及其低温SCR脱硝性能研究 [D]. 南昌：南昌大学, 2016.
[37] 姜雨辰. 用于低温烟气Hg0及NO联合控制的Ce-Cu/γ-Al2O3催化性能研究 [D]. 杭州：浙江大学, 2021.
[38] LIU L, SHEN B, SI M, et al. Performance and mechanism of MnOx/γ-Al2O3 for low-temperature NO catalytic oxidation with O3/NO ratio of 0.5[J]. Fuel Processing Technology, 2021, 222：106979.
[39] WANG C, YU F, ZHU M, et al. Highly selective catalytic reduction of NOx by MnOx-CeO2-Al2O3 catalysts prepared by self-propagating high-temperature synthesis [J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 75：124-135.
[40] WANG X, WU S, ZOU W, et al. Fe-Mn/Al2O3 catalysts for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(8): 1314-1323.
[41] CAO F, XIANG J, SU S, et al. The activity and characterization of MnOx-CeO2-ZrO2/γ-Al2O3 catalysts for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 243：347-354.
[42] CAO F, SU S, XIANG J, et al. The activity and mechanism study of Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3 catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 [J]. Fuel, 2015, 139：232-239.
[43] YANG G, ZHAO H, LUO X, et al. Promotion effect and mechanism of the addition of Mo on the enhanced low temperature SCR of NOx by NH3 over MnOx/γ-Al2O3 catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 245：743-752.
[44] ZHOU X, WANG P, SHEN Z, et al. Low-temperature NOx reduction over hydrothermally stable SCR catalysts by engineering low-coordinated Mn active sites [J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 442：136182.
[45] 张静. 活性炭负载锰基催化剂低温脱硝性能研究 [D]. 南京：南京大学, 2019.
[46] TANG X, HAO J, YI H, et al. Low-temperature SCR of NO with NH3 over AC/C supported manganese-based monolithic catalysts [J]. Catalysis Today, 2007, 126(3): 406-411.
[47] REN S, LI S, SU Z, et al. Poisoning effects of KCl and As2O3 on selective catalytic reduction of NO with NH3 over Mn-Ce/AC catalysts at low temperature [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 351：540-547.
[48] ZHOU Y, SU B, REN S, et al. Nb2O5-modified Mn-Ce/AC catalyst with high ZnCl2 and SO2 tolerance for low-temperature NH3-SCR of NO [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(5): 106323.
[49] JIANG L, LIANG Y, LIU W, et al. Synergistic effect and mechanism of FeOx and CeOx co-doping on the superior catalytic performance and SO2 tolerance of Mn-Fe-Ce/ACN catalyst in low-temperature NH3-SCR of NOx [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(6): 106-360.
[50] 邹修勇. 碳基催化剂和负载型MnOx催化剂的制备及其在NO催化氧化中的应用 [D]. 上海：华东理工大学, 2021.
[51] ZENG Z, LU P, LI C, et al. Removal of NO by carbonaceous materials at room temperature: A review [J]. Catalysis Science & Technology, 2012, 2(11): 2188-2199.
[52] MARB
N G, 
R, FUERTES A B. Low-temperature SCR of NOx with NH3 over activated carbon fiber composite-supported metal oxides [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 41(3): 323-338.
[53] WANG M, LIU H, HUANG Z H, et al. Activated carbon fibers loaded with MnO2 for removing NO at room temperature [J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 256：101-106.
[54] LU C Y, WEY M Y. The performance of CNT as catalyst support on CO oxidation at low temperature [J]. Fuel, 2007, 86(7): 1153-1161.
[55] ESWARAMOORTHI I, SUNDARAMURTHY V, DAS N, et al. Application of multi-walled carbon nanotubes as efficient support to NiMo hydrotreating catalyst [J]. Applied Catalysis A: General, 2008, 339(2): 187-195.
[56] SANTILLAN-JIMENEZ E, CROCKER M, BUENO-L
PEZ A, et al. Carbonnanotube-supported metal catalysts for NOx reduction using hydrocarbon reductants: Gas switching and adsorption studies [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(12): 7191-7200.
[57] BAHOME M C, JEWELL L L, PADAYACHY K, et al. Fe-Ru small particle bimetallic catalysts supported on carbon nanotubes for use in Fischer-Tröpsch synthesis [J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 328(2): 243-251.
[58] POURKHALIL M, MOGHADDAM A Z, RASHIDI A, et al. Preparation of highly active manganese oxides supported on functionalized MWNTs for low temperature NOx reduction with NH3 [J]. Applied Surface Science, 2013, 279:250-259.
[59] WANG L, HUANG B, SU Y, et al. Manganese oxides supported on multi-walled carbon nanotubes for selective catalytic reduction of NO with NH3: Catalytic activity and characterization [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 192:232-241.
[60] SU Y, FAN B, WANG L, et al. MnOx supported on carbon nanotubes by different methods for the SCR of NO with NH3 [J]. Catalysis Today, 2013, 201:115-121.
[61] WANG X, ZHENG Y, XU Z, et al. Low-temperature selective catalytic reduction of NO over MnOx/CNTs catalysts: Effect of thermal treatment condition [J]. Catalysis Communications, 2014, 50:34-37.
[62] WANG X, ZHENG Y, LIN J. Highly dispersed Mn-Ce mixed oxides supported on carbon nanotubes for low-temperature NO reduction with NH3[J]. Catalysis Communications, 2013, 37:96-99.
[63] LI L, WANG L, PAN S, et al. Effects of cerium on the selective catalytic reduction activity and structural properties of manganese oxides supported on multi-walled carbon nanotubes catalysts [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(6): 1087-1097.
[64] ZHANG Y, ZHENG Y, WANG X, et al. Preparation of Mn-FeOx/CNTs catalysts by redox co-precipitation and application in low-temperature NO reduction with NH3 [J]. Catalysis Communications, 2015, 62:57-61.
[65] RAJA S, ALPHIN M S, SIVACHANDIRAN L, et al. TiO2-carbon nanotubes composite supported MnOx-CuO catalyst for low-temperature NH3-SCR of NO: Investigation of SO2 and H2O tolerance [J]. Fuel, 2022, 307:121886.
[66] MA Y K, CHIA S, DAOU T J, et al. SAPO-34 crystallized using novel pyridinium template as highly active catalyst for synthesis of ethyl levulinate biofuel [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2022, 333:111754.
[67] ZHOU C, TU X, JIA X, et al. One-pot synthesis, characterization and ammonia-selective catalytic reduction performance of MnSAPO-18 molecular sieves [J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 336:130163.
[68] PALOMARES-HERNANDEZ A, MALDONADO Y G, ESPEJEL-AYALA F. Sustainable route for the synthesis of SAPO-34 zeolites [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2020, 288:121442.
[69] 曹海波. Mn掺杂的Cu-SAPO-34催化剂制备与低温脱硝性能研究[D]. 天津：天津大学, 2019.
[70] PU Y, YANG L, YAO C, et al. Low-cost Mn-Fe/SAPO-34 catalyst from natural ferromanganese ore and lithium-silicon-powder waste for efficient low-temperature NH3-SCR removal of NOx [J]. Chemosphere, 2022, 293：133465.
[71] LIU X, SUI Z, CHEN H, et al. Structures and catalytic performances of Me/SAPO-34 (Me=Mn, Ni, Co) catalysts for low-tem perature SCR of NOx by ammonia [J]. Journal of Environmental Sciences, 2021, 104：137-149.
[72] JIANG B, ZHAO S, WANG Y, et al. Plasma-enhanced low temperature NH3-SCR of NOx over a Cu-Mn/SAPO-34 catalyst under oxygen-rich conditions [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 286：119886.
[73] CHAWDHURY P, WANG Y, RAY D, et al. A promising plasma-catalytic approach towards single-step methane conversion to oxygenates at room temperature [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 284：119735.
[74] ASHFORD B, WANG Y, POH C K, et al. Plasma-catalytic conversion of CO2 to CO over binary metal oxide catalysts at low temperatures [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 276：119110.
[75] NEJAT T, JALALINEZHAD P, HORMOZI F, et al. Hydrogen production from steam reforming of ethanol over Ni-Co bimetallic catalysts and MCM-41 as support [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2019, 97：216-226.
[76] LI J, GUO J, SHI X, et al. Effect of aluminum on the catalytic performance and reaction mechanism of Mn/MCM-41 for NH3-SCR reaction [J]. Applied Surface Science, 2020, 534：147592.
[77] YAO X, ZHANG J, LIANG X, et al. Niobium doping enhanced catalytic performance of Mn/MCM-41 for toluene degradation in the NTP-catalysis system [J]. Chemosphere, 2019, 230：479-487.
[78] SELVARAJ M, SONG S W, KAWI S. Epoxidation of styrene over mesoporous Zr-Mn-MCM-41 [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 110(2): 472-479.
[79] XIAO Y, FU J, ZHU H, et al. Facile and controllable preparation of nanocrystalline ZSM-5 and Ag/ZSM-5 zeolite with enhanced performance of adsorptive desulfurization from fuel [J]. Separation and Purification Technology, 2022, 288：120698.
[80] 苏丽清. 不同方法制备的Mn-Fe/ZSM-5催化剂的NH3-SCR低温脱硝活性和抗硫性研究 [D]. 太原：太原理工大学, 2017.
[81] LOU X, LIU P, LI J, et al. Effects of calcination temperature on Mn species and catalytic activities of Mn/ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of NO with ammonia [J]. Applied Surface Science, 2014, 307：382-387.
[82] SAEIDI M, HAMIDZADEH M. Co-doping a metal (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) on Mn/ZSM-5 catalyst and its effect on the catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia [J]. Research on Chemical Intermediates, 2017, 43(4): 2143-2157.
[83] 杨晓初. MnOx/ZSM-5催化剂快速SCR反应性能及机理研究 [D]. 保定：华北电力大学, 2020.
[84] WANG T, WAN Z, YANG X, et al. Promotional effect of iron modification on the catalytic properties of Mn-Fe/ZSM-5 catalysts in the fast SCR reaction [J]. Fuel Processing Technology, 2018, 169：112-121.
[85] 李歌, 王宝冬, 马静,等. 低温锰基分子筛脱硝催化剂的研究进展 [J]. 环境化学, 2018, 37(4): 769-781.
LI Ge, WANG Baodong, MA Jing,et al. Manganese-based molecular sieve catalysts for low-temperature NH3-SCR [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(4): 769-781.
[86] 魏永林. Fe-Mn基低温脱硝催化剂硫中毒机理的研究 [D]. 上海：华北理工大学, 2021.
[87] YAN D J, YU Y, HUANG X M, et al. Poisoning effect of SO2 on Mn-Ce/TiO2 catalysts for NO reduction by NH3 at low temperature [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(2): 232-238.
[88] SHENG Z, HU Y, XUE J, et al. SO2 poisoning and regeneration of Mn-Ce/TiO2 catalyst for low temperature NOx reduction with NH3 [J]. Journal of Rare Earths, 2012, 30(7): 676-682.
[89] ZHAO P, GUO M, LIU Q, et al. Novel MnaZrbCrcOx catalysts for low temperature NH3-SCR derived from high H2O content flue gas via natural gas combustion [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 378:122100.
[90] GAO F, TANG X, YI H, et al. Improvement of activity, selectivity and H2O & SO2-tolerance of micro-mesoporous CrMn2O4 spinel catalyst for low-temperature NH3-SCR of NOx [J]. Applied Surface Science, 2019, 466：411-424.
[91] ZHANG A C, ZHANG Z H, SHI J M, et al. Effect of preparation methods on the performance of MnOx-TiO2 adsorbents for Hg0 removal and SO2 resistance [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2015, 43(10): 1258-1266.
[92] CHEN C, XIE H, HE P, et al. Comparison of low-temperature catalytic activity and H2O/SO2 resistance of the Ce-Mn/TiO2 NH3-SCR catalysts prepared by the reverse co-precipitation, co-precipitation and impregnation method [J]. Applied Surface Science, 2022, 571：151285.
[93] WANG F, LI C, ZHANG X, et al. Catalytic behavior of supported Ru nanoparticles on the {100}, {110}, and {111} facet of CeO2 [J]. Journal of Catalysis, 2015, 329：177-186.
[94] WU Z, JIN R, LIU Y, et al. Ceria modified MnOx/TiO2 as a superior catalyst for NO reduction with NH3 at low-temperature [J]. Catalysis Communications, 2008, 9(13): 2217-2220.
[95] WU Z, JIN R, WANG H, et al. Effect of ceria doping on SO2 resistance of Mn/TiO2 for selective catalytic reduction of NO with NH3 at low temperature [J]. Catalysis Communications, 2009, 10(6): 935-939.
[96] 蔡泽龙. 锰铈系低钛高炉渣催化剂制备及低温脱硝机理研究 [D]. 重庆：重庆大学, 2021.
[97] JIN R, LIU Y, WANG Y, et al. The role of cerium in the improved SO2 tolerance for NO reduction with NH3 over Mn-Ce/TiO2 catalyst at low temperature [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 148-149：582-588.
[98] CHANG H, LI J, CHEN X, et al. Effect of Sn on MnOx-CeO2 catalyst for SCR of NOx by ammonia: Enhancement of activity and remarkable resistance to SO2 [J]. Catalysis Communications, 2012, 27：54-57.
[99] ZHANG J, LIU Y, SUN Y, et al. Tetragonalrutile SnO2 solid solutions for NOx-SCR by NH3: Tailoring the surface mobile oxygen and acidic sites by lattice doping [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2018, 57(31): 10315-10326.
[100] QIU M, ZHAN S, ZHU D, et al. NH3-SCR performance improvement of mesoporous Sn modified Cr-MnOx catalysts at low temperatures [J]. Catalysis Today, 2015, 258:103-111.
[101] CHANG H, CHEN X, LI J, et al. Improvement of activity and SO2 tolerance of Sn-modified MnOx-CeO2 catalysts for NH3-SCR at low temperatures [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(10): 5294-5301.
[102] CAI H, LIU G, LYU W, et al. Effect of Ho-doping on photocatalytic activity of nanosized TiO2 catalyst [J]. Journal of Rare Earths, 2008, 26(1): 71-75.
[103] ZHU Y, ZHANG Y, XIAO R, et al. Novel holmium-modified Fe-Mn/TiO2 catalysts with a broad temperature window and high sulfur dioxide tolerance for low-temperature SCR [J]. Catalysis Communications, 2017, 88:64-67.
[104] HUANG T J, ZHANG Y P, ZHUANG K, et al. Preparation of honeycombed holmium-modified Fe-Mn/TiO2 catalyst and its performance in the low temperature selective catalytic reduction of NOx [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2018, 46(3): 319-327.
[105] ZHANG Y, LI G, WU P, et al. Effect of SO2 on the low-temperature denitrification performance of Ho-modified Mn/Ti catalyst [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 400:122597.
[106] WEBER A S, GRADY A M, KOODALI R T. Lanthanide modified semiconductor photocatalysts [J]. Catalysis Science & Technology, 2012, 2(4): 683-693.
[107] KIBOMBO H S, WEBER A S, WU C-M, et al. Effectively dispersed europium oxide dopants in TiO2 aerogel supports for enhanced photocatalytic pollutant degradation [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2013, 269:49-58.
[108] SUN P, GUO R T, LIU S M, et al. The enhanced performance of MnOx catalyst for NH3-SCR reaction by the modification with Eu [J]. Applied Catalysis A: General, 2017, 531:129-138.
[109] LIU J, GUO R T，LI M Y, et al. Enhancement of the SO2 resistance of Mn/TiO2 SCR catalyst by Eu modification: A mechanism study[J]. Fuel, 2018, 223:385-393.
[110] LIU W, LONG Y, LIU S, et al. Promotional effect of Ce in NH3-SCO and NH3-SCR reactions over Cu-Ce/SCR catalysts [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2022, 107:197-206.
[111] KANG M, PARK E D, KIM J M, et al. Cu-Mn mixed oxides for low temperature NO reduction with NH3 [J]. Catalysis Today, 2006, 111(3): 236-241.
[112] YAN Q, CHEN S, ZHANG C, et al. Synthesis and catalytic performance of Cu1Mn0.5Ti0.5Ox mixed oxide as low-temperature NH3-SCR catalyst with enhanced SO2 resistance [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 238:236-247.
[113] XIONG S, PENG Y, WANG D, et al. The role of the Cu dopant on a Mn3O4 spinel SCR catalyst: Improvement of low-temperature activity and sulfur resistance [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 387:124090.
[114] DE LA CRUZ D, ARÉVALO J C, TORRES G, et al. TiO2 doped with Sm3 by sol-gel: Synthesis, characterization and photocatalytic activity of diuron under solar light [J]. Catalysis Today, 2011, 166(1): 152-158.
[115] MENG D, ZHAN W, GUO Y, et al. Ahighly effective catalyst of Sm-MnOx for the NH3-SCR of NOx at low temperature: Promotional role of Sm and its catalytic performance [J]. ACS Catalysis, 2015, 5(10): 5973-5983.
[116] CHEN Z, REN S, WANG M, et al. Insights into samarium doping effects on catalytic activity and SO2 tolerance of MnFeOx catalyst for low-temperature NH3-SCR reaction [J]. Fuel, 2022, 321:124113.
[117] TONG Y, LI Y, LI Z, et al. Influence of Sm on the low temperature NH3-SCR of NO activity and H2O/SO2 resistance over the SmaMnNi2Ti7Ox (a = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) catalysts [J]. Applied Catalysis A: General, 2020, 590:117333.
[118] QIN Q, CHEN K, XIE S, et al. Enhanced SO2 and H2O resistance of MnTiSnOy composite oxide for NH3-SCR through Sm modification [J]. Applied Surface Science, 2022, 583:152478.
[119] GAWANDE M B, GOSWAMI A, ASEFA T, et al. Core-shell nanoparticles: Synthesis and applications in catalysis and electrocatalysis [J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44(21): 7540-7590.
[120] 杨昆. 新型核壳结构吸附剂同时脱硫脱硝性能研究 [D]. 北京：北京科技大学, 2020.
[121] LI S, HUANG B, YU C. A CeO2-MnOx core-shell catalyst for low-temperature NH3-SCR of NO [J]. Catalysis Communications, 2017, 98：47-51.
[122] GAN L, LI K, YANG W, et al. Core-shell-like structured α-MnO2@CeO2 catalyst for selective catalytic reduction of NO: Promoted activity and SO2 tolerance [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 391：123473.
[123] LI Y, HOU Y, ZHANG Y, et al. Confinement of MnOx@Fe2O3 core-shell catalyst with titania nanotubes: Enhanced N2 selectivity and SO2 tolerance in NH3- SCR process [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 608：2224-2234.
[124] FU Z, ZHANG G, HAN W, et al. The water resistance enhanced strategy of Mn based SCR catalyst by construction of TiO2 shell and superhydrophobic coating [J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 426：131334.
[125] ROBSON H E, SHOEMAKER D P, OGILVIE R A, et al. Synthesis andcrystal structure of zeolite rho:A new zeolite related to linde type A [J]. Molecular Sieves. American Chemical Society. 1973: 106-115.
[126] LI X, ZHANG C, ZHANG X, et al. Study on improving the SO2 tolerance of low-temperature SCR catalysts using zeolite membranes: NO/SO2 separation performance of aluminogermanate membranes [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 335：483-490.
[127] DI Z, WANG H, ZHANG R, et al. ZSM-5 core-shell structured catalyst for enhancing low-temperature NH3-SCR efficiency and poisoning resistance [J]. Applied Catalysis A: General, 2022, 630：118438.
[128] LIU L, SINGH R, LI G, et al. Synthesis of hydrophobic zeolite X@SiO2 core-shell composites [J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 133(2): 1144-1151.
[129] YAN R, LIN S, LI Y, et al. Novel shielding and synergy effects of Mn-Ce oxides confined in mesoporous zeolite for low temperature selective catalytic reduction of NOx with enhanced SO2/H2O tolerance [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 396：122592.
[130] CIMINO S, LISI L, TORTORELLI M. Low temperature SCR on supported MnOx catalysts for marine exhaust gas cleaning: Effect of KCl poisoning [J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 283：223-230.
[131] ZHANG J, HUANG Z, DU Y, et al. Alkali-poisoning-resistant Fe2O3/MoO3/TiO2 catalyst for the selective reduction of NO by NH3: The role of the MoO3 safety buffer in protecting surface active sites [J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(1): 595-603.
[132] FANG D, HE F, XIE J. Characterization and performance of common alkali metals and alkaline earth metals loaded Mn/TiO2 catalysts for NOx removal with NH3 [J]. Journal of the Energy Institute, 2019, 92(2): 319-331.
[133] FANG D, HE F, LIU X, et al. Low temperature NH3-SCR of NO over an unexpected Mn-based catalyst: Promotional effect of Mg doping [J]. Applied Surface Science, 2018, 427:45-55.
[134] 张涛, 孙超, 陈晓利,等. 锰系低温脱硝催化剂失活与再生研究进展 [J]. 工业催化, 2021,29(7):22-27.
ZHANG Tao, SUN Chao, CHEN Xiaoli,et al. Research progress on deactivation and regeneration of Mn based low temperature de-NOx catalysts [J]. Industrial Catalysis,2021,29(7):22-27.
[135] 李书兰. 烧结烟气中KCl和As2O3对Mn-Ce/AC催化剂低温脱硝中毒失活机理研究 [D]. 重庆：重庆大学, 2019.
[136] SHEN Boxiong, YAO Yan, CHEN Jianhong,et al. Alkali metal deactivation of Mn-CeOx/Zr-delaminated-clay for the low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 180：262-269.
[137] YANG J, REN S, NUGUID R J G, et al. Poisoning of Mn-Ce/AC catalysts for low-temperature NH3-SCR of NO by K and its counter-ions 
[J]. Applied Catalysis A: General, 2022, 638：118636.
[138] PENG Y, LI J, SI W, et al. Ceria promotion on the potassium resistance of MnOx/TiO2 SCR catalysts: An experimental and DFT study [J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 269：44-50.
[139] HUANG C Y, GUO R T, PAN W G, et al. SCR of NOx by NH3 over MnFeOx@TiO2 catalyst with a core-shell structure: The improved K resistance [J]. Journal of the Energy Institute, 2019, 92(5): 1364-1378.
[140] YANG N Z, GUO R T, PAN W G, et al. The promotion effect of Sb on the Na resistance of Mn/TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH3 [J]. Fuel, 2016, 169：87-92.
[141] SHI Y, YI H, GAO F, et al. Facile synthesis of hollow nanotube MnCoOx catalyst with superior resistance to SO2 and alkali metal poisons for NH3-SCR removal of NOx [J]. Separation and Purification Technology, 2021, 265：118517.
[142] GAO E, FENG W, HUANG B, et al. The enhanced resistance to Na -poisoning of MnCoCrOx SCR catalyst by acidity regulation: The mechanism of sulfuric acid pretreatment [J]. Molecular Catalysis, 2022, 518：112084.
[143] LI G, ZHU B, SUN Y, et al. Study of the alkali metal poisoning resistance of a Co-modified Mn/Ni foam catalyst in low-temperature flue gas SCR DeNOx [J]. Journal of Materials Science, 2018, 53(13): 9674-9689.
[144] WANG C, ZHANG Y, SHI Y, et al. Research on collaborative control of Hg, As, Pb and Cr by electrostatic-fabric-integrated precipitator and wet flue gas desulphurization in coal-fired power plants [J]. Fuel, 2017, 210：527-534.
[145] GEORGE A, SHEN B, KANG D, et al. Emission control strategies of hazardous trace elements from coal-fired power plants in China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 93：66-90.
[146] BACKMAN R, KHALIL R A, TODOROVIC D, et al. The effect of peat ash addition to demolition wood on the formation of alkali, lead and zinc compounds at staged combustion conditions [J]. Fuel Processing Technology, 2013, 105：20-27.
[147] XING J, WANG C, HUANG Y, et al. Mechanism of the arsenic adsorption over Cu/γ-Al2O3 SCR catalyst: An experimental combined theoretical analysis [J]. Chemical Engineering Science, 2022, 254：117610.
[148] 苏增辉. Nb2O5掺杂对Mn-Ce/AC催化剂低温脱硝抗Zn盐及SO2中毒影响研究 [D]. 重庆：重庆大学, 2021.
[149] SU Z, REN S, YANG J, et al. Poisoning effect comparison of ZnCl2 and ZnSO4 on Mn-Ce/AC catalyst for low-temperature SCR of NO [J]. Chemistry Select, 2020, 5(29): 9226-9234.
[150] GUO R T, LU C Z, PAN W G, et al. A comparative study of the poisoning effect of Zn and Pb on Ce/TiO2 catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 [J]. Catalysis Communications, 2015, 59:136-139.
[151] ZHOU L, LI C, ZHAO L, et al. The poisoning effect of PbO on Mn-Ce/TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH3 at low temperature [J]. Applied Surface Science, 2016, 389:532-539.
[152] SU Z H, REN S, ZHANG T S, et al. Effects of PbO poisoning on Ce-Mn/AC catalyst for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 [J]. Journal of Iron and Steel Research International, 2021, 28(2):133-139.
[153] WANG M, SU B, REN S, et al. Different lead species deactivation on Mn-Ce activated carbon supported catalyst for low-temperature SCR of NO with NH3: Comparison of PbCl2, Pb (NO3)2 and PbSO4 [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 622:549-561.
[154] HU W, GAO X, DENG Y, et al. Deactivation mechanism of arsenic and resistance effect of 
on commercial catalysts for selective catalytic reduction of NOx with NH3 [J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 293:118-128.
[155] LI X, CHEN J, LU C, et al. Performance of Mo modified γ-Fe2O3 catalyst for selective catalytic reduction of NOx with ammonia: Presence of arsenic in flue gas [J]. Fuel, 2021, 294:120552.
[156] LIU S M, GUO R T, SUN P, et al. The enhancement of Zn resistance of Mn/TiO2 catalyst for NH3-SCR reaction by the modification with Al2(SO4)3 [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017, 78:370-377.
[157] WANG M, REN S, JIANG Y, et al. Insights into co-doping effect of Sm and Fe on anti-Pb poisoning of Mn-Ce/AC catalyst for low-temperature SCR of NO with NH3 [J]. Fuel, 2022, 319:123763.
Research progress on anti-poisoning of Mn-based low temperature SCR catalysts
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ZHANG Cheng，LI Junchen，FANG Dingli，et al.Research progress on anti-poisoning of Mn-based low temperature SCR catalysts[J].Clean Coal Technology，2022,28(10):110-135.
